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Verfahren zur Herstellung von überwiegend oder ausschliesslich amorphen Mischpolymerisaten aus Olefinen
Es ist bekannt, Äthylen mit a-Olefinen wie Propylen, n-Buten- (l), n-Hexen- (l) unter Verwendung metallorganischer Mischkatalysatoren, den sogenannten Zieglerkatalysatoren, zu hochmolekularen Mischpolymeren zu polymerisieren.
Als metallorganische Mischkatalysatoren zur Herstellung von Olefinmischpolymeren werden die Umsetzungsprodukte von Verbindungen der Elemente der 4. - 6. Nebengruppe des Periodensystems mit Metallen, Legierungen, Metallhydriden oder Organometallverbindungen der 1. - 3. Hauptgruppe in inerten organischen Lösungsmitteln verwendet.
So werden in der belgischen Patentschrift Nr. 583039 und Nr. 583 040 sowie in der franz. Patentschrift Nr. 1. 267. 175 gut geeignete metallorganische Mischkatalysatoren zur Herstellung von im wesentlichen amorphen Mischpolymeren des Äthylens mit a-Olefinen beschrieben. Nach den Angaben dieser Patentschriften erhaltene Olefinmischpolymere zeichnen sich dadurch aus, dass sie im Bereich mittlerer Zusammensetzung bei einem Gehalt von etwa 30 bis 75 Mollo Äthylen überwiegend oder vollständig amorph sind, sich in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen lösen und in ihrer Beschaffenheit einem unvulkanisierten Natur- oder Synthese-Kautschuk gleichen.
Die verwendeten Katalysatoren werden durch Umsetzung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadiumverbindungen, beispielsweise VCCI,, o-Vanadinsäureestern, Chlor-o-Vanadinsäureestern oder Vanadin-acetylaceton-Ver- bindungen mit Alkylaluminiumhalogeniden wie Dialkyl-aluminiumchloriden, Alkylaluminiumdichloriden oder Mischungen dieser aluminiumorganischen Verbindungen erhalten. Nach Verfahren dieser Patentschriften findet die Katalysatorbildung unter Polymerisationsbedingungen, d. h. in Gegenwart der Olefinmonomeren in inerten organischen Lösungsmitteln statt.
Es werden unter diesen Bedingungen röntgenamorphe, im Polymerisationsmedium überwiegend lösliche Katalysatoren erhalten, die bei der Mischpolymerisation der (x-Olefine vollständig oder überwiegend amorphe, homopolymerfreie Mischpolymere ergeben.
Es ist weiterhin bekannt, dass diese vanadinhaltigen metallorganischen Mischkatalysatoren unter den genannten Bedingungen der Olefinmischpolymerisation nur eine relativ geringe katalytische Lebensdauer besitzen (G. Bier, A. Gumboldt, G. Schleitzer, Makromol. Chem., im Druck).
Zur Darstellung von Olefinmischpolymeren geeignete Versuchsbedingungen bestehen daher darin, dass man während der Mischpolymerisation die Lösungen der Katalysatorkomponenten, nämlich der Vanadinverbindung und der aluminiumorganischen Verbindung, fortlaufend getrenntdem Polymerisationsansatz zusetzt und die Konzentration an gebildetem kurzlebigem Katalysator durch die Zugabegeschwindigkeit der Katalysatorkomponenten regelt.
Es zeigt sich jedoch, dass der Umsatz der Olefinmonomeren unter anderem nicht nur von der aktiven Katalysatorkonzentration abhängt, sondern auch in erheblichem Masse mit zunehmender Vis-
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kosität der Polymerlösungen abfällt. Offensichtlich ist der Monomerentransport bei Polymerlösungen mit höherem Feststoffgehalt behindert, so dass man während der Mischpolymerisation des Äthylens mit CI : -Olefinen mit zunehmendem Feststoffgehalt der Polymerlösungen bei annähernd gleichbleibender Konzentration an aktiven Katalysatoren geringeren Umsatz der Olfeinmonomeren beobachtet.
Es wurde nun gefunden, dass man überwiegend oder ausschliesslich amorphe Mischpolymerisate aus Mischungen von ot-Olefinen untereinander oder Mischungen von ct-Olefinen mit Diolefinen in Gegenwart von Cycloolefinen und metallorganischen Mischkatalysatoren, die durch Umsetzung von in inerten organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadinverbindungen mit aluminiumorganischen Verbindungen in homogener Phase erhalten werden, dadurch herstellen kann, dass man die genannten Monomermischungen mit Hilfe von modifizierten metallorganischen Mischkatalysatoren polymerisiert, die durch Umsetzung von in inerten Lösungsmitteln löslichen Vanadinverbindungen mit aluminiumorganischen Ver-
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durch Behandeln mit halogenhaltigen Cycloolefinen regeln, insbesondere aber erhöhen.
Man erhält so, wie aus den Beispielen dieser Erfindung ersichtlich ist, modifizierte Zieglerkatalysatoren, mit denen man auch in Mischpolymerlösungen mit höheren Feststoffgehalten bei geringen Katalysatorkonzentrationen noch ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeiten der Olefine erzielt.
Erfindungsgemäss zu verwendende halogenhaltige Cycloolefine, die die Aktivität metallorganischer
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die Halogen sowohl an einfach gebundenen als auch an doppelt gebundenen Kohlenstoffatomen enthalten. Als Halogen können Chlor oder Brom fungieren.
Metallorganische Mischkatalysatoren, die mit den erfindungsgemäss genannten halogenhaltigen Cycloolefinen modifiziert werden können, werden durch Umsetzung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadinverbindungen mit aluminiumorganischen Verbindungen erhalten.
Als in organischen Lösungsmitteln lösliche Vanadinkatalysatorkomponenten können Vanadinhalogenide wie VCCI, oder VCI4'aber auch Additionskomplexe dieser Vanadinhalogenide mit Sauerstoff-
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VOCl3 -Tetrahydrofuran1 - 4 C-Atomen, Aryl-, Alkoxy, Aryloxy,-S-Alkyl,-S-Aryl,-N(Alkyl),-N(Aryl)-, Furyldarstellen], z. B. mit Verbindungen wie Acetylaceton, Benzoylaceton oder Acetessigester Anwendung
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Halogen und/oder Sauerstoffatome gebunden sein.
Als Beispiele seien genannt : Di-acetylaceton-vana- din-IV-oxyd, Acetessigester-vanadin-V-oxydieblorid, Tri-benzoylaceton-vanadin-III. Schliesslich eignen sich auch in organischen Lösungsmitteln lösliche Vanadinhalogenide, bei denen die Halogenatome, insbesondere des VCL oder des VOICI, ganz oder teilweise durch Alkoxy- oder Aroxy-Gruppen substituiert sind, wie z. B. 0 -Vanadinsäurebutylester oder Äthoxyvanadin-V-oxydichlorid als Katalysatorkomponenten.
