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Verfahren zur Chlorierung bzw. Bromierung von Kohlenwasserstoffen
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Chlorierung bzw. Bromierung von Koh-enthalten.
Es ist klar, dass derartige Verbindungen mit Chlor in verschiedenen Arten reagieren können. Es kann sowohl eine substitutive als auch eine additive Chlorierung stattfinden und ausserdem kann auch noch ein Cracken bzw. Aufspalten und ein Polymerisieren der Moleküle erfolgen. Es ist jedoch oft von Interesse, bloss die Addition von zwei Chloratomen zu fördern und alle andern Reaktionen soweit als erreichbar zu unterbinden.
Die Chloratome können dann auf eine der drei folgenden Arten addiert werden : d) Addition an die Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 1 und 2, wobei die Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 3 und 4 unverändert bleibt ; b) Addition an die Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 3 und 4, wobei die Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 1 und 2 unverändert bleibt ; c) Addition an die Kohlenstoffatome 1 und 4 unter Bildung einer neuen Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 2 und 3 und gleichzeitiges Verschwinden der ursprünglichen beiden Doppelbindun-
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gen.
Im allgemeinen werden alle diese drei Reaktionen gleichzeitig ablaufen.
Die Erfindung bezieht sich auf eine spezielle Form des Verfahrens nach dem StammpatentNr. 227673, die sich zur Umwandlung von konjugiertenDiolefinen inDichlormonoolefine besonders eignet. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist gekennzeichnet durch die Verwendung einer Zubereitung, in der das Trägermaterial für das Chloridgemisch eine spezifische Oberfläche im Bereiche von 0, 1 bis 40 m2/g und eine durchschnittliche Porengrösse von mindestens 300 , vorzugsweise im Bereiche von 500 bis 10 000 hat.
Die Erfindung bezieht sich auch auf eine zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Zubereitung, welche aus einem auf einem Trägermaterial aufgebrachten Gemisch der Chloride von Kupfer, mindestens einem Alkalimetall und mindestens einem Metall der seltenen Erden besteht und dadurch
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von mindestens 300 , vorzugsweise von 500 bis 10000 A, aufweist.
Obgleich die spezifische Oberfläche und der durchschnittliche Porendurchmesser als Hauptfaktoren anzusehen sind, die den Umwandlungsgrad des Ausgangsmaterials und die Selektivität des Reaktionsvorganges bestimmen, übt auch die chemische Beschaffenheit des Trägermaterials einen gewissen Einfluss aus. Besonders geeignet sind Kieselsäure und Tonerde.
Tonerde in der sogenannten ce-Form kann den Bedingungen der Erfindung hinsichtlich spezifischer Oberfläche und Porendurchmesser bereits in seiner handelsüblichen Form entsprechen. Wird jedoch Tonerde, wie sie erzeugt oder verkauft wird, im Hinblick auf eine zuhohe spezifische Oberfläche als ungeeignet festgestellt, so kann dem durch eine oder mehrere Behandlungen, insbesondere durch Wärmebehandlungen, leicht abgeholfen werden. Allgemein wirksam ist ein Erhitzen im Vakuum oder in einer Gasatmosphäre, die beispielsweise Dampf, Luft und/oder Stickstoff enthalten oder daraus bestehen kann, während 2 - 24 h und bei Temperaturen im Bereiche von 1100 bis 1700 C, insbesondere von 1200 bis 1500 C. Eine solche Behandlung wird im allgemeinen benötigt, wenn Tonerde in der y-Form
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Die spezifische Oberfläche von Kieselsäure lässt sich in gleicher Weise mit Hilfe einer Wärmebehandlung herabsetzen, doch sind die bevorzugten Temperaturen niedriger und liegen im Bereiche von 600 bis IIOOOC, insbesondere von 700 bis 1000OC.
Natürlich kann, wenn die spezifische Oberfläche eines Trägermaterials an sich schon unter 40 m2/g liegt, die spezifische Oberfläche gewünschtenfalls durch einen oder mehrere Behandlungsvorgänge noch weiter vermindert werden. Für das erfindungsgemässe Verfahren werden im allgemeinen Trägermaterialien mit einer spezifischen Oberfläche im Bereiche von 1 bis 10 m2/g bevorzugt.
Es ist oft erwünscht, die Trägermaterialien einer Reinigungsbehandlung zu unterwerfen, um unerwünschte Verunreinigungen zu beseitigen, Waschen mit konzentrierten wässerigen Lösungen von Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoff, ist oft eine geeignete Methode. Diese Reinigung kann entweder nach oder vorzugsweise vor der Behandlung zur Verminderung der spezifischen Oberfläche ausgeführt werden, wenn eine solche Behandlung zur Anwendung gelangt.
Vorteilhafterweise wird vor der Verwendung für den Chlorierungsprozess gemäss der Erfindung die fertiggestellte Zubereitung, bestehend aus einem auf einem Trägermaterial aufgebrachten Gemisch der Chloride, gewöhnlich mit Chlor und/oder Chlorwasserstoff, entweder in Lösung oder in der Gasphase, oder auch mit einem gasförmigen Gemisch behandelt, das Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthält und gegebenenfalls auch Chlor und/oder ein oder mehrere inerte Gase, wie Stickstoff. Die Verwendung eines gasförmigen Gemisches von Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft, wird im allgemeinen bevorzugt, Diese Behandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, welche jene überschreitet, die gegebenenfalls im Chlorierungsprozess verwendet wird, beispielsweise eine Temperatur im Bereiche von 250 bis 400 C.
