AT261221B - Verfahren zum stufenweisen Herstellen von Formkörpern aus Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zum stufenweisen Herstellen von Formkörpern aus Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen 
Bekanntlich können Formmassen aus   ungesättigten Polyestern   und anpolymerisierbaren Monomeren durch teilweises Polymerisieren bei mässigen Temperaturen zunächst in Vorpolymerisate umgewandelt werden, die man nach Bedarf später durch   endgültiges   Aushärten in der Hitze und gegebenenfalls unter Druck in Formteile überführt. Solche Vorpolymerisate bieten häufig Vorteile gegenüber den nicht vorpolymerisierten Formmassen. Sie sind z. B. als feste oder halbfeste Massen mannigfaltigeren Verarbeitungmöglichkeiten   zugänglich ; ausserdem   ist bei ihnen der Polymerisationsschrumpf weitgehend vorweggenommen. 



   Besonders vorteilhaft ist es, den Polyesterformmassen neben peroxidischen Polymerisationskatalysatoren, die erst bei erhöhter Temperatur die Endaushärtung herbeiführen, z. B. tert. Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Butylcumylperoxid, Benzoylperoxid usw. noch   sogenannte "Gelatoren" zuzusetzen,   welche die Formmassen bereits bei Raum- oder mässig erhöhter Temperatur zum Gelieren bringen. 



   Bekannte Gelatoren sind z. B. Bortrifluorid, Schwefelsäure, Phosphorpentoxid, Halogenide von Elementen der Gruppen III-V des Periodensystems, z. B. Zinn-IV-chlorid, gegebenenfalls in Abmischung mit Merkaptanen, ferner   Alkylmetall- und   Grignardverbindungen, ausserdem Mischungen aus Aminsalzen und Merkaptanen, z. B. Trimethylbenzylaminhydrochlorid und Dodecylmerkaptan, schliesslich auch starke Reduktionsmittel, wie z. B. Ascorbinsäure. Von diesen genannten Verbindungen müssen üblicherweise grössere Mengen zugesetzt werden, was sich naturgemäss auf die Wasserfestigkeit der später erhaltenen Formkörper nachteilig auswirkt. 



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zum stufenweisen Herstellen von Formkörpern aus Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen mit einem Gehalt an Polymerisationskatalysatoren und Gelatoren unter Anwendung verschieden hoher Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Gelatoren Verbindungen der allgemeinen Formel 
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 verwendet, in der   R.     und R2   Wasserstoff oder Alkylreste,   Rg   Arylreste und R4 Alkylreste bedeuten. 



   Von diesen Gelatoren genügen in der Regel schon Mengen von etwa 0, 001 bis etwa   0, 01 Gew. -% >    bezogen auf die Formmassen. 



   Solche Massen zeichnen sich gegenüber den mit bekannten Gelatoren versetzten Massen insbesondere dadurch aus, dass sie Formteile mit äusserst hoher Wasserfestigkeit ergeben. Hervorzuheben ist weiterhin, dass die unter Verwendung solcher Massen erhaltenen Vorpolymerisate über eine den praktischen Erfordernissen genügende Lagerstabilität verfügen. 

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   Als Beispiele für die erfindungsgemäss als Gelatoren zu verwendenden Stoffe seien genannt :   1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon- (5), I-Phenyl-3- (carboxy-allyl) -pyrazolon-   (5),   1- Phenyl-3-methyl-4-   äthyl-pyrazolon- (5),   l-phenyl-3-methyl-4, 4-diäthyl-pyj'azolon- (5), l- (2-Chlofphenyl)-3-methyl-pyrazolon- (5)   und 1- (4-   Methyl-phenyl) -3-methyl-pyrazolon- (5).    



   Polymerisationskatalysatoren für die Endaushärtung sind die bekannten Peroxyde, vorzugsweise die stabileren Typen, wie Dicumylperoxid,   Di-tert.-butylperoxid,   tert. Butylcumylperoxid, tert. Butylperbenzoat, tert. Butylperacetat,   2, 2- Bis- (tert. Butylperoxy) -butan, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid   usw. 



