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Prüfgutträger für thermoanalytische Prüfungen
Die meisten chemischen Verbindungen erleiden durch Einwirkung von Wärme verschiedene chemische und physikalische Änderungen. Diese sind allenfalls mit Wärmeabgabe oder mit Wärmeabsorption verbunden und in vielen Fällen ändert sich auch das Gewicht des Prüfgutes, wobei Gas frei wird. Die Differentialthermoanalyse ist auf kontinuierliche Bestimmung der Änderungen im Wärmegehalt des Prüftgutes in Funktion von der Temperatur, die Thermogravimetrie auf das Messen der Gewichtsänderung und schliesslich die Thermogasanalyse auf die Registrierung des Gasentwicklungsvorganges begründet. Die komplexen thermoanalytischen Methoden stellen verschiedene Kombinationen der obigen einfachen thermodynamischen Methoden dar.
Die Fig. la-nid der Zeichnungen veranschaulichen schematisch die bekannten Methoden und die Fig. le, lf zeigen zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung. Fig. 2 stellt die durch die erwähnten Methoden hergestellten Kennlinien dar und in den Fig. 3 und 4 sind zwei weitere Ausführungsformen der Erfindung dargestellt.
Bei der Differentialthermoanalyse (DTA) (Fig. la) werden das Prüfgut l und der inerte Vergleichsstoff 2 in je eine Bohrung eines Stahlblockes 3 eingebracht. Im Prüfgut bzw. im Inertstoff liegen die Lötstellen je eines in die Doppelbohrung zweier isolierender Porzellanstangen 4,5 eingesteckten Thermoelementes. Mit Hilfe eines Elektroofens 8 wird die Temperatur des Systemes mit einer zeitlich gleichmässigen Geschwindigkeit erhöht und zugleich mit einem im Stromkreis der einander entgegengeschalteten Thermoelemente 6, 7 liegenden Galvanometer 9 die Temperatur des Prüfgutes und mit einem andern Galvanometer 10 die Temperaturdifferenz zwischen Prüfgut und Inertstoff gemessen.
Die Methode der Thermogravimetrie (TG) (Fig. lb) beruht darauf, dass mit einer Waage 11 die Gewichtsänderung des durch einen Ofen 12 erhitzten, in einem Tiegel 13 vorgesehenen Prüfgutes 14 und gleichzeitig mit einem Thermoelement 15 bzw. Galvanometer 16 die Temperatur des Ofens gemessen wird. Der das Prüfgut enthaltende Tiegel 13 wirkt auf die Waage 11 mittels einer Porzellanstange 17.
Das Prinzip der Thermogasanalyse (GE) (Fig. lc) ist das folgende :
Der das Prüfgut 18 enthaltende Tiegel 19 befindet sich in einem geschlossenen Gefäss 20, welches durch einen Ofen 21 erhitzt wird. Die Temperatur wird mit einem Thermoelement 22 bzw. mit einem Galvanometer 23 gemessen. Zur Bestimmung der sich bildenden Gase sind mehrere Methoden bekannt. Nach der einen leitet man z. B. in das geschlossene Gefäss 20 ein inertes Gas 24 und misst die Wärmeleitfähigkeit der abziehenden Gase 25, welche eine Änderung erfährt, wenn die Wärmezersetzung des Prüfgutes beginnt und das freiwerdende gasförmige Zersetzungsprodukt sich mit dem inerten Gas vermischt.
Durch Kombination dieser Prüfmethoden wurden mehrere komplexe thermoanalytische Methoden ausgearbeitet. Eine dieser kombinierten Methoden ist die Derivatographie (Fig. lad), bei welcher die Temperatur des Prüfgutes 26 bzw. die Differenz zwischen den Temperaturen des Prüfgutes 26 und des Inertstoffes 27 mittels der Thermoelemente 30, 31 bzw. der Galvanometer 32, 33 durch den
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eingestülpten Wandteil der Tiegel mittelbargemessen wird. Das durch einen elektrischen Ofen 35 erhitzte Prüfgut 26 ruht auf der Waage 34 unter Vermittlung einer Porzellanstange 36, so dass die
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Mit den angeführten einfachen und kombinierten thermoanalytischen Methoden wurden die Unter- suchungen bis jetzt unter Verwendung von verhältnismässig grossen Stoffmengen, mit 1 - 5 g pulver- förmigem Stoff durchgeführt, um die Änderung der Temperatur, des Gewichtes und z. B. der Wärmeleit- fähigkeit der gasförmigen Zersetzungsprodukte mit genügender Genauigkeit bestimmen zu können. Die
Anwendung der grossen Stoffmenge, genauer gesagt der grossen Schichtstärke hat sich aber als nachteilig erwiesen. Die im Laufe der Wärmezersetzung des Prüfgutes freiwerdenden Zersetzungsprodukte können durch die dicke Stoffschicht nur schwer hindurchdiffundieren.