Diese Vorbehandlung ist deshalb zweckmässig, weil sie die Homogenität des Chloridgemisches sowie das Fliessvermögen der Teilchen der fertigen Zubereitung, wie sie im Chlorierungsprozess gemäss der Erfindung zur Anwendung kommen soll, fördert.
Das Verfahren gemäss der Erfindung bietet den Vorteil, dass die Diolefine mit einem hohen Grad von Selektivität in die gewünschten Dichlormonoolefine umgewandelt werden, d. h. mit einer hohen Ausbeute an diesen Produkten und verhältnismässig geringem Anfall an Nebenprodukten, bezogen auf die Menge der umgewandelten Diolefine. Ausserdem ist der Umwandlungsgrad des als Ausgangsmaterial
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0wohl es zulässig ist, von diesem Verhältnis auch weitgehend abzuweichen. Die Regenerierungstemperaturen können innerhalb weiter Grenzen schwanken, wobei der Bereich von 200 bis 4000C im allgemeinen bevorzugt wird, gleichgültig welches bzw. welche Regenerierungsmittel verwendet werden.
Die Regenerierung von Kupfer (I)-chlorid zu Kupfer (II)-chlorid kann in der Regel auch gleichzei- tig mit der Chlorierung ausgeführt werden. In diesem Falle wird ein Gasgemisch durch das Chlorierungs- gefäss geleitet, in welchem sich nicht nur das zu chlorierende Diolefin befindet, sondern auch ein oder mehrere Regenerierungsmittel, wie Chlor und/oder ein Gemisch von Sauerstoff und Chlorwasserstoff.
Natürlich können auch Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, in dem Gasgemisch zugegen sein. Die Chlorierungs- und Regenerierungsvorgänge können durch entsprechende Auswahl der Zufuhrgeschwindig- keit der Reaktionspartner, die an den Chlorierungs- und Regenerierungsvorgängen teilnehmen, so ein- geregelt werden, dass das Verhältnis von Kupfer (I)-chlorid zu Kupfer (II)-chlorid im Gemisch derChlo- ride im wesentlichen konstant bleibt.
Obwohl das Ausgangsmaterial im Chlorierungsprozess gemäss der Erfindung ein Gemisch von Diole- finen sein kann, wird im allgemeinen die Verwendung eines einzigen Diolefins bevorzugt, um eine unerwünscht komplizierte Zusammensetzung des entstehenden Reaktionsgemisches zu vermeiden.
Unter den Diolefinen, die bei dem erfindungsgemässen Chlorierungsprozess als Ausgangsmaterialien benutzt werden können, sind jene mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen im Molekül von besonderem praktischen Interesse. Als Beispiele hiefür sind Pentadien-1, 3 und Isopren zu nennen. Butadien-1, 3 ist jedoch der am meisten interessierende Vertreter dieser Diolefinklasse, weil die bei Verwendung dieser Substanz als Ausgangsmaterial entstehenden Dichlorbutene, nämlich 3, 4-Dichlorbuten-1 und 1, 4-Dichlorbuten-2, als Zwischenprodukte besonders brauchbar sind, u. zw. das erstgenannte bei der Herstel- lung von Chloropren und das letztgenannte bei der Herstellung von Hexamethylendiamin oder Adipinsäure.
Der Chlorierungsprozess gemäss der Erfindung kann bei Atmosphärendruck ausgeführt werden, doch können gewünschtenfalls auch niedrigere oder höhere Drücke benutzt werden.
Die Erfindung ist an Hand der nachfolgenden Beispiele weiter beschrieben, welche jedoch die Erfindung nicht beschränken, sondern lediglich in dem Sinne erläutern sollen, in welcher Weise ein Fachmann in Kenntnis der Erfindung naheliegende Ausführungsformen verwirklichen kann.
Beispiel l : Es wurden die folgenden Materialien als Träger für das erfindungsgemässe Verfahren benutzt :
A) (x-ALjOg Es war dies ein handelsübliches Produkt von der Firma Carborundum Company, USA ; die spezifische Oberfläche war weniger als 5 m2/g und der durchschnittliche Porendurchmesser lag über 1600 A.
B) SiO 2 Dies war ebenfalls ein handelsübliches Produkt, u. zw. von der Firma Johns-Manville, USA, das unter dem Handelsnamen Celite 410 erhältlich war ; die spezifische Oberfläche war weniger als 5 m 2/g und der durchschnittliche Porendurchmesser lag über 4000 Ä.
Diese beiden Träger wurden mit 4-normaler wässeriger Salzsäure gewaschen, um geringe Mengen von Eisen, Aluminium und Natrium zu beseitigen, wonach sie mit einem Gemisch von Chloriden in einer Menge überzogen wurden, wie dies später beschrieben wird.
