AT264521B

AT264521B - Verfahren zur Herstellung neuer Oxetanderivate

Info

Publication number: AT264521B
Application number: AT950866A
Authority: AT
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1966-10-11
Filing date: 1966-10-11
Publication date: 1968-09-10

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Oxetanderivate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger heterocyclischer organischer Verbindungen, u. zw. bestimmter neuartiger Oxetanderivate, die für fungizide Anwendungen, besonders für die Bekämpfung des Mehltaus, geeignet sind.

Bisher finden sich in der Literatur sehr viele synthetische Methoden für die Herstellung von Oxetanen.

Doch sind die meisten Methoden nicht sehr allgemein anwendbar und erfordern Ausgangsstoffe, deren Herstellung äusserst schwierig ist. Ausserdem ergeben die angegebenen synthetischen Metoden selten hohe Ausbeuten und sind daher für die grosstechnische Herstellung schlecht geeignet.

Kürzlich wurde entdeckt, dass eine Vielzahl neuartiger Oxetane mittels Photocycloaddition von Carbonylverbindungen an Olefine bequem hergestellt werden kann. In vielen Fällen sind die Ausbeuten an den erwünschten Oxetanderivaten hoch, manchmal fast quantitativ. Ausserdem sind die Ausgangsstoffe leicht erhältlich, und daher kann man leicht Oxetane gewinnen, deren Herstellung mittels klassischer Methoden schwer oder unmöglich war.

Die neuen Oxetanderivate, welche erfindungsgemäss dargestellt werden, haben die allgemeine Formel
EMI1.1
worin R1, R2, Rg und R4 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder eine Hydrocarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Aminohydrocarbyl-, Alkoxyhydrocarbyl-, Alkoxycarbonyl-hydrocarbyl-, Aminoalkoxy- hydrocarbyl- oder heterocyclische Gruppe darstellen und Rs und Re unabhängig voneinander jeweils eine Hydrocarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Aminohydrocarbyl-, Alkoxyhydrocarbyl-, Aminoalkoxyhydrocarbyl-, Cyanhydrocarbyl-, Halogencarbonyl-, Carbamyl-, N-Alkylcarbamyl-, N-Cycloalkylcarbamyl-, N-Heterocyclylcarbamyl-, Heterocyclyl-, Hydrocarbylheterocyclyl-, Heterocyclylhydrocarbyl- oder Alkoxycarbonylheterocyclylgruppe bedeuten, wobei die Bedingungen gelten, dass a) Ri und Ru gemeinsam,

oder Rg und R4 gemeinsam eine Alkylengruppe bedeuten können, b) ein Paar von Rl und R2, Ra und R4 oder Rs und R6 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, eine der Gruppen
EMI1.2

EMI1.3
C-Atom zusammen eine Alkylengruppe bilden können, c) Rs und R6 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, die Gruppe
EMI1.4

darstellen können, worin R7 obige Bedeutung hat und B Sulfonyl, niedrige Alkylengruppen oder Alkylsubstituierte niedrige Alkylengruppen darstellt, d) R2 und R3 zusammen die Gruppe
EMI2.1
darstellen können, e)

der Rest Rs oder R6 durch eine Gruppe der allgemeinen Formel
EMI2.2

EMI2.3

EMI3.1

EMI4.1
i-RgTabelle :

EMI5.1
Tabelle (Fortsetzung):

EMI6.1

Olefin Oxetan Tabelle (Fortsetzung) :

EMI7.1

Olefin Oxetan Ausbeute Blementanalyse in %Tabelle (Fortsetzung):

In den Fällen, wo die Reaktion der Carbonylverbindungen mit den Olefinen eine Mischung isomerer
Produkte ergab, erzielte man deren Trennung nach bekannten Methoden, um die reinen Isomere zu er- halten.

Es soll erwähnt werden, dass aus den verschiedenen erfindungsgemäss hergestellten Oxetanen eine Viel- zahl von Derivaten hergestellt werden kann. So kann z. B. das Oxetan von Beispiel 16 als Ausgangsstoff zur Herstellung von Säuren, Aminen u. ähnl. Produkten dienen.

Die neuartigen erfindungsgemäss erhältlichen Oxetane können für eine Vielzahl fungizider Anwendungen gebraucht werden, unter denen die für den Mehltau hervorragt. Als besonders brauchbar in dieser Hinsicht haben sich die mit meta-Pyridyl substituierten Oxetane herausgestellt. Die mit meta-Pyridyl sub- stituierten Oxetane weisen im allgemeinen eine hohe Wirksamkeit gegen Mehltau bei niedrigeren Konzentrationen auf, oder sie sind bei gleicher Konzentration viel wirksamer gegenüber Mehltau als die anderen erfindungsgemäss erhältlichen Oxetane.

Man hat auch gefunden, dass die neuartigen, erfindungsgemäss erhältlichen Oxetane gegen Erysiphe polygoni, den Organismus, der den staubförmigen Mehltau von Bohnen, und gegen Podosphaera leucotricha, den, der den staubförmigen Mehltau von Äpfeln hervorruft, besonders wirksam sind. Bezeichnenderweise zeigen die Oxetane, und besonders die mit meta-Pyridyl substituierten Oxetane, wenn sie in einem geeigneten inerten Träger auf einen für Mehltau empfänglichen Wirt aufgebracht werden, bereits bei so niedrigen Konzentrationen wie 0, 1 p. p. m. des Trägers oder noch etwas niedriger Mehltau-tötende Wirkung. Ausserdem behalten die Oxetane ihre Wirkung gegen Mehltau beträchtliche Zeitspannen nach ihrer Bildung.

