AT266297B

AT266297B - Verfahren zur Herstellung eines Formgebildes, z.B. eines Fadens

Info

Publication number: AT266297B
Application number: AT471663A
Authority: AT
Original assignee: Fmc Corp
Priority date: 1962-07-30
Filing date: 1963-06-11
Publication date: 1968-11-11
Also published as: FR1364238A; BE633357A; GB1155292A; DE1289944B; NL293694A; GB1064271A

Description

Verfahren zur Herstellung eines Formgebildes, z. B. eines Fadens
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gegen hohe Temperaturen un- empfindlichen Formgebilden, wie Fasern, Filme und Platten.

Herkömmliche Glasfasern, Glaswollen und Mineralwollen, sowie die Quarzschmelzfasern werden aus einer Schmelze gewonnen und sind deshalb fest. Filme und Platten werden durch eine Extrusion und andere Gebilde mit Hilfe von Giessverfahren erhalten.

Die sogenannten Glasfäden und-fasern werden bei der Herstellung von Webstoffen verwendet. Ihrer Sprödigkeit und der starken Abrasion wegen ist zwischen den Fasern in einem Garn jedoch eine Nachbehandlung besonderer Art erforderlich, um das Abspleissen zu verringern, weshalb auch besondere Einrichtungen und ganz besondere Spinn- und Webverfahren nötig sind.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Formgebilden, z. B. Fäden bekannt, nach welchen das Gebilde aus einer Cellulosespinnlösung, z. B. einer Viskoselösung, die eine glasbildende Verbindung, beispielsweise Natriumsilikat enthält, z. B. durch Strangpressen gebildet wird. Die glasbildenden Verbindungen wurden bisher jedoch nur in kleinen Mengen, u. zw. als Mattierungsmittel oder als das Zusammenkleben von Fäden verhindernde Mittel eingesetzt.

Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht darin, dass der Cellulosespinnlösung eine glasbildende Verbindung in einer Menge zugesetzt und einverleibt wird, die einen Anteil von ungefähr 0, 2 bis ungefähr 2 Teile dieser Verbindung auf 1 Teil des Cellulosematerials ergibt, wobei das Cellulosematerial und die glasbildende Verbindung in dem Gebilde einheitlich verteilt werden, und dass gegebenenfalls der Cellulosespinnlösung noch ein temperaturbeständiges Harz zugesetzt wird oder das bereits geformte Gebilde mit diesem Kunstharz gleichmässig imprägniert wird. Auf diese Weise werden, auf Grund des Zusatzes von glasbildenden Verbindungen in den angegebenen Anteilen, Formgebilde mit sogenannter "ablativer"Zusammensetzung erhalten, die bei hohen Temperaturen ihre Form beibehalten.

Solche Gebilde kann man erhöhter Temperatur aussetzen, um eine Pyrolyse der Cellulose und anderer, etwa anwesender organischer Beimischungen herbeizuführen, wodurch Kohlenstoff oxydiert oder ausgebrannt wird und die keramischen Bestandteile sintern.

Die Art der Herstellung des Formgebildes hängt selbstverständlich im Einzelfall von der gewünschten Form des Endproduktes ab. Um etwa Fasern oder Faserstränge, Filme oder Platten oder andere bestimmte Gebilde, wie sie durch Extrusionsformung erhalten werden können, herzustellen, presst man die Lösung durch Düsen, die dem Erzeugnis die gewünschte Form vermitteln ; andere Gebilde wieder werden gegossen. Da diese Techniken jedoch an sich hinreichend bekannt sind, soll sich die Beschreibung der Erfindung auf die Bildung von Fasern beschränken.

Bei der Herstellung von Fasern oder ähnlichen Gebilden bestimmt die jeweils zur Verwendung kommende Cellulose die jeweiligen Spinn- oder Gussbedingungen und die zur Formbildung des Cellulo-

se-Keramik-Materials in Fäden od. dgl. gebotenen Massnahmen. Wo Viskose Verwendung finden, soll- ten die keramischen Verbindungen wie etwa Aluminiumoxyd, Boroxyd oder Siliziumoxyd in kolloida- ler Form beigefügt werden ; vorzugsweise jedoch in der Form eines Natriumsalzes oder in der Form einer Lösung eines Natriumsalzes. Ebenso bringt man, wenn ein Celluloseäther, z. B. eine Hydroxyäthyl- celluloselösung, die in Wasser unlöslich aber alkalilöslich ist, verwendet wird, die keramischen Bestandteile in derselben Weise zu.