Zum Vergleich wurden auch die drei folgenden Trägermaterialien verwendet, welche den speziellen Bedingungen der Erfindung nicht entsprechen :
C) Kieselgel
Hergestellt im Laboratorium ; die spezifische Oberfläche war 285 m/g und die durchschnittliche Porengrösse 140 ,
D) Kieselgel
Hergestellt im Laboratorium ; die spezifische Oberfläche war 425 m/g und die durchschnittliche Porengrösse 70 .
E) y-Al, Og
Dies war ein handelsübliches Produkt von der Firma Pechiney, Frankreich ; die spezifische Oberfläche war 141 m2/g und der durchschnittliche Porendurchmesser betrug 67 .
Diese Träger wurden nicht gewaschen, denn sie enthielten keinerlei Spuren von Verunreinigungen.
Die spezifischen Oberflächen der vorstehend angegebenen Träger wurden nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller (J. Am. Chem. Soc. 60 [1938], S. 309-319 bestimmt.
Die durchschnittlichen Porendurchmesser wurden aus dem gesamten Porenvolumen errechnet, das seinerseits der Anzahl an ml Wasser gleichkommt, welche je g des Trägermaterials unter kräftigem Rühren zugesetzt werden
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niederen Temperatur beeinflusst nicht die spezifische Oberfläche, für welche daher angenommen werden kann, dass sie bei jedem der Trägermaterialien auf dem oben angegebenen Wert gehalten worden ist, ebenso wie auch für die durchschnittliche Porengrösse mit Sicherheit angenommen werden kann, dass sie unverändert geblieben ist. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Trägermaterialien mit einer wässerigen Lösung der Chloride von Kupfer, handelsüblichem Didym und Calium in solchen Mengen vermischt, dass die Lösungen von dem Trägermaterial gerade absorbiert werden konnten.
Das handelsübliche Didympräparat hatte die Zusammensetzung, die weiter oben als Beispiel angegeben worden ist. Unter kontinuierlichem Rühren wurde aus den imprägnierten Trägermaterialien das Wasser bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt abgedampft. Die Zubereitungen wurden dann durch Erhitzen mit einem Luftstrom während 2 h weiter getrocknet, u. zw. zuerst bei 1200C, worauf die Temperatur auf 2500C gesteigert wurde.
Die Konzentrationen der wässerigen Lösungen wurden so eingestellt, dass die richtigen Verhältnisse von Kupfer, Didym und Calium, als Metalle berechnet, in Höhe von 2,5 bzw. 2, 5 bzw. 1, 55 Gew. bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, erhalten wurden.
Die so erhaltenen Zubereitungen wurden 1 h lang bei 3650C mit einem Gemisch von 1 Vol.-Teil Chlorwasserstoff und 1,2 Vol. -Teilen Luft behandelt, wobei sich die Zubereitungen während dieser Behandlung im Wirbelschichtzustande befanden,
Alle diese Zubereitungen wurden in einem Chlorierungsprozess untersucht, bei welchem Butadien- - 1, 3 als Ausgangsmaterial benutzt wurde. Die Reaktion wurde jedesmal in einem rohrförmigen Reaktor mit einem Durchmesser von 18, 5 mm ausgeführt, durch den ein gasförmiges Gemisch, bestehend aus Chlorwasserstoff, Luft und Butadien-1, 3 in einem Molarverhältnis von 2 : 2, 4 : 1 bei 2800C 3 h lang durchgeleitet wurde.
Die Raumgeschwindigkeit war 1080 l, reduziert auf OOC und 1 ata/h und/kg der Zubereitung, die unter diesen Umständen als Wirbelschicht von ungefähr 7 bis 8 cm Höhe vorhanden war. Die Wirbelschichtbildung wurde jedoch durch die Absetzung von teerförmigen Produkten auf den Teilchen bei Benutzung der Zubereitungen mit den Trägermaterialien D und E ernstlich behindert.
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst :
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<tb>
<tb> Art <SEP> des <SEP> Trägermaterials <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Spezifische <SEP> Oberfläche <SEP> des <SEP> Trägers, <SEP> m2/g <SEP> < 5 <SEP> < 5 <SEP> 285 <SEP> 425 <SEP> 141
<tb> Mittlerer <SEP> Porenduchmesser <SEP> des <SEP> Trägers, <SEP> <SEP> > <SEP> 1600 <SEP> > <SEP> 4000 <SEP> 140 <SEP> 70 <SEP> 67
<tb> Butadienumwandlung.
<SEP> Mol-% <SEP> 41 <SEP> 65 <SEP> 45 <SEP> 50 <SEP> 40
<tb> Ausbeuten, <SEP> Mol-% <SEP> vom <SEP> umgewandelten
<tb> Butadien
<tb> Dichlorbutene <SEP> 74,3 <SEP> 71 <SEP> 32 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 1-Chlorbutadien <SEP> 20 <SEP> 5,5 <SEP> 17
<tb> höher <SEP> chlorierte <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> 4,5 <SEP> 23,2 <SEP> 48,4 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Kohlenoxyde <SEP> 1,2 <SEP> 0,3 <SEP> 2,6
<tb>
Die Gemische der erhaltenen Dichlorbutene bestanden aus ungefähr äquimolaren Anteilen von 3,4Dichlorbuten-1 und eines Gemisches der cis- und trans-Isomeren von 1, 4-Dichlorbuten-2.