   Besonders geeignete, weil besonders stabile Polymerisationskatalysatoren sind Äthanderivate der allgemeinen Formel 
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 in der R1 und R, aromatische Reste, insbesondere Phenylreste,   R2   Wasserstoff und/oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest, insbesondere einen Phenylrest,   R   einen aliphatischen oder aromatischen Rest, insbesondere einen Phenylrest, und X und Y eine gegebenenfalls blockierte Hydroxylgruppe und/oder eine gegebenenfalls substituierte NH2-Gruppe und/oder Halogen bedeuten. 



   Typische Vertreter der als Katalysatoren zu verwendenden Äthanderivate sind das Benzpinakon und seine Kernsubstitutionsprodukte ; als weitere Angehörige dieser Stoffklasse seien genannt : Benzpinakon- 
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 Fluorenonpinakon, ausserdem   1, 2-Di- (3-pyridyl)-1, 2-diphenyl-äthan-l, 2-diol, 1, 2-Dichlortetraphenyläthan,   Triphenylglykol und Triphenyläthanolamin. 



   Diese Katalysatoren sind nicht nur deshalb besonders geeignet, weil ihnen die bekannten Mängel der Peroxide, wie leichte Brennbarkeit, Explosionsfähigkeit und allergische Reizwirkung nicht anhaften, ihre   grössere   Stabilität bei Raum- und mässig erhöhter Temperatur erlaubt auch die Herstellung von Massen mit besonders hoher Lagerstabilität. 



   Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind, wie üblich, Kondensationsprodukte aus   oc. ss-   äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure, mit Polyalkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propan-, Butan- und Hexandiolen, Trimethylolpropan, und Pentaerythrit, welche gegebenenfalls noch Reste anderer Dicarbonsäuren, z. B. 



  Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure u.   dgl.,   ferner monofunktioneller Alkohole, wie Butanol, Tetrahydrofurfurylalkohol und Äthylenglykolmonobutyläther, sowie einbasischer Säuren, wie Benzoesäure, Ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure, enthalten können
Geeignete monomere ungesättigte Verbindungen, die mit den ungesättigten Polyestern mischpolymersiert werden können, sind z. B. Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol, ferner 
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 und Triallylcyanurat. 



   Genannt seien ferner Mischungen   ungesättigter   Polyester mit monomeren ungesättigten Verbindungen, die ausser den Resten   oc, ss-ungesättigter   Dicarbonsäuren als Bestandteile der Polyester noch 6, y-ungesättigte Ätherreste enthalten, sei es ebenfalls als Bestandteil der Polyester, etwa gemäss der deutschen Auslegeschrift Nr. 1024654, sei es als Bestandteil weiterer Mischungskomponenten, etwa gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 1067210 und der deutschen Patentschrift Nr. 1081222, die neben ihrer Mischpolymerisationsfähigkeit zugleich auch lufttrocknend sind. 



   Als Inhibitoren können bekannte Zusätze, z. B. p-Benzochinon,   2, 5-Di-tert.-butylchinon,   Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin, und   4-Äthylbrenzkatechin,   ferner Kupferverbindungen und Hydroxylaminderivate, gegebenenfalls zugesetzt sein. 



   Neben Katalysatoren, Gelatoren und Inhibitoren können die Formmassen alle sonstigen, aus der Technik bekannten Zusätze enthalten, z. B. Magnesiumoxid, Kreide, Schiefermehl, Schwerspat, Talkum, Farbstoffe, Gewebe oder Fasern aus Glas,   Kunststoff- oder Textilprodukten,   Verbindungen, die Schutz gegen Licht, Wärme oder Verbrennen gewähren usw. Es ist vorteilhaft, diese Stoffe vor oder während des Vorpolymerisierens zuzusetzen. 



   Das   erfindungsgemässe   Vorpolymerisieren wird zweckmässig in Rührwerken, Knetern, Schnecken oder Walzenapparaten bei Raum- oder mässig erhöhter Temperatur durchgeführt. Ein erfolgreicher Verfahrensablauf ist nur dann gewährleistet, wenn die Vorpolymerisation bis zur Gelstufe in einem Temperaturbereich stattfindet, in dem die   beigemischten Polymerisationskatalysatoren für die Endaushärtung   noch nicht ausspringen. 



