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Vorrichtung zum Aufbringen von dünnen Schichten
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Graphitschichten sowie Schichten jeglicher Art aus Leitern oder Halbleitern aufzubringen. Diese Schichten können sowohl als Korrosionsschutzschichten oder als Sperrschichten sowohl auf der Innen- als auch auf der Aussenseite eines beliebigen Gegenstandes oder als elektrisch oder wärmeleitende oder auch dekorative oder optische Verkleidungsschichten dienen.
Die von diesen Schichten verlangten Eigenschaften sind folgende : - gutes Haften ; - Gleichmässigkeit des Überzuges ; - Homogenität des Überzuges ; - sehr geringe Porosität (gas-oder flüssigkeitsdichte Schicht) ; - sehr feine Kornstruktur ; - gute Korrosionsbeständigkeit.
Von den bereits benutzten Arten der Herstellung von Überzügen sind hier der elektrolytische Überzug, der Überzug mittels thermischer Dissoziation chemischer Substanzen, der Überzug mittels Aufdampfen sowie der Überzug durch Walzen oder Pressen (Plattieren) zu nennen.
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung von Überzügen mittels elektrischer Entladungen, die nach dem heutigen Stande der Technik insbesondere die Kathodenzerstäubungstechnik umfasst. Eine kurze Erläuterung dieses Verfahrens kann wie folgt gegeben werden : In einer Vakuumkammer. im allgemeinen einer Glasglocke, stellt man eine Niederdruckatmosphäre aus Argongas od. dgl. (beispielsweise Helium) mit einem Druck von 1 bis 10-1 Torr her. In dieser Kammer sind zwei Elektroden angeordnet, von welchen die Kathode aus dem aufzubringenden Stoff und die Anode im wesentlichen aus der Kammer des Gerätes besteht. Es kann auch eine Hilfsanode vorhanden sein, die auch aus dem zu beschichtenden Werkstück bestehen kann.
Zwischen diesen beiden Elektroden wird eine Hochspannung in der Grössenordnung von 2 bis 4 000 V angelegt. Die zu beschichtende Probe wird der Kathode gegenüberliegend angeordnet.
Der genaue Mechanismus der bisher üblichen Kathodenzerstäubung ist noch nicht sehr gut bekannt oder gedeutet. Trotzdem lässt sich folgende Beschreibung geben :
Die Kathode emittiert Elektronen, die durch Stoss das Gas, beispielsweise Argon, ionisieren. Die so erhaltenen Argonionen werden durch das Hochspannungsfeld beschleungit und bombardieren die Kathode, so dass von der Kathode Mikroteilchen abgelöst und in die ganze Kammer hinein und ebenfalls gegen die Oberfläche des Gegenstandes geschleudert werden. Heute sind auf dem Markt Geräte erhältlich, die nach diesem Prinzip arbeiten und gegenüber der vorstehend gegebenen grundlegenden Beschreibung sogar gewisse Verbesserungen aufweisen.
In diesem Zusammenhang kann ein Gerät mit folgenden Kenn-
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daten genannt werden : Die Kathode wird mittelbar beheizt, jedoch bestemt sie nicht aus dem aufzu- bringenden Stoff. Eine aus dem aufzubringenden Stoff bestehende zweite Kathode, d. h. eine Hilfskatho- de, wird dem zu beschichtenden Gegenstand gegenüberliegend angeordnet. Diese zweite Kathode steht ebenfalls unter negativer Spannung, die allerdings niedriger ist als die der Heizkathode. Die ionisier- ten Gase werden mit Hilfe eines Magnetfeldes von 200 Gauss in der Mitte der Glocke konzentriert.
Das zum Aufbringen von äusserst dünnen Schichten brauchbare Kathodenzerstäubungssystem weist jedoch mehrere Mängel auf wie beispielsweise : - einen zu geringen Wirkungsgrad für bestimmte Überzüge ; - eine zu niedrige Aufbringungsgeschwindigkeit ; - das Elektrodensystem lässt sich nicht leicht einem wirksamen Arbeiten im Inneren eines Rohres anpassen, um dieses beispielsweise auf seiner Innenseite zu beschichten bzw. auszukleiden ; - im ganzen ist die Vorrichtung wenig handlich und eignet sich sehr schlecht für Überzüge in be- stimmten industriellen Geräten.