Beispiel 2 : In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden drei Zubereitungen mit dem Trägermaterial hergestellt, das in Beispiel 1 mit A bezeichnet wurde und welches 2, 5 Gew.- < o Kupfer und
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-0/0 C alium enthielt.gedrückt. Das handelsübliche Didym hatte dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 1.
Die Zubereitungen wurden bei der Chlorierung von Butadien untersucht, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben :
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<tb>
<tb> Caliumgehalt, <SEP> Gew.-% <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 3,1 <SEP> 3, <SEP> 88 <SEP>
<tb> Atomverhälrnis <SEP> Alkalimetall <SEP> : <SEP> Kupfer <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP>
<tb> Butadienumwandlung, <SEP> Mol-% <SEP> 41 <SEP> 60 <SEP> 43
<tb> Ausbeuten, <SEP> Mol- <SEP> (1o <SEP> vom <SEP> umgewandelten
<tb> Butadien
<tb> Dichlorbutene <SEP> 74, <SEP> 3 <SEP> 84 <SEP> 88,5
<tb> 1-Chlorbutadien <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> höher <SEP> chlorierte <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 7,5
<tb> Kohlenoxyde <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0,15 <SEP> 0,05
<tb>
Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, wird durch höhere Verhältnisse von Alkalimetall zu Kupfer die Selektivität hinsichtlich der Bildung vonDichlorbutenen erhöht und die Bildung von Kohlenoxyden, d. s.
Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, vermindert.
Beispiel 3 : Die zweite Zubereitung von Beispiel 2 wurde mit einer Zubereitung verglichen, die von dieser lediglich darin abwich, dass Didym durch den gleichen Gewichtsanteil Cer, als Metall berechnet, ersetzt wurde, sowie mit einer weiteren Zubereitung, die überhaupt kein seltenes Erdmetall enthielt, wobei die Gewichtsanteile der übrigen Bestandteile und die Art des Trägermaterials dieselben waren. Alle Zubereitungen wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Sie wurden wieder bei der Chlorierung von Butadien untersucht, die nun in einem rohrförmigen Reaktor mit einem Durchmesser von 10,5 mm ausgeführt wurde, wobei die Höhe des Fliessbettes ungefähr 45-50 cm betrug.
Die Reaktionstemperatur war 270 C. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle veranschaulicht :
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<tb>
<tb> Seltene <SEP> Erden <SEP> Didym <SEP> Cer <SEP> Kein <SEP> Didym <SEP> Cer
<tb> Zusatz
<tb> Zeitabschnitt, <SEP> in <SEP> dem <SEP> die <SEP> Analysen <SEP> Erste <SEP> Erste <SEP> Erste <SEP> 20. <SEP> - <SEP> 20.
<SEP> - <SEP>
<tb> gemacht <SEP> wurden <SEP> 3h <SEP> 3h <SEP> 3h <SEP> ih <SEP> 23 <SEP> h
<tb> Butadienumwandlung, <SEP> Mol-% <SEP> 59 <SEP> 62 <SEP> 19 <SEP> 49 <SEP> 61
<tb> Ausbeuten, <SEP> Mollo <SEP> vom <SEP> umgewandelten <SEP> Butadien
<tb> Dichlorbutene <SEP> 89 <SEP> 91 <SEP> 95 <SEP> 92, <SEP> 5 <SEP> 91
<tb> 1-Chlorbutadien <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> höher <SEP> chlorierte <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Kohlenoxyde <SEP> 0,16 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0,12
<tb>
Beispiel 4 : Eswurden drei Cer enthaltende Zubereitungen hergestellt, u. zw. mit denselben Anteilmengen derselben Bestandteile einschliesslich des Trägermaterials wie für die zweite Zubereitung des Beispiels 3.
Eine dieser Zubereitungen wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, jedoch die Behandlung mit Chlorwasserstoff und Luft weggelassen. Eine weitere Zusammensetzung wurde genau wie in Beispiel 1 beschrieben, also ohne Abweichung hievon, hergestellt. Die dritte Zusammensetzung wurde mit Chlorwasserstoff und Luft bei 3650C 22 h lang statt nur 1 h lang behandelt, wobei alle übrigen Bedingungen dieselben wie in Beispiel 1 waren.
Die Zubereitungen wurden bei der Chlorierung von Butadien unter den in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst :
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<tb>
<tb> Dauer <SEP> der <SEP> Behandung <SEP> mit <SEP> HC1
<tb> und <SEP> Luft, <SEP> h-l <SEP> 22
<tb> Butadienumwandlung, <SEP> Mol-% <SEP> 55 <SEP> 62 <SEP> 70
<tb> Ausbeuten, <SEP> Mol-% <SEP> vom <SEP> umgewandelten <SEP> Butadien
<tb> Dichlorbutene <SEP> 92 <SEP> 91 <SEP> 90,6
<tb> 1-Chlorbutadien <SEP> 4,2 <SEP> 5 <SEP> 5,9
<tb> höher <SEP> chlorierte
<tb> Kohlenwasserstoffe <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Kohlenoxyde <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0,16 <SEP> 0, <SEP> 16
<tb>
Beispiel 5 :
Die Cer enthaltende Zubereitung von Beispiel 3 wurde mit einer Zubereitung ver- glichen, die dieselben Bestandteile in derselben Menge enthielt und in derselben Weise hergestellt war, jedoch mit dem Unterschied, dass das Trägermaterial während 5 h auf 13500C in Luft erhitzt worden war, bevor der Träger mit der Lösung der Kupfer-, Cer- und Kalisalze imprägniert wurde. Obwohl die spezifische Oberfläche und die durchschnittliche Porengrösse des Trägermaterials nach dieser Behand- lung nicht noch einmal bestimmt wurden, ist aus allgemeinen Erfahrungstatsachen bekannt, dass die Be- handlung zu einer weiteren Verminderung der spezifischen Oberfläche führen musste, wobei aber der durchschnittliche Porendurchmesser im wesentlichen unbeeinflusst blieb.