Als Aluminiumverbindungen können verwendet werden : Aluminiumtrialkyle, Alkylaluminiumdihalogenide, Dialkylaluminiumhalogenide sowie Mischungen dieser genannten Alkylaluminiumhalogenide, wobei die Alkylgruppen 1 - 8 Kohlenstoffatome besitzen können und Halogen, Fluor, Chlor oder Brom bedeutet. Es kann aber auch Aluminiumtriphenyl verwendet werden.
Zweckmässigerweise werden die Vanadinverbindung, die aluminiumorganische Verbindung und das halogenhaltige Cycloolefin in organischen Lösungsmitteln gelöst während der Mischpolymerisation getrennt der Polymerisationsflotte zugetropft. Natürlich kann auch die eine Komponente des Mischkatalysators und/oder das halogenhaltige Cycloolefin bereits vorher mit dem Olefingemisch zusammen in Lösung vor dem Zutropfen der andern vorliegen.
Eine weitere Verfahrensweise besteht darin, dass man die aluminiumorganische Verbindung und das halogenhaltige Cycloolefin vor Polymerisationsbeginn in organischen Lösungsmitteln umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch als Katalysatorkomponente gleichzeitig mit einer Lösung der Vanadin-
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verbindung getrennt der Polymerisationsflotte zutropft.
Man kann aber auch die Mischpolymerisation in Gegenwart der Vanadinverbindung und der Organoaluminiumverbindung beginnen und durch Zugabe des halogenhaitigen Cycloolefins zu einem späteren Zeitpunkt die Katalysatoraktivität erhöhen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann das molare Verhältnis Vanadinverbindung zu halogenhaltigem Cycloolefin zweckmässig 1 : 10 - 1 : 100 betragen, man kann aber auch mit einem grösseren Überschuss des halogenhaltigen Cycloolefins bis 1 : 1000 arbeiten. Das molare Verhältnis Vanadinverbindung/Aluminiumverbindung soll im allgemeinen 1 : 3 - 1 : 30 betragen, obwohl auch höhere Verhältnisse bis 1 : 60 durchaus möglich sind. Die Menge der Katalysatorkomponenten ist im allgemeinen sehr gering und beträgt, bezogen auf die Vanadinverbindung, meist zwischen 0, 05-1 mMol/1 Lösungsmittel.
Ein wesentlicher unerwarteter Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass auf Grund der ausserordentlich hohen Aktivitäten der genannten modifiziertenZieglerkatalysatoren der Umsatz der a -Olefine mit Äthylen in erheblich geringerem Masse mit zunehmendem Feststoffgehalt der Polymerlösung absinkt als bei Verwendung entsprechender nicht modifizierter Zieglerkatalysatoren. Es können so Olefinelastomere in besonders hohen Raumzeitausbeuten erhalten werden.
Weiterhin ist von Vorteil, dass man bei Verwendung der erfindungsgemäss modifizierten Zieglerkatalysatoren offensichtlich auf Grund des gleichmässigeren Umsatzes der Olefine während der Mischpolymerisation chemisch und physikalisch sehr einheitliche Produkte erhält, deren Vulkanisate verbesserte mechanische Eigenschaften zeigen.
Es ist daher möglich, durch Herstellung von Mischpolymeren mit erniedrigten Molekulargewichten Olefinelastomere zu erhalten, die bei wesentlich verbesserter Verarbeitbarkeit vergleichbare oder verbesserte Eigenschaften zeigenwie Mischpolymere, die an nicht erfindungsgemäss modifizierten Kataly - satoren erhalten werden.
Die Herstellung von Mischpolymeren mit erniedrigten Molekulargewichten, die zu niedrigerviskosen Polymerlösungen führt, ermöglicht gleichzeitig eine erwünschte Erhöhung des Feststoffgehaltes der Polymerlösung während der Polymerisation. Während man bei Verwendung nicht erfindungsgemäss modifizierter Zieglerkatalysatoren Olefinkautschuklösungen technisch meist nur bis zu zirka 71o Feststoffgehalt bekommt, kann man nunmehr ohne Einbusse an Qualität bei erniedrigtem Molekularge-
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wesentlich erniedrigt und zum andern wird die Menge des Lösungsmittels, dessen Entfernung besonders aufwendig ist, bedeutend verringert.
Eine wesentliche Bereicherung der bisherigen Verfahren ist schliesslich dadurch gegeben, dass auch Katalysatorsysteme, die wegen der Bildung kristalliner, inhomogener Polymeranteile zur Herstellung amorpher Olefinmischpolymerer schlecht geeignet sind, in Gegenwart von halogenhaltigen Cycloolefinen verbesserte Eigenschaften zeigen. So wird die Aktivität metallorganischer Mischkatalysatoren aus Aluminiumtrialkylen und Vanadin-Verbindungen durch Behandlung mit den erfindungsgemäss genannten chlorhaltigen Cycloolefinen wesentlich erhöht, gleichzeitig wird die Bildung kristalliner Polymeranteile bei der Mischpolymerisation der a - Olefine stark eingeschränkt.
Als Monomere, die zur Herstellung von Olefinmischpolymeren an den erfindungsgemäss modifizierten Zieglerkatalysatoren polymerisiert werden können, sind a -Olefine wie Äthylen, Propylen, Buten- (l), Penten- (l), Hexen- (1) in Gemischen untereinander zu nennen. Aber auch Gemische dieser a -Olefine mit verzweigten α-Olefinen wie 4-Methyl-penten-(1) oder 5,5-Dimethyl-hexen-(1) sowie Mischungen der genannten Monomeren mit aromatischen Olefinderivaten wie Styrol, < x-Methyl- styrol oder Allylbenzol können angewandt werden.
Es können aber auch Gemische der genannten a-Olefine mit aliphatischen Diolefinen wie Hexa-
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es auch möglich, Gemische von a - Olefinen mit cyclischen Dienen wie Dicyclopentadien der Bi- cyelo- (2. 2. 1)-heptadien- (2, 5) an den erfindungsgemäss modifizierten Zieglerkatalysatoren zu polymerisieren.
Als Lösungsmittel, in denen die Mischpolymerisationen durchgeführt werden, sind beispielsweise zu nennen : Heptan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Cyclohexan u.a., d.h. Lösungsmittel aus der Reihe der Aliphaten, Aromaten, Cycloaliphaten oder Araliphaten oder Gemische dieser Verbindungen.
Gleicherweise sind auch Halogenkohlenwasserstoffe wie Kohlenstofftetrachlorid, Tetrachloräthylen, Trifluorchloräthan u. a. geeignet. Die Mischpolymerisation der a -Olefine mit Äthylen kann aber
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auch in Gemischen der flüssigen Monomeren selbst erfolgen ; sie kann ansatzweise diskontinuierlich oder auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Reaktion kann bei Normaldruck, aber auch unter erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Bevorzugt werden Drücke von 1 bis 10 atm. Die Polymerisationstemperatur soll vorzugsweise bei oder wenig über der Raumtemperatur liegen, es können aber auch Polymerisationstemperaturen bis 1000C angewendet werden.