Aus dem Inneren des Prüfgutes, aus dem
Luftraum zwischen den Körnchen des Prüfgutes verdrängen die Zersetzungsprodukte einen Teil der Luft, häufen sich an und verschieben das Gleichgewicht der umkehrbaren Wärmezersetzungsreaktionen in Richtung nach den höheren Temperaturen. Die Wärmezersetzungsreaktionen verlaufen unter solchen Umständen nur träge, in einem weiten Temperaturbereich. Demzufolge überlappen und veischmel- zen sich die eng nacheinanderfolgenden Reaktionen häufig derart, dass sie sich auf Grund des Ablaufes der thermoanalytischen Wärmezersetzungskurven nicht mehr unterscheiden lassen.
Zweck der Erfindung ist, unter anderem die Behebung der angeführten Nachteile, die Erhöhung der Genauigkeit der Prüfungen und die Sicherung dessen, dass die zu prüfenden Umwandlungen sich innerhalb verhältnismässig engen Temperaturabschnitten abspielen, wobei die aufeinanderfolgenden Umwandungen sich voneinander scharf trennen. Zu diesem Zweck werden verhältnismässig geringe Stoff- mengen (0, 1 - 2 g) auf einer grossen Fläche in dünner Schicht ausgebreitet, derart, dass das Thermoelement mit dem entsprechend ausgebildeten Prüfstoffträger entweder unmittelbar oder über durch die Wand des Prüfgutträgers eingeschlossene Luft, und mit dem Prüfstoff über den Träger mittelbar in wärmeaufnehmender Verbindung steht.
Dementsprechend besteht das Wesen der Erfindung darin, dass mehrere, vorzugsweise an den Rändern aufgebogene, den zu prüfenden Stoff in einer dünnen, grossflächigen Schicht aufnehmende Teller abnehmbar übereinander angeordnet sind, wobei die Teller in ihrer Mitte einen Hohlraum umschliessen, in welchem ein durch die Temperatur des zu prüfenden Stoffes beeinflusstes Thermoelement angeordnet ist.
Fig. 3 ist eine Ausführungsform des Prüfstoffträgers. Dieser kann aus drei verschiedenen Formstükken zusammengepasst werden. Das eine Formstück ist ein am einen Ende mit einer Endplatte verschlossenes Edelmetallrohr, an dessen anderem Ende ein Flaschentellerchen 56 angeschweisst ist. Das andere Formstück ist ein Flanschentellerchen 57, mit einem im Mittelpunkt an das Rohrende des ersten Formstückes passenden Distanzhalterflansch. Das dritte Formstück ist ein Reihenabschlusstellerchen 58.
Nach Aufbringung und Verteilung des Prüfgutes in dünner Schicht auf den Tellerchen, kann der Prüfgutträger zusammengestellt und auf das das Thermoelement 59 tragende Porzellanrohr 60 aufgepasst werden.
Der Prüfgutträger kann ferner so ausgebildet werden, dass das erste Formstück zum Thermoelement geschweisst ist. In diesem Falle dient dieses Formstück nur zum Tragen der übrigen Teile und kann von seiner Stelle nicht entfernt werden.
Eine weitere Ausführungsform des Prüfgutträgers ist in Fig. 4 veranschaulicht. Bei dieser sind die in der Mitte der Tellerchen 64 ausgebildeten Distanzhalterflansche kegelförmig gestaltet, so dass diese nach dem Zusammenpassen der Tellerchen ein an einem Ende geschlossenes Rohr bilden. Das in das Porzellanrohr 63 eingesetzte Thermoelement 62 dient auch bei dieser Ausführung eigentlich zum Messen der Temperatur der in das Innere des Rohres eingeschlossenen Luft. Erfindungsgemäss übernimmt diese Luftmenge die Temperatur der Tellerchen und die letzteren die Temperatur des mit ihnen über eine grosse Fläche in Berührung stehenden Prüfgutes.
Die den Tellern 56 und 58 der Fig. 3 entsprechenden Tellerchen sind in dieser Ausführungsform mit 65 bzw. 61 bezeichnet.