Beide Zubereitungen wurden bei der Chlorierung von Butadien untersucht, was in derselben Weise wie in Beispiel 2 geschah. Die Ergebnisse zeigt die nachfolgende Tabelle :
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<tb>
<tb> Hergestellt <SEP> wie <SEP> in <SEP> Mit <SEP> spezieller <SEP> WärmeUntersuchte <SEP> Zubereitung <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> behandlung
<tb> Butadienumwandlung, <SEP> Mol-% <SEP> 62 <SEP> 70
<tb> Ausbeuten, <SEP> Mol-% <SEP> vom <SEP> umgewandelten <SEP> Butadien
<tb> Dichlorbutene <SEP> 91 <SEP> 92
<tb> 1-Chlorbutadien <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP>
<tb> höher <SEP> chlorierte
<tb> Kohlenwasserstoffe <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 1
<tb> Kohlenoxyde <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0,16
<tb>
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<tb>
<tb> Butadienumwandlung, <SEP> Mol-%, <SEP> 93
<tb> Ausbeuten,
<SEP> Mol-% <SEP> vom <SEP> umgewandelten <SEP> Butadien
<tb> Dichlorbutene <SEP> 88
<tb>
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<tb>
<tb> 1-Chlorbutadien <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP>
<tb> höher <SEP> chlorierte
<tb> Kohlenwasserstoffe <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Kohlenoxyde <SEP> 0,2
<tb>
Während des Versuches blieb die Aktivität des Chlorgemisches konstant und es wurde keine Ablagerung von Feststoffen auf den Teilchen der Zubereitung beobachtet.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Chlorierung bzw. Bromierung von Kohlenwasserstoffen, bei dem die Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur in der Gasphase mit einer auf einem Träger aufgebrachten Zubereitung behandelt werden, welche Kupferchlorid bzw. Kupferbromid und ein oder mehrere Alkalichloride bzw.-bromide sowie zusätzlich ein oder mehrere Chloride bzw.
Bromide der Lanthaniden in einem Gewichtsverhältnis zur Kupfermenge von 1 : 3 bis 3 : 1 enthält, gemäss StammpatentNr. 227673, d a- durch gekennzeichnet, dass zur Umwandlung konjugierter Diolefine in Dichlormonoolefine als ausschliessliche oder mindestens überwiegende Verfahrensprodukte eine Zubereitung verwendet wird, in der das Trägermaterial für das Chloridgemisch eine spezifische Oberfläche im Bereiche von 0, 1 bis 40 m2/g und eine durchschnittliche Porengrösse von mindestens 300 A, vorzugsweise von mindestens 500 , hat.
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Process for the chlorination or bromination of hydrocarbons
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Chlorination or bromination of carbon.
It is clear that such compounds can react with chlorine in various ways. Both substitutive and additive chlorination can take place and, in addition, cracking or splitting and polymerization of the molecules can also take place. However, it is often of interest to merely promote the addition of two chlorine atoms and to prevent all other reactions as far as possible.
The chlorine atoms can then be added in one of the following three ways: d) addition to the double bond between carbon atoms 1 and 2, the double bond between carbon atoms 3 and 4 remaining unchanged; b) addition to the double bond between carbon atoms 3 and 4, the double bond between carbon atoms 1 and 2 remaining unchanged; c) addition to carbon atoms 1 and 4 with the formation of a new double bond between carbon atoms 2 and 3 and simultaneous disappearance of the original two double bonds.
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gene.
In general, all of these three reactions will occur simultaneously.
The invention relates to a special form of the method according to the parent patent no. 227673, which is particularly suitable for the conversion of conjugated diolefins into dichloromonoolefins. The method according to the invention is characterized by the use of a preparation in which the carrier material for the chloride mixture has a specific surface in the range from 0.1 to 40 m2 / g and an average pore size of at least 300, preferably in the range from 500 to 10,000 Has.
The invention also relates to a preparation suitable for carrying out this method, which consists of a mixture of the chlorides of copper, at least one alkali metal and at least one rare earth metal applied to a carrier material
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of at least 300, preferably from 500 to 10,000 Å.
Although the specific surface and the average pore diameter are to be regarded as the main factors that determine the degree of conversion of the starting material and the selectivity of the reaction process, the chemical nature of the carrier material also has a certain influence. Silicic acid and clay are particularly suitable.