Die erhaltenen Mischpolymerlösungen werden durch geeignete Massnahmen, beispielsweise Ausrühren mit Wasser und anschliessende Wasserdampfdestillation von anhaftenden Katalysatoren und von organischen Lösungsmitteln getrennt. Man kann aber auch die erhaltenen Polymeren aus der Lösung durch Fällen mit Aceton oder einem andern bekannten Nichtlösemittel für Kautschuk gewinnen.
Nach der Aufarbeitung hinterbleiben die Mischpolymeren als rohkautschukartige Massen, welche die gewünschten technischen Eigenschaften, wie sie Vulkanisate von Natur- oder Synthesekautschuk besitzen, erst nach geeigneten Vernetzungsreaktionen erlangen. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate oder zur Erzielung besonderer Effekte kann man vor der Vulkanisation auf eine in derKautschukindustrie üblichen Weise aktive oder inaktive Füllstoffe, Weichmacher, Streck- öle, Farbstoffe oder Pigmente sowie Alterungsschutzmittel in den Olefinkautschuk einmischen.
Die Vernetzungsreaktion kann mit Hilfe von organischen Peroxyden in Gegenwart der erwähnten Zusatzstoffe und eventuell unter Zusatz von Schwefel bei Temperaturen von 100 bis 2400C durchgeführt werden. Wenn man Diolefine in das Mischpolymerisat einpolymerisiert hat, kann mit dem in der Kautschukindustrie gebräuchlichen Schwefel oder Schwefelverbindungen und Beschleunigern durch Erhitzen auf 100 - 2400C während eines Zeitraumes von einigenMinuten bis zu mehreren Stunden vulkanisiert werden.
Die Erfindung soll an folgenden Beispielen erläutert werden.
Beispiel 1: 1,81 trockenes Heptan werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss in einem geeigneten Reaktionsgefäss aus Glas, das mit drei Tropftrichtern, einem Rückflusskühler mit anschliessendem Quecksilberüberdruckventil sowie einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, bei 300 unter Rühren mit einem Gasgemisch aus 3 Vol. -Teilen Äthylen und 7 Vol. - Teilen Propylen gesättigt. Anschliessend
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merkbar an dem in der Apparatur auftretenden Unterdruck, wird zum Druckausgleich das Polymersationsgas (Äthylen/Propylen Volumenverhältnis 2 : 1) eingeleitet.
Es wird ohne Abgas polymerisiert und die Gaszufuhr so geregelt, dass das an die Apparatur angeschlossene Quecksilberüberdruckventil keine grösseren Schwankungen als +5 und -10 mm Quecksilbersäule anzeigt. Nach 2 h wird die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von 500 ml Wasser und gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff abgebrochen. Es wird auf 600 hochgeheizt und insgesamt fünfmal mit je 500 ml Wasser zur Entfernung der Katalysatorreste ausgerührt. Anschliessend wird das gebildete Mischpolymere durch Zugabe von Aceton ausgefällt und nochmals mit Aceton ausgerührt. Das zerkleinerte Produkt wird bei 200 mm Druck bei 50 - 600 getrocknet. Es werden so 230 g Mischpolymeres mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 2, 1, gemessen bei 1350 in 0, 10/0igerDekahydro- naphthalinlösung, erhalten.
Das Mischpolymere enthält nach infrarotspektroskopischen Untersuchungen 62 Mol-% Äthylen und 38 Mol-% Propylen.
Vulkanisation :
In einem 0, 51 Laboratoriumsstempelkneter werden während 20 min zu 100 Gew. - Teilen des nach vorstehenden Angaben erhaltenen Mischpolymeren 50 Gew.-Teile handelsüblicher Russ (HAF-Russ) ohne Heizung oder Kühlung zugemischt. Die fertige Mischung hat nach dem Austritt aus dem Kneter eine Temperatur von etwa 100 bis 1200C. Sodann werden auf einem Laboratoriumswalzwerk bei 400C während 10 min 3 Gew. - Teile Perkadox SB (950/0iges Dicumylperoxyd der Oxydo GmbH) sowie 0, 3 Gew.-Teile Schwefel eingemischt. Die fertige Mischung wird auf einer dampfbeheizten Presse bei 1600C 30 min vulkanisiert.
An dem erhaltenen Vulkanisat werden folgende mechanische Prüfwerte bei 200C gemessen :
Zerreissfestigkeit kg/cm2 + 185
Bruchdehnung % + 587
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Modul 300% 82
Kerbzähigkeit kg/cm + 23 Rückprallelastizität % ++ 48 Härte +++ 60 bleibende Dehnung % 11 (Dehnung um 150% während 1 h bei 20 C, Dehnung nach 15 min Relaxationszeit gemessen).
Gemessen nach + DIN 53 504 ++ DIN 53 512 +++ iso TC 45 Recommendation R 48/1960
Beispiel 2: Unter analogen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 angegeben wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert. Jedoch werden an Stelle von n-Heptan 0, 9 1 Benzin (Siedebereich 65 bis 950) als Lösungsmittel verwendet, das vor Polymerisationsbeginn mit 0, 45 (2mMol) Äthylaluminium- sesquichlorid und 3,2 ml (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien versetzt wird. Als Katalysatorkomponenten werden 0,5 mMol Monochlor-o-vanadin-säureäthylester und 1, 28 ml (5,5 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid, in je 100 ml Benzin gelöst, während 100 min dem Polymerisationsansatz zugetropft. Gesamtpolymerisationszeit 140 min. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.
Es werden so 180 g Mischpolymeres mit einer Viskosität 11spez/c = 2,3, gemessen bei 1350 in 0, l%iger Dekahydronaphthalinlösung, erhalten. Das Produkt enthält nach infrarotspektroskopischer Bestimmung 35 Mol-% Propylen und 65 Mol-% Äthylen.
Die Vulkanisation wird wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt. Das erhaltene Vulkanisat zeigt die folgenden Eigenschaften :
Zerreissfestigkeit kg/cm2 190
Bruchdehnung % 500
Modul 30010 98
Kerbzähigkeit kg/cm 22
Rückprallelasti- zität % 49
Härte 65 bleibende
Dehnung % 10 (15 min Relaxa- tionszeit)
Beispiel 3 : Unter gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 angegeben wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert.
1,8 l Heptan werden nach Äthylen/Propylen-Sättigung mit 0, 45 ml (2 mMol) Äthylaluminium-
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geben.