Bei der Vorrichtung nach der Erfindung, die es ermöglicht, die vorerwähnten Mängel zu beheben und ausserdem Stoffe mit hohem Schmelzpunkt aufzubringen, verwendet man an Stelle eines elektrostatischen Feldes ein hochfrequentes elektromagnetisches Feld. Bei dieser Vorrichtung ist die zu beschichtende Fläche in eine ständig erneuerte und auf einem im wesentlichen konstanten Druck (in der Grössenordnung von 10-1 bis 10-8 Torr) gehaltene Gasatmosphäre eingetaucht, und das Gas durch in die Gasatmosphäre eingetauchte und aus dem aufzubringenden.
Stoff oder einem seiner Bestandteile bestehende und an eine Quelle für hochfrequente elektrische Energie angeschlossene Strahler einem hochfrequenten elektromagnetischen Hochspannungsfeld ausgesetzt, so dass das Gas ionisiert und zumindest teilweise in Plasma umgewandelt wird, dessen Teilchen unter Einwirkung ihrer Bewegung auf die Strahler auftreffen und unter Einwirkung des entstehenden Stosses kleine Stoffteilchen von ihnen ablösen, die sich je nach Art des verwendeten (inerten oder reaktiven) Gases unverändert oder nach ihrer Verbindung mit dem Gas auf den Umgebungsflächen und insbesondere auf der vorzugsweise in unmittelbarer Nähe der Strahler angeordneten, zu beschichtenden Fläche ablagern.
Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand der Zeichnungen, in welchen die miteinander übereinstimmenden oder die gleiche Aufgabe erfüllenden Teile mit den gleichen Bezugszeichen versehen sind, näher erläutert. Es zeigen : Fig. 1 den allgemeinen Aufbau der Anlage in schematischer Darstellung, Fig. 2 eine schematische Darstellung der Zerstäubungskammer, die Fig. 3a - 3d verschiedene Ausfüh- rungsformen kapazitiver Strahler zum Erzeugen des Hochfrequenz- Feldes, die Fig. 4a - 4h verschiedene Ausführungsformen der induktiven Strahler zum Erzeugen des Hochfrequenz-Feldes, und die Fig. 5 und 6 zwei Beispiele der Anwendung der Erfindung auf eine Vorrichtung, die das Aufbringen eines Überzuges auf die Innenfläche eines Rohres (Fig. 5) oder das Auskleiden einer Wanne (Fig. 6) ermöglicht.
In den Fig. 1 und 2 ist ein HF- Generator 1 dargestellt, dessen Frequenz sich mit Hilfe einer regelbaren Kapazität 2 von 2 bis mindestens 30 MHz verändern lässt. Ein Aufwärtstransformator 3 überträgt die von dem Generator gelieferte Hochfrequenz-Energie auf eine Spule 3, die aus dem aufzubringenden Material besteht und in einer Niederdruck-Kammer 4 angeordnet ist. Der HF-Strom wird in der Weise gefiltert, dass alle Störmodulationen beseitigt werden. Eine Gaszuführleitung 6 mit niedrigem Druck ist vorzugsweise so angeordnet, dass sie das Gas in der sich im Inneren der Windungen der Spule 5 befindenden Raum einbringt. Eine Vakuumpumpenanlage 9 ermöglicht es, den im Inneren der Kammer herrschenden Gas-Niederdruck im wesentlichen konstant zu halten.