   Eine zweckentsprechende   Temperaturführung   kann durch einfache Vorversuche ermittelt werden. Der Übergang in den Gelzustand äussert sich-auch bei hochgefüllten Massen-in einer charakteristischen, leicht erkennbaren Konsistenzänderung. 

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   Die Vorpolymerisate können beispielsweise als rieselfähige Pressmasse auch nach längerer Lagerzeit in üblicher Weise unter Formgebung heiss ausgehärtet werden. 



   Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Darin sind die angegebenen Teile jeweils Gewichtstelle. 



   Beispiel 1 : Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Kondensieren von 966 Teilen Maleinsäureanhydrid, 845 Teilen Phthalsäureanhydrid, 894 Teilen Neopentylglykol, 307 Teilen   Butandiol-1, 3,   139 Teilen Propandiol-1, 2 und 150 Teilen Glykol, wird 61, 5%ig in Styrol gelöst. 



   Eine Mischung von 500 Teilen der so erhaltenen Masse mit 1000 Teilen Dolomit, 20 Teilen Zinkstearat, 10 Teilen Magnesiumoxid, 10 Teilen Benzoylperoxidpaste   (50%ige Benzoylperoxidlösung   in Weichmacher) und 0, 5 Teilen einer 5%igen Lösung von   l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)   in Styrol wird bei   700 C   unter Stickstoff in einem Kneter behandelt. Nach 11 min tritt Gelieren ein, wobei sich die ursprünglich zähflüssige Mischung verfestigt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das erhaltene Vorpolymerisat in einer Schlagkreuzmühle auf eine Korngrösse von 3 bis 4 mm Durchmesser zerkleinert. 



   280 Teile der so erhaltenen riesel- und lagerfähigen Masse werden in einem Normwerkzeug (DIN 53470), zur Herstellung von Normstäben) bei 145   C und 30 t Druck 4 min verpresst. Die Normstäbe besitzen folgende Eigenschaften : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Martensgrad <SEP> ......................................... <SEP> 120 <SEP> C
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 220 <SEP> kpjcm2 <SEP> 
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> ................................... <SEP> 1,2 <SEP> cm.kp/cm2
<tb> Wasseraufnahme <SEP> 40 <SEP> mg <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 472) <SEP> 
<tb> 
 
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 Merkaptan,   verfährt   man aber sonst genau, wie zuvor beschrieben, so erhält man bei anderweitig praktisch unveränderten Ergebnissen eine um   80%   höhere Wasseraufnahme. 
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 :65%ig in Styrol   gelöst.   



   Eine Mischung von 500 Teilen dieser Formmasse mit 1500 Teilen Dolomit, 20 Teilen Zinkstearat, 10 Teilen Magnesiumoxid, 10 Teilen   tert. -Butylperbenzoat (95%ig)   und 0, 5 Teilen   einer'5%igen   Lösung von   l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon- (5)   in Styrol wird bei 70   C unter Stickstoff bis zum Gelieren geknetet (Dauer etwa 15 min), abgekühlt und zerkleinert. 



   Die bei 4minutigem Verpressen dieses Vorpolymerisates   (1450 C, 30 t)   im Normwerkzeug erhaltenen Normstäbe haben folgende Eigenschaften : 
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<tb> 
<tb> Martensgrad <SEP> 170  <SEP> C <SEP> 
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 320 <SEP> kpjcm2
<tb> Schlagbiegefestigkeit................................,.. <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> cm. <SEP> kpjcm2 <SEP> 
<tb> Wasseraufnahme <SEP> 50 <SEP> mg <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 472)
<tb> 
 
Eine nach dreimonatigem Lagern des Vorpolymerisates wiederholte Verpressung liefert Folmteile mit unveränderten Eigenschaften. 



   Beispiel 3 : Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Kondensieren von 1961   Gew.-Teilen   Maleinsäureanhydrid und 1674   Gew.-Teilen Propandiol-1, 2,   wird 65%ige in Styrol gelöst. 



