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Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Steines
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feuerfester Materialien, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung feuerfester Materialien aus Magnesia oder Magnesia-Chrom, auf denen Chromoxyd durch eine Imprägniermethode niedergeschlagen wird.
In vorliegender Beschreibung bedeutet der Ausdruck feuerfeste Materialien Steine und feuerfeste Materialien, die gebrannt (kalziniert) worden sind.
Im allgemeinen besitzen die feuerfesten Steine und Materialien, die gebrannt worden sind, Poren, die in den feuerfesten Steinen und Materialien in offener und geschlossener Form vorliegen, nachdem das Brennen erfolgte. Diese Poren sind im Hinblick auf die Korrosion des feuerfesten Steines schädlich.
Wenn der feuerfeste Stein mit einer flüssigen Phase wie geschmolzener Stahlschlacke und geschmolzenem Stahl in Berührung kommt, dann dringt die flüssige Phase in die Poren des feuerfesten Steines ein.
Als Ergebnis dieser Einwirkung wird der feuerfeste Stein durch die geschmolzene Stahlschlacke und den geschmolzenen Stahl beträchtlich korrodiert und bricht infolge der Ausdehnung und der Schrumpfung des Steines, wodurch die Stabilität des feuerfesten Steines bei hoher Temperatur beträchtlich vermindert wird.
Zwecks Verkleinerung dieser Poren wurde bisher eine Regulierung der Teilchengrösse des feuerfesten Materials, eine hohe Brenntemperatur und ein Zusatz von Bindematerial ausgeführt, aber dennoch konnten befriedigende Ergebnisse nur schwer erzielt werden. Wenn in diesem Falle weiters der Prozentsatz der Poren extrem verringert wird, dann ist die Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturwechsel verrin- gert.
Obwohl ein Stein, den man durch Schmelzen von feuerfesten Materialien bei hoher Temperatur in einem elektrischen Ofen erhält, hinsichtlich der Verringerung des Porenprozentsatzes einen guten Effekt zeigt, sind Nachteile dadurch gegeben, dass die Herstellungskosten sehr hoch sind und dass der Widerstand gegen Temperaturwechsel gering ist.
Es ist auch schonbekannt, dass man zwecks Verringerung des Porenprozentsatzes eines feuerfesten Steines diesen mit einem feuerfesten Material imprägnieren kann. Beispielsweise wird ein zuvor in bekannter Weise hergestellter feuerfester Stein mit Teer imprägniert, damit Kohlenstoff niedergeschlagen wird, aber der Kohlenstoff brennt in oxydativer Atmosphäre ab, weshalb seine Verwendung begrenzt ist.
Weiters wurde schon vorgeschlagen, einen zuvor in bekannter Weise hergestellten feuerfesten Stein mit wässeriger Chromsäurelösung zu imprägnieren ; die Chromsäure ist aber sehr giftig und ihre Verwendung bei der industriellen Herstellung von feuerfesten Steinen ist sehr gefährlich.
Es wurde nun gefunden, dass man feuerfeste Steine mit niedrigem Porenprozentsatz, hoher Schüttdichte und hoher Lebensdauer erhält, wenn man einen zuvor hergestellten Stein aus Magnesia oder Magnesia-Chrom mit Magnesiumchromat imprägniert und sodann den Stein zwecks Zersetzung des Magnesiumchromates in Chrom (III) oxyd wärmebehandelt.
Die Imprägnierung der feuerfesten Materialien mit Magnesiumchromat kann ausgeführt werden, indem man die feuerfesten Materialien in eine wässerige Lösung der Verbindung eintaucht oder indem man die Lösung der Verbindung unter Zwang in die feuerfesten Materialien eingiesst, nämlich unter Druck oder durch Kochen. Bei der letzteren Imprägniermethode kann man die Verbindung in geschmolzenem Zustand anwenden an Stelle einer wässerigen Lösung.
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Beim erfindungsgemässen Verfahren wird ein feuerfester Stein aus Magnesia oder Magnesia-Chrom mit einer wässerigen Magnesiumchromatlösung imprägniert und dann bei 700 - 800 C wärmebehandelt. Die Reaktion wird in diesem Falle durch die folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht :
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In diesem Falle ist die Bildung von CROg und MgO für den basischen Stein sehr zu bevorzugen.
Das Chrom (III) oxyd, das in den Poren wie vorstehend beschrieben niedergeschlagen worden ist, ist verschieden von dem im Chromiterz enthaltenen Chromoxyd, das als feuerfestes Material verwendet worden ist und ist beträchtlich aktiver und besitzt einen Schmelzpunkt von mehr als 22000 C und eine höhere Feuerfestigkeit.