Der oder die zu beschichtenden Gegenstände 7 sind in einer Entfernung von 3 oder4cm der Spule 5 gegenüber angeordnet. Ganz allgemein (s. Fig. 1) werden die zu beschichtenden, leitfähigen Proben von einer Elektrode an die sie elektrisch angeschlossen sind-gehalten. die die Wand der Kammer durchragt und ihr gegenüber isoliert ist, wie es übrigens auch bei den Speiseleitungen für die Spule 5 der Fall ist. Ein HochspannungsGleichstromgenerator 8 ist einerseits mit seinem Minus-Pol an die zu beschichtende Probe und anderseits mit seinem Plus-Pol an die Wand der Kammer 4 angeschlossen. Auf Grund dieser Anordnung kann vor der Beschichtung der Probe eine Reinigung der Probe an Ort und Stelle vorgenommen werden mit Hilfe eines Vorganges, der dem der Kathodenzerstäubung entspricht, wie sie bisher bekannt war.
Bei dieser Schaltung bildet der zu reinigende Teil der Kathode, von welcher Material abgelöst wird. Es ist klar, dass dieses Hochspannungsgerät während der Beschichtungsphase abgeschaltet wird.
Hinsichtlich der Einbringung des Gases und des Druckes dieses Gases ist hier ein wichtiger Punkt hervorzuheben. Zur Herbeiführung der optimalen Zerstäubungsbedingungen wird ein kleiner Gasstrahl unmittelbar in Richtung der Achse der Spule eingeführt.
Die Arbeitsweise des Gerätes nach der Erfindung ist folgende : Unter Einwirkung des elektromagne-
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tischen Hochspannungsfeldes wird das in den durch die Spule abgegrenzten Raum eingebrachte Gas stark ionisiert und bildet ein Plasma. Die Teilchen dieses Plasma werden unter Einwirkung ihrer Bewegung gegen die Spule geschleudert und lösen von ihr Teilchen des sie bildenden Stoffes ab. Die Stoffteilchen verbreiten sich in der ganzen Kammer und lagern sich unter anderem auf dem zu beschichtenden Gegenstand 7 ab. Der grosse Vorteil des beschriebenen Verfahrens und Gerätes besteht darin, dass die Geschwindigkeit der Ablagerung (Aufbringung) viel grösser ist als bei derbisherigen Kathodenzerstäubung.
Ausserdem hat man durch Versuche noch festgestellt, dass das ausgehend von dem Gas gebildete Plasma praktisch im Inneren der Spule gehalten wird. Der ausserhalb der Spule herrschende Gasdruck ist also zwangsläufig sehr niedrig und entspricht gewissermassen dem Druck, den man mit in der Kammer angeordneten Vakuum-Messgeräten ermittelt (d. h. 10-1 bis 10.. 3 Torr). Dieser die Probe umgebende niedrige Gasdruck ist für die Struktur der Ablagerung oder des Überzuges vorteilhaft. Auf Grund dieses niedrigen Druckes gibt es in dem Überzug oder der Ablagerung weniger Gaseinschlüsse. Die regelbare Kapazität 2 dient zum Verändern der Frequenz des durch die Spule 5 geschaffenen elektromagnetischen Feldes.
Jedem verwendeten Gas entspricht nämlich eine günstigste lonisierungsfrequenz, so dass es also vorteilhaft ist, die Frequenz des Feldes der verwendeten Gasart anpassen zu können.
Falls die zu beschichtende Probe oder Proben nicht leitfähig sind, begnügt man sich damit, sie ohne irgendeine elektrische Verbindung (s. Fig. 2) um die Spule 5 herum anzuordnen. Ein Vakuummessgerät 10 kann noch mit in den Aufbau eingeschlossen werden. Zu bemerken ist noch, dass die Masse der Kammer 4 geerdet ist.