Es werden so 232 g Mischpolymeres erhalten, die nach den in Beispiel 1 angegebenen Methoden vermessen eine reduzierte spezifische Viskosität von 2,6 besitzen und neben 33 Mol-% Propylen 67 Mol-% Äthylen enthalten. Die Vulkanisation wurde wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt. An dem erhaltenen Vulkanisat werden folgende mechanische Prüfwerte gemessen :
Zerreissfestigkeit kg/cm 198
Bruchdehnung % 330
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Modul 300% 141
Kerbzähigkeit kg/cm 15
Rückprallelastizität % 50
Härte 72 bleibende Dehnung 10 (15 min Relaxationszeit)
Beispiel 4: Wie im Beispiel 1 angegeben wird Äthylen mit Propylenmischpolymerisiert.
Jedoch werden 1, 8 I Heptan an Stelle von Äthylaluminiumsesquichlorid mit 0, 5 (4Mol) Diäthylaluminiumchlorid und 3, 2 ml (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien versetzt und als Katalysatorkomponen-
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048Hexachlorcyclopentadien in je 100 ml Heptan gelöst verwendet, die innerhalb von 150 min dem Polymerisationsansatz gleichmässig zugetropft werden. Es wird 40 min nachpolymerisiert und wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Es werden so 235 g Polymeres erhalten, die nach den in Beispiel 1 angegebenen Methoden vermessen eine reduzierte Viskosität von 1, 9 und einen Propylengehalt von 40 Mol-% ergeben. Die Vulkanisation wurde wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt. An dem erhaltenen Vulkanisat wurden folgende mechanische Prüfwerte gemessen.
Zerreissfestigkeit kg cm 161
Bruchdehnung % 650
Modul 300% 58
Kerbzähigkeit kg/cm 23
Rückprallelastizität % 47
Härte 55 bleibende Dehnung 15 (15 min Relaxationszeit)
Beispiel 5 : Wie im Beispiel 1 angegeben, wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert. Vor Polymerisationsbeginn werden 1, 8 I Heptan mit 0, 45 ml (2 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt und als Katalysatorkomponenten 1, 13 ml (5 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid, 0, 14 ml (0, 5 Mol) o-Vanadinsäureisobutylester und 6, 4ml (40 mMol) Hexachlorcyclopentadien in je 100 ml Heptan gelöst verwendet. Die Aufarbeitung erfolgt nach Ausrühren mit Wasser durch Abtreiben des Heptans mit Wasserdampf.
Man erhält so 219 g Mischpolymeres, die wie im Beispiel 1 vermessen, eine reduzierte spezifische Viskosität von 2, 3 besitzen und 36 Mol-% Propylen enthalten. Die Vulkanisation wird durchgeführt wie im Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 6 : a) 900 ml Heptan werden wie imBeispiel l angegeben mit Äthylen und Propylen gesättigt und danach mit 0, 28 ml (2 mMol) Triäthyl sowie 3, 2 ml (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien
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minium verwendet. Man erhält so 76 g Mischpolymeres mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3, 0 und einem Kristallinitätsgrad von 3%.
b) Bei sonst gleichen Versuchsbedingungen wie unter a), aber bei Verwendung von 1 mMol Di- chlor- o-vanadinsäurepropylester und 1, 12 ml (8 mMol) Aluminiumtriäthyl als Katalysatorkomponenten und Vorlage von 3, 2 (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien erhält man 119 g Mischpolymeres mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1, 4, mit einem Propylengehalt von 36 Mol-Ufo und einem Kristallinitätsgrad von 2%. Die Werte wurden wie im Beispiel 1 angegeben bestimmt.
Beispiel 7 : Wie im Beispiel 1 angegeben wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert. Als Lösungsmittel werden 900ml n-Hexan verwendet, das von Polymerisationsbeginn mit 0, 23 ml (1 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt wird. Als Katalysatorkomponenten werden 0,5 Mol Dichlor-o-vanadinsäureäthylester in 100 ml Hexan sowie eine zweite Lösung, die in 100 ml Hexan 1, 28 ml (5,5 Mol) Äthylaluminiumsesquichlorid und 3, 2 ml (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien enthält und 30 min auf 550C erhitzt wurde, verwendet. Die Ausbeute an Mischpolymeren beträgt 173 g.
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Die reduzierte spezifische Viskosität des Produktes beträgt 2, 2, und der Propylengehalt wurde zu 35 Mol-% bestimmt. Diese Werte wurden wie in Beispiel 1 angegeben bestimmt.
Beispiel 8 : Wie im Beispiel 1 angegeben wird Äthylen mit Buten- (1) in 900 ml Cyclohexan
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0481, 28 ml (5, 5 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid in 100 ml Cyclohexan sowie einer Lösung von 4 ml (25 mMol) Hexachlorcyclopentadien in 100 ml Cyclohexan als Katalysator verwendet. Es werden 119 g Mischpolymeres erhalten, die wie im Beispiel 1 aufgearbeitet werden und eine reduzierte spezifische Viskosität von 3, 4 sowie einen Butengehalt von 27 Mol-% besitzen. Diese Werte wurden wie im Beispiel 1 angegeben bestimmt. Die Vulkanisation erfolgt ebenfalls wie im Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 9: Wie unter Beispiel1 angegeben wird Äthylen mit Propylen in 900ml Heptan mischpolymerisiert. Vor Polymerisationsbeginn wird das Heptan mit 0, 23 ml (1 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid und 3, 2 ml (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien versetzt. Als Katalysatorkomponenten werden 0,1 mMol Dichlor-o-vanadinsäureäthylester, 0,45 ml (2 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid sowie 3, 2 ml (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien in je 100 ml Heptan gelöst während 100 min der Polymerisationsflotte zugetropft. Es wird insgesamt 3 h polymerisiert. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 5 angegeben. Man erhält so 118 g Mischpolymeres mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 2,9 und einem Propylengehalt von 35 Mol-%. Diese Werte wurden wie im Beispiel 1 beschrieben erhalten.
Die Vulkanisation erfolgt wie unter Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 10 : Wie unter Beispiel 1 angegeben wird Äthylen mit Propylen in 1 800 ml über Natrium getrocknetem Toluol bei 150C mischpolymerisiert. Als Katalysatorkomponenten werden 0,5 Mol
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-Tetrahydrofuran, 1, 12chlorcyclopentadien in je 100 ml Toluol verwendet. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 5 angegeben erhält man 160 g Mischpolymeres mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3, 8 und einem Propylengehalt von 42 Mol-%. Die Bestimmung dieser Werte erfolgte wie unter Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 11 : Unter Versuchsbedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert. Vor Polymerisationsbeginn werden 900 ml Äthylen/Propylen gesättigtes
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23chlorbicyclo- [2. 2. 1] -heptadien- (2, 5) versetzt. Als Katalysatorkomponenten werden 1 mMol Mono- chlor-o-vanadinsäureisopropylester, 0, 67 ml (3 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid und 18 g 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-[2.2.1]-heptadien-(2,5) in je 100 ml Heptan verwendet.
Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Es werden so 134 g Mischpolymeres mit einer reduzierten spez. Viskosität von 2, 8 und einem Propylengehalt von 28 Mol-% erhalten.
Diese Werte wurden, wie im Beispiel 1 angegeben, bestimmt.