Alumina in the so-called ce form can already meet the conditions of the invention in terms of specific surface area and pore diameter in its commercially available form. If, however, alumina, as it is produced or sold, is found to be unsuitable with regard to an excessively high specific surface area, this can easily be remedied by one or more treatments, in particular by heat treatments. Generally effective is heating in a vacuum or in a gas atmosphere, which may contain or consist of steam, air and / or nitrogen, for example, for 2 to 24 hours and at temperatures in the range from 1100 to 1700 C, in particular from 1200 to 1500 C. Such treatment is generally needed when alumina is in the y-shape
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The specific surface area of silica can be reduced in the same way with the aid of a heat treatment, but the preferred temperatures are lower and are in the range from 600 to 10000 ° C, in particular from 700 to 1000 ° C.
Of course, if the specific surface area of a carrier material is already below 40 m2 / g, the specific surface area can, if desired, be further reduced by one or more treatment processes. For the process according to the invention, carrier materials with a specific surface area in the range from 1 to 10 m 2 / g are generally preferred.
It is often desirable to subject the support materials to a cleaning treatment to remove undesirable contaminants; washing with concentrated aqueous solutions of mineral acids, such as hydrogen chloride, is often a suitable method. This cleaning can be carried out either after or preferably before the specific surface area reduction treatment, if such treatment is used.
Advantageously, before use for the chlorination process according to the invention, the finished preparation, consisting of a mixture of the chlorides applied to a carrier material, usually with chlorine and / or hydrogen chloride, either in solution or in the gas phase, or also with a gaseous mixture, is treated, which contains hydrogen chloride and oxygen and optionally also chlorine and / or one or more inert gases such as nitrogen. The use of a gaseous mixture of hydrogen chloride and oxygen or an oxygen-containing gas such as air is generally preferred. This treatment is preferably carried out at a temperature which exceeds that which is optionally used in the chlorination process, for example a temperature in the range from 250 to 400 C.
This pretreatment is expedient because it promotes the homogeneity of the chloride mixture and the flowability of the particles of the finished preparation, as is to be used in the chlorination process according to the invention.
The process according to the invention offers the advantage that the diolefins are converted into the desired dichloromonoolefins with a high degree of selectivity; H. with a high yield of these products and a relatively low incidence of by-products, based on the amount of converted diolefins. In addition, the degree of conversion is used as the starting material
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Although it is permissible to deviate from this ratio to a large extent. The regeneration temperatures can vary within wide limits, the range from 200 to 4000 ° C. being generally preferred, irrespective of which regeneration agent or agents are used.
The regeneration of copper (I) chloride to copper (II) chloride can generally also be carried out at the same time as the chlorination. In this case, a gas mixture is passed through the chlorination vessel, in which there is not only the diolefin to be chlorinated, but also one or more regenerants, such as chlorine and / or a mixture of oxygen and hydrogen chloride.
Of course, diluents such as nitrogen can also be present in the gas mixture. The chlorination and regeneration processes can be regulated by appropriate selection of the feed rate of the reactants participating in the chlorination and regeneration processes so that the ratio of copper (I) chloride to copper (II) chloride in the mixture the chloride remains essentially constant.
Although the starting material in the chlorination process according to the invention can be a mixture of diolefins, the use of a single diolefin is generally preferred in order to avoid an undesirably complicated composition of the resulting reaction mixture.
Among the diolefins which can be used as starting materials in the chlorination process according to the invention, those having 4 or 5 carbon atoms in the molecule are of particular practical interest. Examples of this are pentadiene-1,3 and isoprene. Butadiene-1,3 is the most interesting representative of this diolefin class because the dichlorobutenes formed when using this substance as starting material, namely 3,4-dichlorobutene-1 and 1,4-dichlorobutene-2, are particularly useful as intermediates, u . between the former in the production of chloroprene and the latter in the production of hexamethylenediamine or adipic acid.
The chlorination process according to the invention can be carried out at atmospheric pressure, but lower or higher pressures can also be used if desired.
The invention is further described with reference to the following examples, which, however, do not restrict the invention, but rather explain it in the sense in which a person skilled in the art, with knowledge of the invention, can realize obvious embodiments.
Example 1: The following materials were used as supports for the process according to the invention:
A) (x-ALjOg It was a commercial product from the Carborundum Company, USA; the specific surface area was less than 5 m2 / g and the average pore diameter was over 1600 A.
B) SiO 2 This was also a commercial product, u. between Johns-Manville, USA, which was available under the trade name Celite 410; the specific surface area was less than 5 m 2 / g and the average pore diameter was over 4000 Å.
These two carriers were washed with 4N aqueous hydrochloric acid to remove small amounts of iron, aluminum and sodium, after which they were coated with a mixture of chlorides in an amount as will be described later.
For comparison, the following three carrier materials were also used, which do not meet the special conditions of the invention:
C) silica gel
Manufactured in the laboratory; the specific surface was 285 m / g and the average pore size 140,
D) silica gel
Manufactured in the laboratory; the specific surface area was 425 m / g and the average pore size was 70.
E) y-Al, og
This was a commercial product from Pechiney, France; the specific surface area was 141 m2 / g and the average pore diameter was 67.
These slides were not washed because they did not contain any traces of contamination.