Als Beispiel wurden mit einem auf diese Weise hergestellten Gerät unter anderem die nachfolgenden Überzüge aufgebracht :
Nickel auf Zirkaloy (Handelsname für Legierungen auf Zirkonbasis und Zinn, Eisen, Chrom und Nickel enthaltend), Nickel auf Keramikmaterial, Niobium auf Kupfer, Niobium auf Keramikmaterial (ALj 03), Tantal auf Keramikmaterial (AlO,), Eisen auf Kupfer, Nickel auf Kupfer, Niobium auf Messing, Niobium auf Zirkaloy, Wolfram auf Keramikmaterial. Ein Tiegel wurde mit Wolfram ausgekleidet. So behandelt, ermöglicht er die Durchführung von Uranmetall-Schmelzungen ohne Oxydierung des Metalls. Auch wurden Überzüge aus rostfreiem Stahl hergestellt. Das Fe-Ni-Cr-Material wurde unverändert von der Spule auf den zu beschichtenden Gegenstand übertragen.
Es leuchtet ein, dass es sich hier nur um eine kleine Anzahl von Beispielen handelt und die vorstehende Liste nicht als beschränkend anzusehen ist. Ganz allgemein verändern sich die technischen Betriebsbedingungen von einer Probe zur ändern nur wenig.
Die Aufbringungszeit ist eine Funktion der Art des Metalles und der aus dem Generator entnommenen Leistung. Durch Erhöhen der Zahl der Wicklungen und der Einbringungsstellen für das ionisieren-
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vorstehend beschriebenen Gerät ablaufenden Vorgang durch einen üblichen''Kathodenzerstäubungsvor- gang''überlagert. Dazu genügt es, zwischen der Spule 5 und der Kammer 4 ein starkes Gleichspannungsfeld zu schaffen, das das elektromagnetische Feld überlagert. Ausserdem lassen sich alle Verbesserungen dieser Technik nutzen.
Die vorstehend aufgeführten Beispiele beziehen sich auf das Aufbringen des die Spule 5 bildenden Stoffes auf die Probe bei Verwendung von Edelgasen in reinem Zustand oder in Form von Gemischen. Es sei jedoch bemerkt, dass die Erfindung auf dieses Verwendungsbeispiel nicht beschränkt ist. Es ist nämlich üblich, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen, Überzüge aus Verbindungen herzustellen, die einerseits aus dem die Spule 5 bildenden Stoff und anderseits aus dem in diesem Falle reaktiven, in der Nähe der Spule eingebrachten Gas bestehen. Auf diese Weise wurden Überzüge aus Aluminiumoxyd und aus Niobiumnitrid hergestellt. Dabei bestand die Spule 5 aus Aluminium oder aus Niobium, während die Gasatmosphäre aus Sauerstoff oder Stickstoff bestand.
Es ist selbstverständlich, dass bei Überzügen aus Verbindungen die vorstehende Liste nicht erschöpfend ist und sie nur als Beispiel aufgeführt wurde.
So lässt sich ein Gemisch aus mehreren reaktiven und/oder inerten Gasen verwenden.
Anderseits ist das in der allgemeinen Beschreibung genannte Beispiel, bei welchem die Mittel zum Erzeugen des HF-Feldes die Form einer Spule aufweisen, nicht beschränkend. Es gibt mehrere andere Möglichkeiten zur Herstellung des Hochfrequenzfeldes. Hier sind einige Beispiele solcher Möglichkeiten :
1. Zwei auf einer gemeinsamen Achse einander gegenüberliegend angeordnete zylindrische Elektroden 11 und 12 mit einem Zuführkanal für ionisierendes Gas in auf der Achse einer der Elektroden (Fig. 3a).
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2. Zwei auf einer gemeinsamen Achse einander gegenüberliegend angeordnete Planelektroden 13 und 14 mit der Gaszufuhr entweder in der Mitte einer der Elektroden (Fig. 3b) oder von der Seite oder am Aussenumfang (der Elektroden) (Fig. 3c).
3. Zwei spiralförmig gewickelte Planelektroden 15 und 16 aus Draht mit gesonderter Gaszufuhr (Fig. 3d). Es sei bemerkt, dass nur die Elektrode mit Gaszufuhr heizt. Diese Elektrodenart arbeitet im wesentlichen mittels kapazitiver Wirkung.
Die im nachstehenden beschriebenen Geräte arbeiten im wesentlichen mittels induktiver Wirkung.