Werden organische Lösungsmittel als Spinnlösung benutzt, wie etwa bei Celluloseäthern oder-estern, dann kann man die erwähnten Oxyde in kolloidaler Form hinzufügen ; vorzugsweise ist es jedoch ratsam, die Oxyde dem Spinnbadansatz in Form von Verbindungen wie Alkylsilikaten, -aluminaten und -boraten, die in dem jeweils verwendeten Lösungsmittel löslich sind, hinzuzufügen.

Diese Spinnlösungen, die nun die fein verteilten oder aufgelösten anorganischen Silikate, Aluminate oder Borate enthalten, können jetzt in bekannter Art und Weise durch Spinndüsen oder Formdüsen gepresst werden, um Fäden oder andere Gebilde aus Cellulose mit einem Gehalt an den genanntenzusätzen zu erhalten. Die beigefügten Substanzen können innerhalb der Faser durch geeignete Behandlung ausgefällt werden. Man spinnt beispielsweise, wenn es sich bei dem zugesetzten Stoff um Natriumsilikat und bei der Spinnlösung um Viskose handelt. Die Spinnlösung wird in ein übliches Säurebad eingeführt, um die Viskose zu koagulieren und die Cellulose zu regenerieren, wobei gleichzeitig die Säure mit dem Natriumsilikat reagiert und Kieselsäure in äusserst feiner und gleichmässig verteilter Form ausfällt.

Wird Celluloseacetat in organischer Lösung als Grundlage benutzt, so wendet man ein Alkylsilikat, wie z. B. Tetraäthylsilikat an, das man in der Celluloseesterlösung auflöst. Die Fasern können dann in üblicher Weise im Trockenspinnverfahren ausgesponnen werden. Anschliessend werden die Fasern einer geeigneten Behandlung in einer wässerigen Lösung, einer organischen oder anorganischen Säure unterzogen. Die Säure reagiert dann mit den in den Fasern enthaltenen Silikaten : Es fällt fein verteilte Kieselsäure aus. Die Kieselsäure ist nun in äusserst fein disperser Form gleichmässig in der Faser verteilt. Eine noch feinere Aufteilung und noch gleichmässigere Verteilung erreicht man, wenn man die keramischen Bestandteile nicht in Pulverform, sondern in löslichen Verbindungen beifügt. Danach werden die Fasern getrocknet.

Wurde Kieselsäure ausgefällt, so kann man sie durch Hitzeeinwirkung in Siliziumoxyd oder in ein Siliziumhydrat überführen.

Die erhaltenen Fäden können als Bündel oder in Form von Matten für Wärmeisolationszwecke oder für Filter für heisse Gase verwendet werden. Die Fäden lassen sich auch zur Herstellung von gewirkten oder gewebten Stoffen oder für ähnliche Weiterverarbeitung verwenden.

Erfindungsgemäss hergestellte Fasern und Gewebe haben sowohl vor als auch nach der Pyrolyse, Oxydation und Sinterung genügende Biegsamkeit und Geschmeidigkeit, um sie als Umhüllung von elek- trischen Leitern als Dielektrikum, als Schutzkleidung und als Wärmeisoliermaterial sowie für sowohl Flüssigkeits- wie Gasfilter für Fluide mit hohen Temperaturen, also für Fälle, denen übliche Faserstoffe nicht ausgesetzt werden dürfen bzw. letztere nicht genügend korrosionsbeständig sind.

Wird ein Spinnsystem mit wässerigen Lösungen verwendet, können die Glasbildner, da sie ja entweder in Wasser und/oder in Alkalilösungen löslich sind, dadurch ohne Schwierigkeiten in die Spinnlösung eingebracht werden, dass man die wässerige Lösung der Verbindung mit der Celluloselösung mischt.