Beispiel 12 : Wie im Beispiel 1 angegeben wird Äthylen mit Propylen unter Verwendung von 900 ml Benzin (Siedebereich 65 - 900), das vor Polymerisationsbeginn mit 0, 23 ml Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt wird, polymerisiert.
Als Katalysatorkomponenten werden 0, 5 mMol VOCI, 1, 28 ml (5, 5 mMol) Äthylaluminiumses- quichlorid und 1,35 g (5 mMol) 2,2',3,4,5,5'-Hexachlorcyclopenten-(3) in je 100 ml Benzin verwendet. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 5 beschrieben, werden 106 g Mischpolymeres mit einer reduzierten spez. Viskosität von 1, 6 und einem Propylengehalt von 40Mol-% erhalten. Die Bestimmung dieser Werte erfolgte wie im Beispiel 1 angegeben. Die Vulkanisation erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 13 : Äthylen wird mit Propylen, wie im Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung von 900 ml Heptan, das vor Polymerisationsbeginn mit 0, 23 ml (1 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt wird, polymerisiert.
Als Katalysatoren werden 0, 5 mMol Dichlor-o-vanadinsäureäthylester und 1, 28 ml (5,5 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid verwendet, die in je 100 ml Heptan gelöst während 100 mindern Polymerisationsansatz zugesetzt werden. Ausserdem werden zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit 20 min nach Polymerisationsbeginn 1, 5 g (4 mMol) 2,3,4,5-Tetrachlor-2,5-dibromcyclopenten- (3) innerhalb von 80 min der Reaktionslösung zugetropft. Gesamte Polymerisationsdauer 2 h.
Nach Aufarbeitung wie im Beispiel1 angegeben werden 85 g Mischpolymeres mit einer reduzierten spez. Viskosität von2, 4 und einemPropylengehalt von34 Mol-DJo erhalten. Diese Werte wurden wie unter Beispiel1 angegeben erhalten. Die Vulkanisation erfolgt ebenfalls wie unter Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 14 : 900 ml Heptan werden bei 300C nach Sättigen mit einem Gasgemisch, bestehend aus 3 Vol.-Teilen Äthylen und 7 Vol.-Teilen Propylen, mit 4 g Heptadien- (1, 5) und 0, 23 ml
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wurden über einen Zeitraum von 20 h je 11 Polymerisatlösung 28 - 34 g Mischpolymerisat erhalten mit 42-46 Gew.-% Propylen und 2, 8-4, 1 Gew.-% Dieyclopentadien und mit Viskositäten 1) Sp (c = 1, 8 -2, 3.
Bei der gleichen Fahrweise, aber unter Zusatz von 2, 7 g Hexachlorcyclopentadien/1 Hexan wurde je Liter Polymerisatlösung 58 - 73 g Mischpolymerisat erhalten mit 41-46 Gew.-lo Propylen und 3, 0-4, 5 Gew. -0/0 Dicyclopentadien und mit Viskositäten 7) Sp/c =1, 7-2, 6.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von überwiegend oder ausschliesslich amorphen Mischpolymerisaten aus Mischungen von a-Olefinen untereinander oder Mischungen von a -Olefinen mit Diolefinen in Gegenwart von Cycloolefinen und metallorganischen Mischkatalysatoren, die durch Umsetzung von in inerten organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadinverbindungen mit aluminiumorganischen Ver-
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nannten Monomermischungen mit Hilfe von modifizierten metallorganischen Mischkatalysatoren polymerisiert, die durch Umsetzung von in inerten organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadinverbindungen mit aluminiumorganischen Verbindungen und chlor- oder bromhaltigen Cycloolefinen erhalten werden.
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Process for the production of predominantly or exclusively amorphous copolymers from olefins
It is known to polymerize ethylene with α-olefins such as propylene, n-butene- (I), n-hexene (I) using organometallic mixed catalysts, the so-called Ziegler catalysts, to give high molecular weight mixed polymers.
The reaction products of compounds of the elements of the 4th - 6th subgroup of the periodic table with metals, alloys, metal hydrides or organometallic compounds of the 1st - 3rd main group in inert organic solvents are used as organometallic mixed catalysts for the production of olefin copolymers.
Thus, in the Belgian patent no. 583039 and no. 583 040 and in the French. Patent specification No. 1,267,175 describes well-suited organometallic mixed catalysts for the production of essentially amorphous copolymers of ethylene with α-olefins. According to the information in these patents obtained olefin copolymers are characterized in that they are predominantly or completely amorphous in the range of average composition with a content of about 30 to 75 mol of ethylene, dissolve in aliphatic or aromatic hydrocarbons and in their nature an unvulcanized natural or Synthetic rubber same.
The catalysts used are obtained by reacting vanadium compounds soluble in organic solvents, for example VCCI ,, o-vanadic acid esters, chloro-o-vanadic acid esters or vanadium-acetylacetone compounds with alkyl aluminum halides such as dialkyl aluminum chlorides, alkyl aluminum dichlorides or mixtures of these organoaluminum compounds. According to the processes of these patents, the catalyst formation takes place under polymerization conditions, i. H. in the presence of the olefin monomers in inert organic solvents.
Under these conditions, X-ray amorphous catalysts which are predominantly soluble in the polymerization medium are obtained which, on copolymerization of the (x-olefins, give completely or predominantly amorphous, homopolymer-free copolymers.
It is also known that these vanadium-containing organometallic mixed catalysts have only a relatively short catalytic life under the stated conditions of olefin copolymerization (G. Bier, A. Gumboldt, G. Schleitzer, Makromol. Chem., In press).
Test conditions suitable for the preparation of olefin copolymers therefore consist in continuously adding the solutions of the catalyst components, namely the vanadium compound and the organoaluminum compound, separately to the polymerization batch during the interpolymerization, and regulating the concentration of short-lived catalyst formed by the rate at which the catalyst components are added.
It turns out, however, that the conversion of the olefin monomers depends not only on the active catalyst concentration, but also to a considerable extent with increasing viscosity
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viscosity of the polymer solutions drops. Obviously, the monomer transport is hindered in the case of polymer solutions with a higher solids content, so that during the copolymerization of ethylene with CI: olefins with increasing solids content of the polymer solutions with an almost constant concentration of active catalysts, lower conversion of the oleic monomers is observed.
It has now been found that predominantly or exclusively amorphous copolymers from mixtures of ot-olefins with one another or mixtures of ct-olefins with diolefins in the presence of cycloolefins and organometallic mixed catalysts, which are obtained by reacting vanadium compounds soluble in inert organic solvents with organoaluminum compounds in a homogeneous manner Phase can be obtained by polymerizing said monomer mixtures with the aid of modified organometallic mixed catalysts, which are obtained by reacting vanadium compounds soluble in inert solvents with organoaluminum compounds
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regulate by treating with halogen-containing cycloolefins, but in particular increase.