4. Eine gewickelte Spule 5, bestehend aus einigen von dem Hochfrequenzstrom durchflossenen
Windungen (Fig. 4a), wie bereits bei der Darlegung des Prinzips der Erfindung beschrieben.
Es lässt sich auch eine Kombination aus mehreren Induktionsspulen herstellen, um den Wirkungsgrad des Beschichtungsvorganges zu erhöhen.
Die Geräte dieser Art haben einen sehr guten Wirkungsgrad. Sie sind sehr handlich. Sie lassen sich vorteilhaft, jedoch nicht ausschliesslich (die andern Ausführungsformen sind für diesen Zweck auch brauchbar) dazu verwenden, Rohre von selbst grossem Durchmesser auf der Innenseite zu beschichten. In diesem Falle kann das eigentliche Rohr selbst die Vakuumkammer bilden. Es genügt, das Rohr einfach zu verschliessen, es. an eine Vakuumpumpeneinrichtung anzuschliessen und die Spule oder Spulen in ihm anzuordnen. Eine nach diesem Prinzip arbeitende Vorrichtung ist in Fig. 5 dargestellt. Auf diese Weise wurden auf der Innenseite von in Kennreaktoren verwendeten Druckrohren Korrosionsschutzüberzüge hergestellt, u. zw. innerhalb kürzester Zeit.
Beispielsweise kann man aus vollem Draht mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm hergestellte Induktionsspulen verwenden, jedoch kann man, beispielsweise bei Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt auch durch ein Gas oder eine Flüssigkeit gekühlte Rohre verwenden. Auch kann man ein Rohr mit einem andern Metall verkleiden, beispielsweise auf seiner Aussenseite durch eine Aluminiumfolie verkleidetes Kupferrohr, wobei in diesem Falle das Aluminium das aufzubringende Metall ist. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Spule wäre das spiralförmige Wickeln eines Streifens, was die Erhöhung der Zerstäubungsfläche unter Beibehaltung einer einwandfreien Ionisierung des Gases in der Mitte der Spule bewirken würde.
Zur Vereinfachung der Zufuhr des zu ionisierenden Gases kann man auch eine Spule bauen, die aus einem Rohr des aufzubringenden Materials besteht, das spiralförmig gewickelt ist und mit nach innen gerichteten (düsenartigen) Mikroöffnungen 17 (Fig. 4d) versehen ist, die das Innere des durch die Spule abgegrenzten Raumes mit ionisierendem Gas speisen würden (Fig. 4d).
5. Eine lonisierungswicklung kann die Form einer Flachspirale vom"Pfannkuchen"Typ haben. Die- se Spirale kann entweder gänzlich eben (Fig. 4g) oder etwas kegelförmig (Fig. 4e) sein, wobei die Basis
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deutig, dass der Ionenbeschuss das Aufheizen der Elektrode herbeiführt.
Grundsätzlich können alle leitenden oder selbst halbleitende Werkstoffe oder Verbindungen als
HF- Wicklungen verwendet werden. Mehr allgemein können die Mittel zum Erzeugen des HF-Feldes aus einem beliebigen Stoff hergestellt sein, auf den sich ein elektromagnetisches HF-Feld anwenden lässt.
Als Halterungswerkstoffe kann man praktisch alle Werkstoffe verwenden unter der Voraussetzung, dass sie sich unter den beschriebenen Betriebsbedingungen nicht verflüchtigen. Wie aus dem vorstehenden her- vorgeht, hat die neuartige Vorrichtung zahlreiche Vorteile.
Im Vergleich zu der bisher bekannten, klassischen Zerstäubung ist die Aufbringungs- bzw. Abla- gerungsgeschwindigkeit des mit der Vorrichtung nach der Erfindung durchführbaren Verfahrens viel grö- sser. Ausserdem ist es möglich, industrielle Anlagen von grossen Abmessungen herzustellen.
Erfindungsgemäss werden keine komplizierten Einrichtungen benötigt. Eine Rootes-Pumpe und eine
Kreiselpumpe sind in der Lage, den für das System notwendigen Druck von 10-1 bis 10-3 Torr herzustel- len. Es ist sogar eine Hilfsumwälzung für das Gas vorstellbar, die in geschlossenem Kreislauf arbeitet.