Man kann also Natriumsilikat, -aluminat oder -borat in Wasser oder Natriumhydroxyd lösen und dann diese Lösung direkt mit der Viskose oder der Celluloseätherlösung mischen. Anderseits kann man aber auch fein pulverisiertes Siliziumdioxyd. Aluminiumoxyd oder Boroxyd mit der Viskose oder der Celluloseätherlösung mischen. Die Mischung kann man schon während der Herstellung der Viskose oder der Celluloseätherlösung vornehmen, oder aber man fügt die pulverisierten oder aufgelösten Verbindungen nach der üblichen Injektionsspinntechnik zu, d. h. das Pulver oder die Lösung wird in den Viskose- oder Celluloseätherlösungsstrom mit eingespritzt und gut vermischt, u. zw. kurz vor dem eigentlichen Aufspinnen der Lösung in das Spinnbad.

Beim Verspinnen von Spinnlösungen mit organischen Lösungsmitteln, z. B. im Falle von Celluloseestern, werden die sogenannten Glasbildner entweder in Form einer organischen Lösung oder pulverisiert (in der Art, wie es bei dem Viskosespinnverfahren beschrieben wurde) in die Spinnlösung eingebracht.

Cellulosenitrat und Celluloseacetat sind gebräuchliche Celluloseester, die bei der Film- oder Faserproduktion benutzt werden. Diese Ester eignen sich auch zur Herstellung der hier beschriebenen keramischen Fasern. Andere Celluloseester wie Butyrate und gemischte Ester wie Acetat-Butyrate und Celluloseäther, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, führen ebenfalls zu befriedigenden Ergebnissen. Das Lösungsmittel, das man zur Herstellung der Spinnlösung verwendet, hängt natürlich davon ab, welche Celluloseverbindung gelöst werden soll. Spinnlösungen aus Celluloseacetat enthaltennor-

malerweise zwischen 20 und 350/0 Celluloseacetat, das in einem Lösungsmittel von 940/0 Aceton und 60/0 Wasser gelöst ist.

Ein Alkylsilikat, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, wie z. B. Äthylsilikat, kann man in die Celluloseesterlösung geben, oder aber es wird z. B. fein pulverisiertes Siliziumoxyd in der Lösung verteilt. Die Spinnlösung wird durch die Spinndüsen in einem Trockenspinnschacht in Warmluft oder ein Bad ausgesponnen. Die zusammengeführten Fäden oder solche nach Verarbeitung zu einem Gewebe können anschliessend noch in einem verdünnten wässerigen Säurebad behandelt werden, z. B. in einer wässerigen Lösung von Salzsäure mit 2, 5 bis 5% Hel. Innerhalb der Faser entsteht dann durch Umwandlung von Äthylsilikat in Kieselsäure eine Einlagerung von äusserst fein und gleichmässig in der ganzen Faser verteilter Kieselsäure.

Begreiflicherweise braucht man dann keine Nachbehandlung der Faser vorzunehmen, wenn man bereits pulverisiertes Siliziumoxyd im Spinnlösungsansatz eingeführt hat. Die Fasern oder auch die Gewebe können einer Pyrolyse, einer Oxydation und einer Sinterung unterworfen werden, oder aber gebraucht werden, wie bei der Beschreibung des Viskosespinnverfahrens erwähnt wurde.

Man kann auch Cellulosenitrat benutzen. Das Lösungsmittel wäre dann allerdings Methylalkohol und Äther.
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5(70 C) wurden. Die nassen Faserngele wurden dann in einem weiteren Bad aus einer Emulsion aus 1, 5%
Mineralöl, 0, Blo Siliconöl L-45 in Wasser mit einem Zusatz von ungefähr 0, 250/0 Schlichtungsmittel und ferner 0, 5% Gelatine, 100/0 Magnesiumsulfat, 21o Aluminiumsulfat und 0, 5% Kaliumsulfat behandelt. Die
Fasern wurden dann getrocknet und in einem Rohr gesammelt.