As can be seen from the examples of this invention, modified Ziegler catalysts are obtained with which sufficient polymerization rates of the olefins are still achieved even in mixed polymer solutions with higher solids contents at low catalyst concentrations.
According to the invention to be used halogen-containing cycloolefins, which the activity of organometallic
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which contain halogen on both singly bonded and doubly bonded carbon atoms. Chlorine or bromine can act as halogen.
Organometallic mixed catalysts which can be modified with the halogen-containing cycloolefins mentioned according to the invention are obtained by reacting vanadium compounds soluble in organic solvents with organoaluminum compounds.
As vanadium catalyst components soluble in organic solvents, vanadium halides such as VCCI, or VCI4'but also addition complexes of these vanadium halides with oxygen
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VOCl3 -Tetrahydrofuran 1-4 C atoms, aryl, alkoxy, aryloxy, -S-alkyl, -S-aryl, -N (alkyl), -N (aryl) -, furyl represent], e.g. B. with compounds such as acetylacetone, benzoylacetone or acetoacetic ester application
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Halogen and / or oxygen atoms be bonded.
Examples include: di-acetylacetone-vanadium-IV oxide, acetoacetic ester-vanadium-V-oxydiebloride, tri-benzoylacetone-vanadium-III. Finally, vanadium halides which are soluble in organic solvents and in which the halogen atoms, in particular of VCL or VOICI, are wholly or partially substituted by alkoxy or aroxy groups, are also suitable, e.g. B. 0 -Vanadinsäurebutylester or Äthoxyvanadin-V-oxydichloride as catalyst components.
The following aluminum compounds can be used: aluminum trialkyls, alkylaluminum dihalides, dialkylaluminum halides and mixtures of these mentioned alkylaluminum halides, where the alkyl groups can have 1-8 carbon atoms and denote halogen, fluorine, chlorine or bromine. However, aluminum triphenyl can also be used.
The vanadium compound, the organoaluminum compound and the halogen-containing cycloolefin, dissolved in organic solvents, are expediently added dropwise separately to the polymerization liquor during the copolymerization. Of course, one component of the mixed catalyst and / or the halogen-containing cycloolefin can already be present together with the olefin mixture in solution before the other is added dropwise.
Another procedure consists in converting the organoaluminum compound and the halogen-containing cycloolefin in organic solvents before the start of polymerization and the reaction mixture obtained as a catalyst component at the same time as a solution of the vanadium
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compound is added dropwise to the polymerization liquor separately.
However, the copolymerization can also be started in the presence of the vanadium compound and the organoaluminum compound and the catalyst activity can be increased at a later point in time by adding the halogen-containing cycloolefin.
In the process according to the invention, the molar ratio of vanadium compound to halogen-containing cycloolefin can advantageously be 1:10-1: 100, but it is also possible to work with a larger excess of the halogen-containing cycloolefin of up to 1: 1000. The molar ratio of vanadium compound / aluminum compound should generally be 1: 3-1:30, although higher ratios of up to 1:60 are quite possible. The amount of the catalyst components is generally very small and, based on the vanadium compound, is usually between 0.05-1 mmol / l solvent.
An essential, unexpected advantage of the process according to the invention is that, due to the extraordinarily high activities of the modified brick catalysts mentioned, the conversion of the α-olefins with ethylene falls to a considerably lesser extent with increasing solids content of the polymer solution than when using corresponding unmodified brick catalysts. In this way, olefin elastomers can be obtained in particularly high space-time yields.
A further advantage is that when the Ziegler catalysts modified according to the invention are used, chemically and physically very uniform products are obviously obtained due to the more uniform conversion of the olefins during the copolymerization, the vulcanizates of which have improved mechanical properties.
It is therefore possible, by producing copolymers with reduced molecular weights, to obtain olefin elastomers which, with significantly improved processability, show comparable or improved properties to copolymers obtained from catalysts not modified according to the invention.
The production of copolymers with reduced molecular weights, which leads to low-viscosity polymer solutions, simultaneously enables a desired increase in the solids content of the polymer solution during the polymerization. While using Ziegler catalysts not modified according to the invention, olefin rubber solutions are usually only obtained technically with a solids content of up to about 71o, but with a reduced molecular weight it is now possible without any loss of quality.
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and, on the other hand, the amount of solvent, the removal of which is particularly costly, is significantly reduced.
Finally, a substantial enrichment of the previous processes is given by the fact that catalyst systems which are poorly suited for the production of amorphous olefin copolymers due to the formation of crystalline, inhomogeneous polymer components, show improved properties in the presence of halogen-containing cycloolefins. Thus, the activity of organometallic mixed catalysts composed of aluminum trialkyls and vanadium compounds is significantly increased by treatment with the chlorine-containing cycloolefins mentioned according to the invention, at the same time the formation of crystalline polymer fractions in the mixed polymerization of the α-olefins is greatly restricted.
Monomers which can be polymerized over the Ziegler catalysts modified according to the invention for the preparation of olefin copolymers are α-olefins such as ethylene, propylene, butene (1), pentene (1), hexene (1) in mixtures with one another. But also mixtures of these α-olefins with branched α-olefins such as 4-methyl-pentene- (1) or 5,5-dimethyl-hexene- (1) and mixtures of the monomers mentioned with aromatic olefin derivatives such as styrene, <x -methyl - styrene or allylbenzene can be used.
However, mixtures of the a-olefins mentioned with aliphatic diolefins such as hexa-
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It is also possible to polymerize mixtures of α-olefins with cyclic dienes such as dicyclopentadiene of the bi-cyelo- (2. 2. 1) -heptadiene- (2.5) over the Ziegler catalysts modified according to the invention.
Examples of solvents in which the interpolymerizations are carried out are: heptane, benzene, toluene, chlorobenzene, cyclohexane and others, i.e. Solvents from the series of aliphatics, aromatics, cycloaliphatics or araliphatics or mixtures of these compounds.
Likewise, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, tetrachlorethylene, trifluorochloroethane and the like are also used. a. suitable. The copolymerization of a -olefins with ethylene can, however
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also take place in mixtures of the liquid monomers themselves; it can be carried out batchwise or continuously.
The reaction can be carried out at normal pressure, but also under increased or reduced pressure. Pressures of 1 to 10 atm are preferred. The polymerization temperature should preferably be at or slightly above room temperature, but polymerization temperatures of up to 1000 ° C. can also be used.
The resulting mixed polymer solutions are separated from adhering catalysts and from organic solvents by suitable measures, for example stirring with water and subsequent steam distillation. However, the polymers obtained can also be obtained from the solution by precipitation with acetone or another known nonsolvent for rubber.
After the work-up, the copolymers remain as raw rubber-like compositions which only acquire the desired technical properties as vulcanized natural or synthetic rubber have after suitable crosslinking reactions. To improve the mechanical properties of the vulcanizates or to achieve special effects, active or inactive fillers, plasticizers, extender oils, dyes or pigments and anti-aging agents can be mixed into the olefin rubber prior to vulcanization in a manner customary in the rubber industry.