The specific surface areas of the supports indicated above were determined by the method of Brunauer, Emmett and Teller (J. Am. Chem. Soc. 60 [1938], pp. 309-319.
The average pore diameter was calculated from the total pore volume, which in turn corresponds to the number of ml of water which are added per g of the carrier material with vigorous stirring
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EMI5.2
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The lower temperature does not affect the specific surface area, for which it can therefore be assumed that it has been kept at the value given above for each of the carrier materials, just as it can also be assumed with certainty for the average pore size that it has remained unchanged. After cooling to room temperature, the carrier materials were mixed with an aqueous solution of the chlorides of copper, commercially available didymium and potassium in such amounts that the solutions could just be absorbed by the carrier material.
The commercially available didymic preparation had the composition which has been given above as an example. The water was evaporated from the impregnated carrier materials at a temperature close to the boiling point with continuous stirring. The preparations were then further dried by heating with a stream of air for 2 hours, u. between first at 1200C, after which the temperature was increased to 2500C.
The concentrations of the aqueous solutions were adjusted in such a way that the correct proportions of copper, didymium and potassium, calculated as metals, of 2.5, 2.5 and 1.55% by weight, based on the total weight of the preparations, were obtained were.
The preparations thus obtained were treated for 1 hour at 3650C with a mixture of 1 part by volume of hydrogen chloride and 1.2 parts by volume of air, the preparations being in the fluidized bed state during this treatment,
All these preparations were examined in a chlorination process in which butadiene - 1, 3 was used as the starting material. The reaction was carried out each time in a tubular reactor with a diameter of 18.5 mm, through which a gaseous mixture consisting of hydrogen chloride, air and butadiene-1,3 in a molar ratio of 2: 2, 4: 1 at 2800C for 3 hours long was passed through.
The space velocity was 1080 l, reduced to OOC and 1 ata / h and / kg of the preparation, which under these circumstances was present as a fluidized bed about 7 to 8 cm high. However, the formation of the fluidized bed was seriously hindered by the deposition of tar-shaped products on the particles when the preparations with the carrier materials D and E were used.
The results obtained are summarized in the following table:
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<tb>
<tb> Type <SEP> of the <SEP> carrier material <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Specific <SEP> surface <SEP> of the <SEP> carrier, <SEP> m2 / g <SEP> <5 <SEP> <5 <SEP> 285 <SEP> 425 <SEP> 141
<tb> Mean <SEP> pore diameter <SEP> of the <SEP> carrier, <SEP> <SEP>> <SEP> 1600 <SEP>> <SEP> 4000 <SEP> 140 <SEP> 70 <SEP> 67
<tb> butadiene conversion.
<SEP> mol% <SEP> 41 <SEP> 65 <SEP> 45 <SEP> 50 <SEP> 40
<tb> Yields, <SEP> mol% <SEP> of <SEP> converted
<tb> butadiene
<tb> Dichlorobutenes <SEP> 74.3 <SEP> 71 <SEP> 32 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 1-chlorobutadiene <SEP> 20 <SEP> 5.5 <SEP> 17
<tb> higher <SEP> chlorinated <SEP> hydrocarbons <SEP> 4.5 <SEP> 23.2 <SEP> 48.4 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> carbon oxides <SEP> 1.2 <SEP> 0.3 <SEP> 2.6
<tb>
The mixtures of the dichlorobutenes obtained consisted of approximately equimolar proportions of 3,4-dichlorobutene-1 and a mixture of the cis and trans isomers of 1,4-dichlorobutene-2.
Example 2: In the same way as in example 1, three preparations were produced with the carrier material which was designated with A in example 1 and which had 2, 5 wt. <O copper and
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<Desc / Clms Page number 6>
-0/0 Contains C alium. Pressed. The commercial didymium had the same composition as in Example 1.
The preparations were tested in the chlorination of butadiene, which was carried out in the same manner as in Example 1. The results are given in the following table:
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<tb>
<tb> potassium content, <SEP>% by weight <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 3.1 <SEP> 3, <SEP> 88 <SEP>
<tb> atomic ratio <SEP> alkali metal <SEP>: <SEP> copper <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 < SEP>:
<SEP> 1 <SEP>
<tb> butadiene conversion, <SEP> mol% <SEP> 41 <SEP> 60 <SEP> 43
<tb> Yields, <SEP> Mol- <SEP> (1o <SEP> converted by <SEP>
<tb> butadiene
<tb> dichlorobutenes <SEP> 74, <SEP> 3 <SEP> 84 <SEP> 88.5
<tb> 1-chlorobutadiene <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> higher <SEP> chlorinated <SEP> hydrocarbons <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 7.5
<tb> carbon oxides <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0.15 <SEP> 0.05
<tb>
As can be seen from this table, higher ratios of alkali metal to copper increase the selectivity for the formation of dichlorobutenes and the formation of carbon oxides, i.e. s.
Carbon monoxide and carbon dioxide, diminished.
Example 3: The second preparation of Example 2 was compared with a preparation that differed from this only in that didymium was replaced by the same weight fraction of cerium, calculated as the metal, as well as with a further preparation that did not contain any rare earth metal at all, the proportions by weight of the remaining components and the type of carrier material being the same. All preparations were made in the manner described in Example 1. They were again examined in the chlorination of butadiene, which was now carried out in a tubular reactor with a diameter of 10.5 mm, the height of the fluidized bed being approximately 45-50 cm.