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(TG) als auch bei der thermischen Gasentwicklungsmessung (GE) oder bei der Differentialthermoanalyse (DTA), schliesslich bei den verschiedenen kombinierten thermoanalytischen Methoden statt den bisher verwendeten Stahlblöcken oder Tiegeln vorteilhaft verwendet werden.
Fig. le zeigt z. B. ähnlich zu Fig. Id den prinzipiellen Aufbau des Derivatographen bei Anwendung des erfindungsgemässen Prüfgutirägers. Die Figur zeigt die zur Anbringung des Prüfgutes bzw. des inerten
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Stoffes dienenden Träger 37 bzw. 38, die Thermoelemente 39, 40, das auf die Waage 45 wir- kenden und am Ofenfuss 46 befestigten, zwei Bohrungen aufweisenden Porzellanrohre 41, 42.
Aus dieser Figur ergibt sich sinngemäss, in welcher Weise der erfindungsgemässe Prüfgutträger bei der einfachenDifferentialthermoanalyse, und bei den thermogravimetrischen Prüfmethoden verwendet werden kann.
Fig. lf zeigt ein Beispiel dafür, wie die Selektivität der Thermogasanalyse (GE) mit dem erfindungs- gemässen Prüfgutträger erhöht werden kann. Die in der Figur dargestellten einzelnen Bestandteile der
Messeinrichtung sind die folgenden : ein mit einer Gaszuleitung 52 bzw. Gasableitung 53 versehenes geschlossenes Gefäss 47, der Träger 48 mit dem Prüfgut, das Porzellanrohr 50 mit doppel- ter Bohrung, das mit einem Stöpsel 55 in das geschlossene Gefäss eingesetzt werden kann, das Ther- moelement 49 sowie das temperaturmessende Galvanometer 5.
Zur Thermoanalytik kann auch die Prüfung solcher chemischer, physikalischer Änderungen gehö- ren, die zwischen festen und gasförmigen Aggregatzustand besitzenden Verbindungen vor sich gehen, Solche Vorgänge werden zumeist mittels thermoanalytischer Methoden auf Grund des dynamischen Messprinzips geprüft, indem die Temperatur mit gleichmässiger Geschwindigkeit erhöht wird oder mit der statischen Methode, wobei das System bei Zimmertemperatur oder einer höheren konstanten Temperatur gehalten wird. So kann z. B. der Adsorptionsvorgang von Gasen mit der Thermowaage auf verschiedenen Adsorbenten verfolgt werden. In der Gas- bzw. Dampfphase vor sich gehende Reaktionen, die Wirkungsfähigkeit katalysierender Verbindungen können mit der Methode der Differentialthermoanalyse geprüft werden.
Die Temperatur des Katalysators ändert sich nämlich unter der Einwirkung der an der Oberfläche vor sich gehenden Gasreaktionen. Auch bei solchen Untersuchungen kann der erfindungsgemässe Prüfgutträger vorteilhaft verwendet werden.
Da das Prüfgut mit dem Träger an einer grossen Fläche in Berührung steht, entspricht die Temperatur des Trägers getreu derjenigen des Prüfgutes, wodurch auch das genaue Messen der Temperaturänderung des Prüfgutes ermöglicht wird.
Dies wird durch die derivatographischen Kurven (DTA, DTG und TG) nachgewiesen, die den Ver- lauf der Dehydratation des Kupfersulfatpentahydrats zeigen In Fig. 2 wurden an der Abszisse die Temperaturen und an der Ordinate in den Fig. 2a und 2b die Galvanometerausschläge, in der Fig. 2c die perzentuellen Gewichtsänderungen aufgetragen. Die Kurven, die mit einem auf den Tellern des erfin- dungsgemässen Trägers (Fig. le) ausgebreiteten Prüfgut von insgesamt 100 bzw. 1000 mg aufgenommen wurden (Kurven Ibzw. II), zeigen die Dehydratation als einen dreistufigen Vorgang, während auf den Kurven III, die mit einem im Tiegel des Derivatographen (Fig. Id) untergebrachten Stoff von 1000 mg aufgenommen wurden, die beiden ersten Dehydratationsvorgänge sich vollständig verschmelzen.
Erfahrungsgemäss wird die Dehydratation des Kupfersulfats durch die üblichen einfachen thermoanalytischen Einrichtungen in unrichtiger Weise gleichfalls als ein zweistufiger Vorgang gezeigt. Durch die Anwendung des erfindungsgemässen Trägers wird hingegen die Selektivität der thermoanalytischen Methode allgemein bzw. die Genauigkeit der Qualität-un Mengenbestimmung in hohem Masse erhöht.