The crosslinking reaction can be carried out with the aid of organic peroxides in the presence of the additives mentioned and possibly with the addition of sulfur at temperatures from 100 to 2400C. Once diolefins have been polymerized into the copolymer, vulcanization can be carried out with the sulfur or sulfur compounds and accelerators commonly used in the rubber industry by heating to 100-2400C for a period of a few minutes to several hours.
The invention is illustrated by the following examples.
Example 1: 1.81 dry heptane are mixed with a gas mixture of 3 parts by volume at 300 degrees with exclusion of air and moisture in a suitable glass reaction vessel which is provided with three dropping funnels, a reflux condenser with a mercury pressure relief valve and a gas inlet pipe Ethylene and 7 parts by volume of propylene saturated. Subsequently
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Noticeable by the negative pressure occurring in the apparatus, the polymerization gas (ethylene / propylene volume ratio 2: 1) is introduced to equalize the pressure.
It is polymerized without exhaust gas and the gas supply is regulated so that the mercury pressure relief valve connected to the apparatus does not show fluctuations greater than +5 and -10 mm mercury column. After 2 hours, the polymerization reaction is terminated by adding 500 ml of water and simultaneously passing nitrogen through. It is heated to 600 and stirred a total of five times with 500 ml of water each time to remove the catalyst residues. The mixed polymer formed is then precipitated by adding acetone and again stirred with acetone. The comminuted product is dried under 200 mm pressure at 50-600. This gives 230 g of mixed polymer with a reduced specific viscosity of 2.1, measured at 1350 in 0.110 / 0 decahydronaphthalene solution.
According to investigations by infrared spectroscopy, the mixed polymer contains 62 mol% ethylene and 38 mol% propylene.
Vulcanization:
In a 0.51 laboratory stamp kneader, 50 parts by weight of commercially available carbon black (HAF carbon black) are admixed to 100 parts by weight of the copolymer obtained according to the above information over a period of 20 minutes without heating or cooling. After exiting the kneader, the finished mixture has a temperature of about 100 to 1200C. Then 3 parts by weight of Perkadox SB (950/0 dicumyl peroxide from Oxydo GmbH) and 0.3 parts by weight of sulfur are mixed in on a laboratory roller mill at 40 ° C. for 10 minutes. The finished mixture is vulcanized on a steam-heated press at 160 ° C. for 30 minutes.
The following mechanical test values are measured at 200C on the vulcanizate obtained:
Tensile strength kg / cm2 + 185
Elongation at break% + 587
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Module 300% 82
Notch toughness kg / cm + 23 rebound resilience% ++ 48 hardness +++ 60 permanent elongation% 11 (elongation by 150% during 1 h at 20 ° C., elongation measured after 15 min relaxation time).
Measured according to + DIN 53 504 ++ DIN 53 512 +++ iso TC 45 Recommendation R 48/1960
Example 2: Ethylene is copolymerized with propylene under test conditions analogous to those given in Example 1. However, instead of n-heptane, 0.9 liters of gasoline (boiling range 65 to 950) are used as the solvent, to which 0.45 (2 mmol) of ethylaluminum sesquichloride and 3.2 ml (20 mmol) of hexachlorocyclopentadiene are added before the start of polymerization. As catalyst components, 0.5 mmol of monochloro-o-vanadium acid ethyl ester and 1.28 ml (5.5 mmol) of ethylaluminum sesquichloride, dissolved in 100 ml of gasoline each time, are added dropwise to the polymerization mixture over 100 minutes. Total polymerization time 140 min. Work-up is carried out as indicated in Example 1.
This gives 180 g of mixed polymer with a viscosity of 11spec / c = 2.3, measured at 1350 in 0.1% strength decahydronaphthalene solution. According to infrared spectroscopic determination, the product contains 35 mol% propylene and 65 mol% ethylene.
The vulcanization is carried out as indicated in Example 1. The vulcanizate obtained shows the following properties:
Tensile strength kg / cm2 190
Elongation at break% 500
Module 30010 98
Notch toughness kg / cm 22
Rebound elasticity% 49
Hardness 65 permanent
Elongation% 10 (15 min relaxation time)
Example 3: Ethylene is copolymerized with propylene under the same experimental conditions as specified in Example 1.
1.8 l of heptane are saturated with ethylene / propylene with 0.45 ml (2 mmol) of ethylaluminum
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give.
This gives 232 g of copolymer which, measured by the methods specified in Example 1, has a reduced specific viscosity of 2.6 and, in addition to 33 mol% of propylene, contains 67 mol% of ethylene. The vulcanization was carried out as indicated in Example 1. The following mechanical test values are measured on the vulcanizate obtained:
Tensile strength kg / cm 198
Elongation at break% 330
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Module 300% 141
Notch toughness kg / cm 15
Rebound resilience% 50
Hardness 72 permanent elongation 10 (15 min relaxation time)
Example 4: As indicated in Example 1, ethylene is copolymerized with propylene.
However, 1.8 l of heptane are added instead of ethyl aluminum sesquichloride with 0.5 (4 mol) diethyl aluminum chloride and 3.2 ml (20 mmol) hexachlorocyclopentadiene and used as catalyst components
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048 Hexachlorocyclopentadiene, dissolved in 100 ml of heptane each, is used, which are added dropwise evenly to the polymerization mixture over the course of 150 minutes. Polymerization is continued for 40 minutes and worked up as indicated in Example 1. This gives 235 g of polymer which, measured by the methods specified in Example 1, give a reduced viscosity of 1.9 and a propylene content of 40 mol%. The vulcanization was carried out as indicated in Example 1. The following mechanical test values were measured on the vulcanizate obtained.
Tensile strength kg cm 161
Elongation at break% 650
Module 300% 58
Notch toughness kg / cm 23
Rebound resilience% 47
Hardness 55 permanent elongation 15 (15 min relaxation time)
Example 5: As indicated in Example 1, ethylene is copolymerized with propylene. Before the start of polymerization, 1.8 l of heptane are mixed with 0.45 ml (2 mmol) of ethylaluminum sesquichloride and, as catalyst components, 1.13 ml (5 mmol) of ethylaluminum sesquichloride, 0.14 ml (0.5 mol) of isobutyl o-vanadate and 6.4 ml ( 40 mmol) of hexachlorocyclopentadiene dissolved in 100 ml of heptane each time. Working up takes place after stirring with water by stripping off the heptane with steam.
This gives 219 g of copolymer which, measured as in Example 1, has a reduced specific viscosity of 2.3 and contains 36 mol% of propylene. The vulcanization is carried out as indicated in Example 1.