Typisch werden die Oxetane als Mehltaubekämpfer in einer Konzentration zwischen etwa 4 bis etwa 500 p. p. m. des Trägers angewendet, obwohl auch höhere oder niedrigere Konzentrationen für diesen Zweck genommen werden können. Vorgezogen werden etwa 20 bis etwa 100 p. p. m., bezogen auf den Träger. Zu diesem Zweck kann jeder geeignete inerte flüssige oder feste Träger, wie Wasser, Talk u. ähnl. herangezogen werden, wie von einem Fachmann an Hand dieser Beschreibung leicht bestimmt werden kann.

Man kann den Mehltau ausser durch Berührung des ihn hervorrufenden Organismus auch bekämpfen, indem man die erfindungsgemäss erhältlichen Oxetane auf ähnliche Weise auf nicht mit Mehltau infizierte, aber gegen ihn empfängliche Pflanzen aufbringt. Auf diese Weise wird der Schutz gegen Mehltaubefall eine beträchtliche Zeitlang aufrechterhalten, während der die Oxetane als Mehltaubekämpfer wirksam sind.

Ausserdem wurde auf Grund von Abschirmungstests"gefunden, dass die erfindungsgemäss erhältlichen Oxetane, besonders die mit meta-Pyridyl substituierten Oxetane, auch bei anderen fungiziden Anwendungen wirksam sind. Z. B. zeigte 2- (meta-Pyridyl)-2-phenyl-3, 3-dimethyloxetan auch Aktivität als Bodenfungizid, wobei in diesem Fall Pythium sp. der verursachende Organismus ist.

Zusätzlich zu ihrer Verwendung als Mehltaubekämpfer sind die neuartigen, erfindungsgemäss erhältlichen Oxetane als organische Zwischenverbindungen für die Herstellung einer Vielzahl von Verbindungen verwendbar. So können die neuartigen erfindungsgemäss erhältlichen Oxetane z. B. in Gegenwart von Säuren durch den Oxetanring gespalten werden und Olefine bilden. Weiters sind diese neuartigen Oxetane, wie die bekannten cyclischen Äther, als Weichmacher verwendbar. Ausserdem können die Oxetane leicht mit anderen reaktiven, cyclischen Monomeren homopolymerisieren oder copolymerisieren, um eine nützliche Klasse polymerer Verbindungen zu ergeben. Diese Polymeren können Flüssigkeiten verschiedener Zähigkeit bis zu zähen Feststoffen sein.

Die viskosen Flüssigkeiten mit relativ niederigem Molekulargewicht sind für die Herstellung von Polituren und Wachsen und als Verdickungsmittel für verschiedene Schmiermittel geeignet. Die Polymeren können auch als Schutzbeschichtungen verwendet werden und sind für die Herstellung verschiedener geformter Gegenstände, wie Bürstengriffe, Knöpfe u. ähnl. brauchbar. Da viele der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen wünschenswert funktionelle Gruppen enthalten, sind sie besonders auf solchen Gebieten nützlich, wo es erwünscht ist, solche Gruppen in das polymere Netz einzubauen.

Unter den cyclischen Monomeren, die unter anderen mit den erfindungsgemäss erhältlichen Oxetanen polymerisiert werden können, befinden sich die Epoxyde, wie 4-Vinylcyclohexendioxyd, 3, 4-Epoxycyclo- hexylcarboxylat, Bis (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther u. ähnl. Die Polymerisation kann in Gegenwart bekannter Polymerisationskatalysatoren nach anerkannten Methoden durchgeführt werden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : L Verfahren zur Herstellung neuer Oxetanderivate der allgemeinen Formel EMI8.1 <Desc/Clms Page number 9> worin Ri, R , Rg und R4 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder eine Hydrocarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Aminohydrocarbyl-, Alkoxyhydrocarbyl-, Alkoxycarbonyl-hydrocarbyl-, Aminoalkoxy- EMI9.1 cyclylcarbamyl-, Heterocyc1yl-, Hydrocarbylheterocyclyl-, Heterocyclylhydrocarbyl- oder Alkoxycarbonylheterocyclylgruppe bedeuten, wobei die Bedingungen gelten, dass EMI9.2 EMI9.3 EMI9.4 C-Atom zusammen eine Alkylengruppe bilden können, c) Rg und R6 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, die Gruppe EMI9.5 darstellen können, worin R, obige Bedeutung hat und B Sulfonyl,

niedrige Alkylengruppen oder Alkylsubstituierte niedrige Alkylengruppen darstellt, d) R2 und Rg zusammen die Gruppe EMI9.6 darstellen können, e) der Rest R5 oder R6 durch eine Gruppe der allgemeinen Formel EMI9.7 worin R7 die obige Bedeutung hat, substituiert sein kann, und dass f) mindestens eines der Symbole Ri-ruz eine andere Gruppe als Wasserstoff, Hydrocarbyl und Halogenaryl darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass ein entsprechendes Keton (z. B. m-Benzoylpyridin) EMI9.8 2. Verfahren nach Anspruch l zur Herstellung eines neuen Oxetanderivats der allgemeinen Formel EMI9.9 worin Reine 2-, 3- oder 4-Pyridylgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass 2-, 3- oder 4-Benzoylpyridin und Isobutylen als Ausgangsstoffe eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch l oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen etwa 10 und etwa 300 C gehalten wird.