The reaction temperature was 270 C. The results obtained are illustrated in the table below:
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<tb>
<tb> Rare <SEP> earths <SEP> Didym <SEP> Cer <SEP> No <SEP> Didym <SEP> Cer
<tb> addition
<tb> Period of time, <SEP> in <SEP> the <SEP> the <SEP> analyzes <SEP> First <SEP> First <SEP> First <SEP> 20th <SEP> - <SEP> 20.
<SEP> - <SEP>
<tb> made <SEP> were <SEP> 3h <SEP> 3h <SEP> 3h <SEP> ih <SEP> 23 <SEP> h
<tb> Butadiene conversion, <SEP> mol% <SEP> 59 <SEP> 62 <SEP> 19 <SEP> 49 <SEP> 61
<tb> Yields, <SEP> Mollo <SEP> from <SEP> converted <SEP> butadiene
<tb> Dichlorobutene <SEP> 89 <SEP> 91 <SEP> 95 <SEP> 92, <SEP> 5 <SEP> 91
<tb> 1-chlorobutadiene <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> higher <SEP> chlorinated <SEP> hydrocarbons <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP > 4 <SEP>
<tb> carbon oxides <SEP> 0.16 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0.12
<tb>
Example 4: Three cerium-containing preparations were made, u. between the same proportions of the same ingredients including the carrier material as for the second preparation of Example 3.
One of these preparations was prepared in the manner described in Example 1, but the treatment with hydrogen chloride and air was omitted. Another composition was produced exactly as described in Example 1, that is to say without deviating therefrom. The third composition was treated with hydrogen chloride and air at 3650C for 22 hours instead of just 1 hour, all other conditions being the same as in Example 1.
The preparations were examined in the chlorination of butadiene under the conditions given in Example 3. The results are summarized in the table below:
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<tb>
<tb> Duration <SEP> of the <SEP> treatment <SEP> with <SEP> HC1
<tb> and <SEP> air, <SEP> h-l <SEP> 22
<tb> butadiene conversion, <SEP> mol% <SEP> 55 <SEP> 62 <SEP> 70
<tb> Yields, <SEP> mol% <SEP> of <SEP> converted <SEP> butadiene
<tb> Dichlorobutenes <SEP> 92 <SEP> 91 <SEP> 90.6
<tb> 1-chlorobutadiene <SEP> 4.2 <SEP> 5 <SEP> 5.9
<tb> higher <SEP> chlorinated
<tb> Hydrocarbons <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> carbon oxides <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0.16 <SEP> 0, <SEP> 16
<tb>
Example 5:
The cerium-containing preparation of Example 3 was compared with a preparation which contained the same ingredients in the same amount and was prepared in the same way, but with the difference that the support material had been heated to 13500C in air for 5 hours before the Carrier was impregnated with the solution of the copper, cerium and potassium salts. Although the specific surface and the average pore size of the carrier material were not determined again after this treatment, it is known from general experience that the treatment had to lead to a further reduction in the specific surface, although the average pore diameter was essentially unaffected stayed.
Both preparations were examined in the chlorination of butadiene, which was done in the same way as in Example 2. The following table shows the results:
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<tb>
<tb> Manufactured <SEP> like <SEP> in <SEP> With <SEP> special <SEP> heat examination <SEP> preparation <SEP> example <SEP> 3 <SEP> treatment
<tb> butadiene conversion, <SEP> mol% <SEP> 62 <SEP> 70
<tb> Yields, <SEP> mol% <SEP> of <SEP> converted <SEP> butadiene
<tb> dichlorobutenes <SEP> 91 <SEP> 92
<tb> 1-chlorobutadiene <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP>
<tb> higher <SEP> chlorinated
<tb> Hydrocarbons <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 1
<tb> carbon oxides <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0.16
<tb>
EMI7.3
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<tb>
<tb> butadiene conversion, <SEP> mol%, <SEP> 93
<tb> yields,
<SEP> mol% <SEP> of the <SEP> converted <SEP> butadiene
<tb> dichlorobutenes <SEP> 88
<tb>
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EMI8.1
<tb>
<tb> 1-chlorobutadiene <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP>
<tb> higher <SEP> chlorinated
<tb> Hydrocarbons <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> carbon oxides <SEP> 0.2
<tb>
During the test, the activity of the chlorine mixture remained constant and no deposition of solids on the particles of the preparation was observed.
PATENT CLAIMS: 1. Process for the chlorination or bromination of hydrocarbons, in which the hydrocarbons are treated at an elevated temperature in the gas phase with a preparation applied to a carrier which contains copper chloride or copper bromide and one or more alkali chlorides or bromides as well as one or several chlorides or
Contains bromides of lanthanides in a weight ratio to the amount of copper of 1: 3 to 3: 1, according to parent patent no. 227673, d a- characterized in that for the conversion of conjugated diolefins into dichloromonoolefins as the exclusive or at least predominant process products, a preparation is used in which the carrier material for the chloride mixture has a specific surface area in the range from 0.1 to 40 m2 / g and an average Pore size of at least 300 Å, preferably of at least 500, has.