AT266061B

AT266061B - Verfahren zur Dimerisierung von α-Olefinen

Info

Publication number: AT266061B
Application number: AT580566A
Authority: AT
Original assignee: British Petroleum Co
Priority date: 1965-06-21
Filing date: 1966-06-17
Publication date: 1968-11-11

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Dimerisierung von   a-olefinen   
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 worin   R,. R, und R.   gleiche oder verschiedene Alkyle darstellen, wobei das Aluminiumtrialkyl durch Nickel, Kobalt oder Platin aktiviert wird. 



   Insbesondere beschreibt die brit. Patentschrift Nr. 773, 536 die Polymerisation von Äthylen zu Bu- 
 EMI2.1 
 Nr. 773,536 beschriebenen Verfahren gegenüber bekannten Verfahren, z. B. brit. Patentschrift   Nr. 713, 081, liegt,   wie festgestellt wurde, in der Tatsache, dass es bei viel geringeren Temperaturen durchgeführt werden kann. 



   Man würde daher annehmen, dass   die Dimerisation eines 0 (- Olefins, z. B.   Propylen, in Gegenwart eines Katalysators, welcher eine aktivierende Substanz enthält, z. B. Aluminiumtrialkyl und eine komplexe Nickelverbindung, z. B. Nickelacetylacetonat, die Herstellung eines Produktes ergeben würde, das hauptsächlich aus einernverzweigt-kettigen Olefin,   z. B. 2- Methylpenten-I,   bestehen würde, und dass dieses Verfahrens bei geringeren Temperaturen als den in der brit. Patentschrift Nr. 742, 642 angegebenen durchgeführt werden könnte. 



   Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Dimerisation eines a-Olefins in Gegenwart eines Katalysators, der einen relativ grossen Prozentsatz einer komplexen organischen Verbindung eines Metalls der Gruppe IB oder VIII des periodischen Systems nach Mendelejeff und eine reduzierende Substanz enthält, zur Herstellung eines Produktes führt, welches hauptsächlich aus linearen Dimeren mit einer inneren Doppelbindung besteht. 



   Erfindungsgemäss geht man so vor, dass das a-Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der ein Acetylacetonat eines Metalles der Gruppe VIII des periodischen Systems nach Mendelejeff, vorzugsweise Nickelacetylacetonat, und als Aktivierungsmittel ein Grignard-Reagens, ein Metallalkyl oder eine andere organometallische Verbindung enthält, bei einer Temperatur im Bereich zwischen-40 und +200   C unter solchen Druckbedingungen dimerisiert wird, dass dieReaktanten in flüssiger oder teilweise kondensierter Phase gehalten werden. 



   Vorzugsweise wird der Feuchtigkeitsgehalt des Nickelacetylacetonats vor der Verwendung auf unter 3 Gew.-% reduziert. Im allgemeinen ist es umso besser, je geringer der Feuchtigkeitsgehalt ist. 



   Die bevorzugten Aktivierungsmittel sind   Organoaluminiumverbindungen,   insbesondere Aluminium- 
 EMI2.2 
 



   Aluminiumdialkylalkoxyde werden bevorzugt, weil sie mit der komplexen organischen Verbindung nicht stürmisch reagieren und weil man in   aufeinanderfolgenden Herstellungsstufen   Katalysatoren einer 
 EMI2.3 
 zen geeignete Katalysatoren. 



   Vorzugsweise wird die Dimerisation unter einem Druck im Bereich von 14 bis 140 at bewirkt. 



   Das molare Verhältnis der Verbindung des Elementes aus der VIII. Gruppe zum Aktivierungsmittel liegt geeigneterweise im Bereich   2 : 1   bis 0, 1 : 1, vorzugsweise im Bereich 1, 0 : 0, 8 bis 1 : 2. 



   Vorzugsweise wird der Katalysator durch Zugabe der komplexen organischen Verbindung des Metalles der   VIII.   Gruppe und des Aktivierungsmittels zu einem inerten   Verdünnungsmittel hergestellt. Geeig-   nete Verdünnungsmittel sind normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind aromatische und halogenierte aromatische Flüssigkeiten, z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol. Die letzteren fungieren als Lösungsmittel für beide Komponenten des Katalysators und erzeugen auf diese Weise ein homogenes Katalysatorsystem, welches im Vergleich mit heterogenen Systemen eine gesteigerte reproduzierbare Aktivität besitzt. 