Die elektrische Ausführung ist ebenfalls sehr einfach. Es genügt, wenn man über einen Hochfrequenz- generator, heutzutage ein weitverbreitetes Gerät, verfügt. Auf Grund der Einfachheit und auf Grund der grossen Anpassungsfähigkeit in jeder beliebigen Vakuumkammer und auch auf Grund des geringen Raumbedarfes der Beschichtungsgeräte ist die Einrichtung für zahlreiche sowohl nukleare als auch paranukleare industrielle Anwendungen geeignet. Es ist z. B. möglich, ein Rohr auf seiner Innenseite ohne Komplizie- rung oder Abänderung mit einer Schutzschicht auszukleiden.
Als Vakuumkammer kann man das eigentliche, an einem Ende verschlossene und an eine Pumpe angeschlossene Rohr verwenden oder man bringt das Rohr in eine sehr lange zylindrische Kammer ein.
Zum Erzielen einer homogenen Auskleidung ist es zweckmässig, das Rohr (während des Beschichtungsvorganges) in eine Drehbewegung zu versetzen.
Von den Vorteilen der Erfindung wäre noch der zu erwähnen, dass es möglich ist, eine automatische Regelung der erfindungsgemässen Vorrichtung vorzusehen, was zu einem Mindestbedarf an Personal führt. Der Wirkungsgrad ist ausgezeichnet, so dass es möglich ist, eine Mindestmenge von Rohstoffen zu verbrauchen. Ausserdem ermöglicht die Einfachheit der Anwendung, dass auf verschiedene chemische Produkte oder Reagenzien verzichtet werden kann. Ausserdem ist es möglich, vor der Durchführung der Beschichtung die Reinigung der zu beschichtenden Fläche vorzunehmen, u zw. in demselben Gerät, was zu einer erheblichen Vereinfachung des Verfahrens führt.
Das Anwendungsgebiet der Erfindung ist sehr umfangreich. Es umfasst praktisch alle Gebiete der Industrie, für aie eine leitende oder halbleitende Schutz-oder Zierverkleidung in Frage kommt. a) In der chemischen Industrie : Säureschutzverkleidungen, Korrosionsschutzverkleidungen usw. b) In der Hüttenindustrie : Diffusionsschranken, Zier- oder Schutzverkleidungen, Verkleidungenge- gen Wasserstoffaufnahme, Schutz gegen ätzende Stoffe. c) In der keramischen Industrie : Metallverkleidung auf Keramikmaterial, entweder als wärme-oder als elektrisch leitende Schichten oder als Grundschichten für Schweiss- oder Lötarbeiten. d) In der Elektroindustrie : Kondensatordrähte auf Keramikmaterial oder auf Kunststoffen oder Glas oder Glimmer, gedruckte Schaltungen, Kreise bzw.
Schaltungen in Halbleitern, Verbindung, Schweiss- oder Schutzschichten. e) In der keramischen Industrie : Diffusionsschranken für Brennstoffe oder Hüllen, Schutzschichten gegen Korrosion durch Wasser oder organische Stoffe, Diffusionsschranken an den Reaktorkanälen,
Schutzschichten auf Keramikmaterial, Auskleidungen von Tiegeln, beispielsweise Wolfram auf
Tonerde, für Metallschmelzungen, Leitungsdrähte für besondere Laborversuche, beschichtete
Teilchen, Schichten auf Karbid-oder Oxydkugeln, Verkleidungen von thermo-ionischen Lei- tern, von thermo-ionischen Brennstoffen, Metallverkleidungen aufUO oder UC oder andern.
Selbstverständlich kann der in einem beliebigen der vorstehend beschriebenen Mittel zum Erzeugen des HF-Feldes fliessende Wechselstrom von beliebiger Art, d. h Sinuswellen-, Sägezahn-, Impulsstrom usw. sein.
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