   500   Gew.-Teile   der so erhaltenen Formmasse werden zusammen mit 1000   Gew.-Teilen   Dolomit, 20   Gew.-Teilen   Zinkstearat, 20 Gew.-Teilen Benzpinakon, 10   Gew.-Teilen   Magnesiumoxid und   0, 5 Gew.-   Teilen einer 5%igen Lösung von   I-Phenyl-3-methyl-pyrazolon- (5)   in Styrol bei 60   C unter Stickstoff in einem Kneter behandelt. Nach etwa 15 min tritt Gelieren ein, wobei sich die ursprünglich zähflüssige Mischung verfestigt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das erhaltene Vorpolymerisat in einer Schlagkreuzmühle auf eine Korngrösse von 3 bis 4 mm Durchmesser zerkleinert. 



   280 Teile der so erhaltenen rieselfähigen Masse werden in einem Normwerkzeug (DIN   ze   zur Herstellung von Normstäben bei 145   C und 30 t Druck 4 min verpresst. Die erhaltenen Normstäbe besitzen folgende Eigenschaften : 
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<tb> 
<tb> Martensgrad.......................................... <SEP> 137 <SEP> u <SEP> C <SEP> 
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 420 <SEP> kgfcm2
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> 2,5 <SEP> cm.kp/cm2 <SEP> 
<tb> Wasseraufnahme <SEP> 170 <SEP> mg <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 472) <SEP> 
<tb> 
 
Eine nach monatiger Lagerung des Vorpolymerisates wiederholte Verpressung liefert unveränderte   EigenschafteD.   



   Ein unter Verwendung von   0, 5 Gew.-Teilen   Ascorbinsäure   fl :   3 in Dimethylformamid gelöst) als Gelator, jedoch unter sonst gleichen Bedingungen hergestelltes Vorpolymerisat liefert bei gleicher Verarbeitung Normstäbe mit einer um   50% höheren Wasseraufnahme.   



   Beispiel 4 : Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Kondensieren von 1720   Gew.-Teilen   Maleinsäureanhydrid, 660   Gew.-Teilen   Phthalsäureanhydrid, 590   Gew.-Teilen   Glykol und 1188 Gew.Teilen   Butandiol-1, 3,   wird 65% ig in Styrol gelöst. 500 Gew.-Teile dieser Formmasse werden zusammen mit 1000 Gew.-Teilen Dolomit, 100 Gew.-Teilen Glasfaser, 20 Gew.-Teilen Zinkstearat, 10 Gew.-Teilen 

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 Magnesiumoxid, 10   Gew.-Teilen   Benzpinakon und   0, 5 Gew.-Teilen   einer   5%igen Lösung   von 1-Phenyl-   3-methyl-pyrazolon- (5)   in Styrol bei 60   C unter Stickstoff bis zum Gelieren geknetet, abgekühlt und zerkleinert. 



   Die bei 4 min langem Verpressen des Vorpolymerisates   (1450 C, 30 t) im   Normwerkzeug erhaltenen Normstäbe besitzen eine Wasseraufnahme von 60 mg (DIN 53 472). 



   Ein unter Benutzung von   0, 5 Gew.-Teilen   Ascorbinsäure (1 : 3 in Dimethylformamid gelöst) als Gelator an Stelle des Pyrazolons, jedoch unter sonst gleichen Bedingungen hergestelltes Vorpolymerisat lifert bei gleichartiger Verarbeitung Normstäbe mit einer um   50% höheren Wasseraufnahme.   



   PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum stufenweisen Herstellen von Formkörpern aus Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen mit einem Gehalt an Polymerisationskatalysatoren und Gelatoren und gegebenenfalls Füllstoffen unter Anwendung verschieden hoher Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Gelatoren Verbindungen der allgemeinen Formel 
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 verwendet, in der   R.     i und R Wasserston'oder Alkylreste, R ;,   Arylreste und   R4   Alkylreste bedeuten.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als Gelator l-Phenyl-3-methylpyrazolon- (5) verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelatoren in einer Menge von etwa 0, 001 bis etwa 0, 01 Gew.-%, bezogen auf die Formmassen, anwesend sind.