In den feuerfesten Steinen aus Basis von Magnesia und Magnesia-Chrom reagiert das niederge- schlagene Chrom (III) oxyd leicht mit Eisenoxyd unter Bildung eines Spinells (FeO. Cr Og), welcher einen beträchtlichen Einfluss auf das Verhindern des Eindringens von flüssiger Phase in den Stein ausübt, wodurch die Korrosionsfestigkeit des Steines erhöht wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann ein-oder mehrere Male ausgeführt werden. Die niederge- schlagene Menge an Chrom (III) oxyd kann durch die Anzahl der Imprägnierungen reguliert werden. Die
Menge an Chrom (III) oxyd, die auf einmal im Falle eines gebrannten Magnesiasteines niedergeschlagen werden kann, beträgt 1, 4 Gew.-lo bei einem Porenprozentsatz von 15%, 1, 9 Gew.-lo bei einem Poren- prozentsatz von 20% und 2,8 Gew. -0/0 bei einem Porenprozentsatz von 30%.
Die Niederschlagung von Chrom (III) oxyd wird vorzugsweise in der Gesamtheit des Steines ausge- führt, aber es kann auch an der Oberflächenschicht des Steines in einer Dicke von 10 bis 20 mm ausge- führt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert : Beispiel l : Ein gebrannter Magnesiastein, der auf übliche Weise hergestellt worden ist, wurde in eine Vakuumimprägniervorrichtung eingebracht, die 30 min lang auf einen Druck von 20 mm Hg gebracht wurde, worauf man eine 40% ige wässerige Magnesiumchromatlösung zwecks Imprägnierung des
Steines einbrachte. Der imprägnierte Stein wurde bei 1000 C getrocknet und dann in einem Ofen auf
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Steines verteilt.
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Steines, der einmal gemäss der vorstehenden Imprägnierungsmethode behandelt worden ist, sind in der folgenden Tabelle I im Vergleich zu einem unbehandelten Stein wiedergegeben.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Stein <SEP> Behandelt <SEP> Unbehandelt
<tb> Menge <SEP> eingebrachtes
<tb> Cr <SEP> (lu) <SEP> 2,0 <SEP> 0
<tb> Porosität <SEP> (%) <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Schüttdichte <SEP> 2,89 <SEP> 2,79
<tb> Druckfestigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 650 <SEP> 640
<tb> Erweichungspunkt <SEP> unter <SEP> Nicht <SEP> erweicht
<tb> Last <SEP> T2 <SEP> bis <SEP> zu <SEP> 16500 <SEP> C <SEP> 15350 <SEP> C <SEP>
<tb> (2 <SEP> kg/cm <SEP> 2 <SEP> Last). <SEP>
<tb>
Schlackenkorrosionstest <SEP> l <SEP> 6 <SEP> mm <SEP> 9 <SEP> mm <SEP>
<tb> Metallisches <SEP> Eisen
<tb> Korrosionstest <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> (max) <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> mm
<tb>
1 Tiefe der Korrosion durch eine Siemens-Martin Ofenschlacke in einem kleinen sich drehenden elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 16000 C während 6 h.
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2 Dicke der Schicht, in der der Stein mit Eisen reagiert hatte, wenn man 15 g Eisen in einen
Tiegel von 20 x 20 x 20 mm, der aus jedem Stein gemacht war, einbrachte und dann auf
1500 C 2 h in oxydativer Atmosphäre erhitzte.
Beispiel 2: Magnesiaklinker-Teilchen mit einer Grösse von 1 bis 3 mm wurden in eine ige
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klinkers abschied.
Die physikalischen Eigenschaften des behandelten Magnesiaklinkers sind in der folgenden Tabelle II im Vergleich zu unbehandeltem Magnesiaklinker angegeben.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Magnesiaklinker <SEP> Behandelt <SEP> Unbehandelt <SEP>
<tb> Wasser <SEP> absorption <SEP> (0/0) <SEP> 5,5 <SEP> 7, <SEP> 0
<tb> Porosität <SEP> (%) <SEP> 16,4 <SEP> 20,2
<tb> Schüttdichte <SEP> 2, <SEP> 99 <SEP> 2,90
<tb> Scheinbare <SEP> Dichte <SEP> 3,59 <SEP> 3,64
<tb>
Aus dem behandelten Magnesiaklinker wurde in üblicher Weise ein Magnesiastein hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des Steines sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Stein <SEP> aus <SEP> be- <SEP> Stein <SEP> aus <SEP> unbehandeltem <SEP> Magne- <SEP> handeltem <SEP> Magne- <SEP>
<tb> Stein <SEP> siaklinker <SEP> siaklinker
<tb> Porosität <SEP> (%) <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Schüttdichte <SEP> 2,93 <SEP> 2,93
<tb> Druckfestigkeit <SEP> (kg/cm <SEP> 2) <SEP> 620 <SEP> 600
<tb> Erweichungspunkt <SEP> unter <SEP> Tel <SEP> 1470 <SEP> 1400
<tb> Last <SEP> ( C) <SEP> T <SEP> : <SEP> 1576 <SEP> 1494
<tb> (2 <SEP> kg/cm2) <SEP> T3 <SEP> 1660 <SEP> darüber <SEP> 1608
<tb> Schlackenkorrosionstest <SEP> 11 <SEP> mm <SEP> 19 <SEP> mm <SEP>
<tb> (16000 <SEP> C/6 <SEP> h) <SEP>
<tb>