   Die Dimerisation wird dann in Gegenwart der Katalysatordispersion   oder-lösung   bewirkt. 



   Der Katalysator muss vor   einemKontakt   mit Wasser, Sauerstoff, Alkoholen, Äthern, Aminen, Phosphinen, Schwefelverbindungen, Dienen, Acetylenen, Kohlenmonoxyd u. a. komplexierenden Liganden, welche Olefine aus Übergangsmetallkomplexen verdrängen, geschützt werden. Das Vorhandensein von beträchtlichen Mengen dieser Materialien zerstört oder vermindert die Wirksamkeit des Katalysators. 



   Die Erfindung wird durch folgende Beispiele beschrieben :   Beispiel 1: 2,5   g wasserfreies Nickelacetylacetonat wurden in 50 ml Cyclohexan bei   0 C   aufgeschlämmt,   2, 0   ml Aluminiumtriäthyl wurden tropfenweise zur Mischung zugegeben, worauf mittels eines Magnetrührers 30 min lang gerührt wurde. Die Durchmischung wurde in einer Atmosphäre von trokkenem sauerstofffreiem Stickstoff durchgeführt. Die Gesamtmischung wurde in einen   l lit-Schüttelauto-   

 <Desc/Clms Page number 3> 

 klaven aus rostfreiem Stahl überführt, welcher dann mit Propylen auf einen Druck von 52, 5 atü gebracht und auf   400C   gehalten wurde. Nach einer Reaktionszeit von 16 1/2 h wurden die Gesamtreaktionsprodukte in Fallen gesammelt, welche mit festem Kohlendioxyd und Aceton gekühlt wurden.

   Man erhielt 114 g einer Restflüssigkeit. Man ermittelte darin 26 g des   Losungsmittels Cyclohexan, 71 g   Hexene und 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 mittels eines Magnetrührers 30 min lang gerührt wurde. Die Durchmischung wurde in einer Atmosphäre aus trockenem sauerstofffreiem Stickstoff ausgeführt. Die Gesamtmischung wurde in einen   l llt-Schüttel-   autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt, welcher dann mit Propylen auf einen Druck von 42 atü gebracht und auf 400C gehalten wurde. Nach einer Reaktionszeit von 16 1/2 h wurde das Gesamtreaktionsprodukt in Fallen gesammelt, welche mit festem Kohlendioxyd und Aceton gekühlt wurden. 70 g Gesamtpolymeres wurde erhalten. Die Analyse ergab einen Gehalt von 83% Hexenen.

   Die Hexen- Fraktion enthielt   780/0   lineare Hexene und   8, 30/0 2-Methylpenten-2.   



   Beispiele 3 bis 5 : Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt. Die Reaktionsbedingungen undProduktsanalysen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



  Tabelle 1 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Zugabe <SEP> von <SEP> Ka- <SEP> Aktivität <SEP> 
<tb> Al-Diäthyl- <SEP> Lösungs- <SEP> talysatorreak <SEP> %C6 <SEP> Hexene <SEP> g/g
<tb> Ni-Acetyl-äthoxyd <SEP> Mol-Ver-bzw. <SEP> Ver- <SEP> tanten <SEP> % <SEP> Wasser <SEP> im <SEP> Reaktions- <SEP> Gesamt- <SEP> im <SEP> % <SEP> nC'2-Me-Ni-Acetylacetonat <SEP> cm3 <SEP> (als <SEP> hältnis <SEP> dünnungs- <SEP> Zeit <SEP> Temp. <SEP> Ni-Acetylace- <SEP> zeit <SEP> polyme- <SEP> Poly- <SEP> thylpen- <SEP> acetonat
<tb> Beispiel <SEP> (g) <SEP> 10%ige <SEP> Lösung) <SEP> Ni:

   <SEP> Al <SEP> mittel <SEP> (min) <SEP> Oc <SEP> tonat <SEP> h <SEP> res <SEP> (g) <SEP> meren <SEP> ten-2 <SEP> pro <SEP> h
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2,0 <SEP> 1,0:1,35 <SEP> 21g <SEP> 30 <SEP> 0-5 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 85 <SEP> 78, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> (1)
<tb> n-Heptan
<tb> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2,0 <SEP> 1,0:1,35 <SEP> 26 <SEP> g <SEP> 15 <SEP> 0-5 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 16, <SEP> 8 <SEP> 62 <SEP> 85 <SEP> 78, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> (5) <SEP> 
<tb> Toluol
<tb> 4 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,0:1,0 <SEP> 50g <SEP> 15 <SEP> 0-5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 150 <SEP> 81 <SEP> 75, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> (8) <SEP> 
<tb> n-Heptan
<tb> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2,0 <SEP> 1,0:

  1,35 <SEP> 15g <SEP> 1/1 <SEP> 30 <SEP> 0-5 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 115 <SEP> 87 <SEP> 79, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> (9)
<tb> Benzol/
<tb> n-Heptan
<tb> 
 Die Polymerisation wurde bei 40 C und 42 atü durchgeführt. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



     Beispiele   6 und 7 : Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Verdünnungsmittel Heptan durch das Lösungsmittel Toluol ersetzt wurde. Reaktionsbedingungen und Produktsanalysen sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



  Tabelle 2 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Zugabe <SEP> von <SEP> Ka- <SEP> Aktivität
<tb> Al-Diäthyl- <SEP> Lösungs- <SEP> talysatorreak- <SEP> %C6 <SEP> Hexene <SEP> g/g
<tb> Ni-Acetyl- <SEP> äthxyd <SEP> Mol-Ver- <SEP> bzw.Ver- <SEP> tanten <SEP> %Wasser <SEP> im <SEP> Reaktions-Gesamt-im <SEP> % <SEP> nC <SEP> % <SEP> 2-Me- <SEP> Ni-Acetyl- <SEP> 
<tb> acetonat <SEP> cm3 <SEP> (als <SEP> hältnis <SEP> dünnungs- <SEP> Zeit <SEP> Temp. <SEP> Ni-Acetylace- <SEP> zeit <SEP> polyme- <SEP> Poly- <SEP> thylpen- <SEP> acetonat
<tb> Beispiel <SEP> (g) <SEP> 10% <SEP> ige <SEP> Lösung) <SEP> Ni <SEP> : <SEP> Al <SEP> mittel <SEP> (min) <SEP> Oc <SEP> tonat <SEP> h <SEP> res <SEP> (g) <SEP> meren <SEP> ten-2 <SEP> pro <SEP> h
<tb> 6 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> :

   <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 26 <SEP> g <SEP> 15 <SEP> 0-5 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 109 <SEP> 84 <SEP> 78, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> (6)
<tb> Toluol
<tb> 7 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> g <SEP> 15 <SEP> 0-5 <SEP> 0,5 <SEP> 16,8 <SEP> 113 <SEP> 88 <SEP> 77,5 <SEP> 7,5 <SEP> 2,7 <SEP> (7)
<tb> Toluol
<tb> 
 Die Polymerisation wurde bei 40 C und 42 atü durchgeführt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Dimerisierung von ct-Olefinen mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Propen, zur vorzugsweise linearen Dimeren mit einer inneren Doppelbildung, dadurch gekennzeichnet, dass das a-Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der ein Acetylacetonat eines Metalls der Gruppe VIII des periodischen Systems nach Mendelejeff, vorzugsweise Nickelacetylacetonat, und als Aktivierungsmittel ein Grignard Reagens, ein Metallalkyl oder eine andere organometallische Verbindung enthält, bei einer Temperatur im Bereich zwischen-40 und +200 C unter solchen Druckbedingungen dimerisiert wird, dass die Reaktanten in flüssiger oder teilweise kondensierter Phase gehalten werden.

2. Verfahren nachAnspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass dasAktivierungsmittel eine Organoaluminiumverbindung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoaluminiumverbindung ein Aluminiumalkylalkoxyd ist.

4. Verfahren nachAnspruchS, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel Alu- miniumdiäthyläthoxyd ist. EMI7.1 Aluminiumtrialkyl ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dassdasAluminiumtrialkylAlu- miniumtriäthyl ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Acetylacetonats zum Aktivierungsmittel innerhalb eines Bereiches von 1 : 1 bis 0-1 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Acetylacetonats zum Aktivierungsmittel innerhalb eines Bereiches von 1 : 0, 8 bis 1 : 2 liegt.