Example 6: a) 900 ml of heptane are saturated with ethylene and propylene as indicated in Example 1 and then with 0.28 ml (2 mmol) of triethyl and 3.2 ml (20 mmol) of hexachlorocyclopentadiene
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minium used. This gives 76 g of copolymer with a reduced specific viscosity of 3.0 and a degree of crystallinity of 3%.
b) With otherwise the same experimental conditions as under a), but using 1 mmol of dichloro-o-vanadic acid propyl ester and 1.12 ml (8 mmol) of aluminum triethyl as catalyst components and initial charge of 3.2 (20 mmol) of hexachlorocyclopentadiene, 119 is obtained g of mixed polymer with a reduced specific viscosity of 1.4, with a propylene content of 36 Mol-Ufo and a degree of crystallinity of 2%. The values were determined as indicated in Example 1.
Example 7: As indicated in Example 1, ethylene is copolymerized with propylene. 900 ml of n-hexane are used as the solvent, to which 0.23 ml (1 mmol) of ethylaluminum sesquichloride is added from the start of the polymerization. The catalyst components are 0.5 mol of dichloro-o-vanadic acid ethyl ester in 100 ml of hexane and a second solution which contains 1.28 ml (5.5 mol) of ethylaluminum sesquichloride and 3.2 ml (20 mmol) of hexachlorocyclopentadiene in 100 ml of hexane and 30 min heated to 550C was used. The yield of copolymers is 173 g.
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The reduced specific viscosity of the product is 2.2 and the propylene content was found to be 35 mol%. These values were determined as indicated in Example 1.
Example 8: As indicated in Example 1, ethylene is mixed with butene- (1) in 900 ml of cyclohexane
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0481, 28 ml (5.5 mmol) of ethylaluminum sesquichloride in 100 ml of cyclohexane and a solution of 4 ml (25 mmol) of hexachlorocyclopentadiene in 100 ml of cyclohexane were used as the catalyst. 119 g of copolymer are obtained, which are worked up as in Example 1 and have a reduced specific viscosity of 3.4 and a butene content of 27 mol%. These values were determined as indicated in Example 1. The vulcanization is also carried out as indicated in Example 1.
Example 9: As indicated under Example 1, ethylene is copolymerized with propylene in 900 ml of heptane. Before the start of polymerization, the heptane is mixed with 0.23 ml (1 mmol) of ethylaluminum sesquichloride and 3.2 ml (20 mmol) of hexachlorocyclopentadiene. As catalyst components, 0.1 mmol of dichloro-o-vanadic acid ethyl ester, 0.45 ml (2 mmol) of ethylaluminum sesquichloride and 3.2 ml (20 mmol) of hexachlorocyclopentadiene dissolved in 100 ml of heptane are added dropwise to the polymerization liquor over 100 minutes. It is polymerized for a total of 3 hours. Working up is carried out as indicated in Example 5. 118 g of copolymer with a reduced specific viscosity of 2.9 and a propylene content of 35 mol% are thus obtained. These values were obtained as described in Example 1.
The vulcanization takes place as indicated in Example 1.
Example 10: As indicated in Example 1, ethylene is copolymerized with propylene in 1,800 ml of toluene dried over sodium at 150.degree. The catalyst components are 0.5 mol
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-Tetrahydrofuran, 1, 12chlorcyclopentadiene used in 100 ml of toluene. After working up as indicated in Example 5, 160 g of copolymer having a reduced specific viscosity of 3.8 and a propylene content of 42 mol% are obtained. These values were determined as indicated in Example 1.
Example 11: Under experimental conditions as indicated in Example 1, ethylene is copolymerized with propylene. Before the start of polymerization, 900 ml of ethylene / propylene are saturated
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23chlorobicyclo- [2. 2. 1] -heptadiene- (2, 5) offset. The catalyst components used are 1 mmol of isopropyl monochloro-o-vanadinate, 0.67 ml (3 mmol) of ethylaluminum sesquichloride and 18 g of 1,2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo- [2.2.1] -heptadiene- (2, 5) used in 100 ml of heptane each.
Work-up is carried out as indicated in Example 1. There are so 134 g of mixed polymer with a reduced spec. Viscosity of 2.8 and a propylene content of 28 mol% obtained.
These values were determined as indicated in Example 1.
Example 12: As indicated in Example 1, ethylene is polymerized with propylene using 900 ml of gasoline (boiling range 65-900) to which 0.23 ml of ethylaluminum sesquichloride is added before the start of polymerization.
The catalyst components used are 0.5 mmoles of VOCI, 1.28 ml (5.5 mmoles) of ethylaluminum esquichloride and 1.35 g (5 mmoles) of 2,2 ', 3,4,5,5'-hexachlorocyclopentene- (3) used in 100 ml of gasoline. After working up as described in Example 5, 106 g of copolymer with a reduced spec. Viscosity of 1.6 and a propylene content of 40Mol-% obtained. These values were determined as indicated in Example 1. The vulcanization takes place as indicated in Example 1.
Example 13: Ethylene is polymerized with propylene, as indicated in Example 1, using 900 ml of heptane to which 0.23 ml (1 mmol) of ethylaluminum sesquichloride is added before the start of polymerization.
The catalysts used are 0.5 mmoles of dichloro-o-vanadic acid ethyl ester and 1.28 ml (5.5 mmoles) of ethylaluminum sesquichloride, which are dissolved in 100 ml of heptane each time and added to the polymerization batch. In addition, to increase the rate of polymerization, 20 minutes after the start of polymerization, 1.5 g (4 mmol) of 2,3,4,5-tetrachloro-2,5-dibromocyclopentene- (3) are added dropwise to the reaction solution within 80 minutes. Total polymerization time 2 hours.
After working up as indicated in Example 1, 85 g of copolymer with a reduced spec. Viscosity of 2.4 and a propylene content of 34 mole DJo was obtained. These values were obtained as indicated under Example 1. The vulcanization is also carried out as described in Example 1.
Example 14: 900 ml of heptane are added at 300C after saturation with a gas mixture consisting of 3 parts by volume of ethylene and 7 parts by volume of propylene, with 4 g of heptadiene (1.5) and 0.23 ml
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28-34 g of copolymer were obtained over a period of 20 h per 11 polymer solution with 42-46% by weight propylene and 2.8-4.1% by weight dieyclopentadiene and with viscosities 1) Sp (c = 1.8 -2, 3.
Using the same procedure, but with the addition of 2.7 g of hexachlorocyclopentadiene / 1 hexane, 58-73 g of copolymer was obtained per liter of polymer solution with 41-46% by weight of propylene and 3.0-4.5% by weight of 0/0 Dicyclopentadiene and with viscosities 7) Sp / c = 1, 7-2, 6.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of predominantly or exclusively amorphous copolymers from mixtures of α-olefins with one another or mixtures of α-olefins with diolefins in the presence of cycloolefins and organometallic mixed catalysts, which are produced by reacting vanadium compounds soluble in inert organic solvents with organoaluminum compounds
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named monomer mixtures polymerized with the aid of modified organometallic mixed catalysts, which are obtained by reacting vanadium compounds soluble in inert organic solvents with organoaluminum compounds and chlorine- or bromine-containing cycloolefins.