Ein Teil dieser so gewonnenen Fasern wurde zu einem flachen Gewebe verarbeitet, andere wurden zu einem zylindrischen Gewebe verarbeitet. Zylindrische Gewebe - auf Porzellankerne zwecks leichter
Spannung aufgezogen-, Bündel aus losen Fasern und einige flache Gewebe wurden einer Hitzebe- handlung unterzogen. Um gesintere Produkte zu erhalten, wurde ein Muffelofen benutzt und eine Tem- peratur von 9000C gewählt. Die Fasergebilde wurden 30 min bei dieser Temperatur von 9000C in dem
Ofen gehalten. Die Proben wurden dann aus dem Ofen genommen und bei Raumtemperatur abgekühlt.

Die Fasern waren auffallend leuchtend weiss, glänzend, federnd und doch schmiegsam. Die Fasern und
Gewebe fühlten sich zwar etwas harsch an, waren aber ausserordentlich elastisch und geschmeidig. Die einzelnen Fäden der Gewebe hatten ihre individuelle Form behalten und waren weder miteinander ver- klebt noch hafteten sie aneinander.

Unter dem Lichtmikroskop zeigten die getrockneten Fasern vor der Hitzebehandlung im Querschnitt einen typischen Nierenbohnenquerschnitt und ihre Oberfläche war glatt und nicht gezackt. Nach der
Hitzebehandlung, der Oxydation und Sinterung hatten die Fasern im wesentlichen das gleiche Quer- schnittsbild und auch die Oberfläche zeigte unter dem Lichtmikroskop keine Veränderungen. Unter dem Elektronenmikroskop bei zirka 100 OOOfacher Vergrösserung ist das Längsbild typisch für einen gesinterten Körper. Der Querschnitt zeigt das typsiche Bild eines porösen Sintergefüges. Die Grösse der einzelnen Teilchen lag nach dem Bild zwischen etwa 100 und 1000 A.

Fäden mit gleichem Gefüge und ähnlichen Charakteristiken wurden aus Cellulosespinnlösungen hergestellt, wobei das Verhältnis Silikat-Cellulose sich in dem oben erwähnten Bereich bewegte. Stellte man die Fäden gemäss obigem Beispiel her, liess aber Zinksulfat im Fällbad wegfallen, so zeigten die Fasern bei der Hitzebehandlung eine etwas verminderte Festigkeit und es war festzustellen, dass man Gewebe unter Spannung nicht in befriedigendem Masse der Hitzebehandlung unterziehen kann ; wenn man die Fäden aber in entspanntem Zustand der Hitzebehandlung unterzieht, so haben nach der Hitzebehandlung die gesinterten Fäden etwa dieselben Eigenschaften wie solche, die aus einem Fällbad mit Zinksulfat hervorgegangen sind.

Gesinterte Fasern haben einen Durchmesser von etwa 3, 5 u, wenn sie nach der beschriebenen Art und Weise hergestellt werden.

Bei derHerstellung von"ablativen"Gebilden gemäss der Erfindung kann man eine weitere Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen hohe Temperaturen dadurch erreichen, dass man der Cellulosegrundsubstanz noch ein Kunstharz beimischt, das gegen hohe Temperaturen beständig ist. Dafür eignen sich beispielsweise ein Epoxyharz oder Phenolharze undHarnstoff-Formaldehyd-Harze. Im allgemeinen kön- nen diese Harze in die Spinnlösung durch Injektion zugeführt werden oder aber die Fäden als solche werden mit einer Lösung oder einer Dispersion derartiger Harze während des Herstellungsvorganges imprägniert.

Das Kunstharz soll vorzugsweise in einer noch nicht kondensierten Form verwendet werden und wird demgemäss erst während des Herstellungsvorganges der Faser polymerisiert und damit erst ein hitzebeständiges Kunstharz.

DieGegenwart eines solchenHarzes innerhalb der Faser erhöht die Fertigkeit des"ablativen"Gefü- ges und fügt damit der Faser oder dem Faden od. dgl. einen weiteren organischen Bestandteil bei, der beträchtliche Energie frei werden lässt, wenn er bei hoher Temperatur zerlegt wird. Will man gesinterte "keramische" Körper herstellen, so verwendet man natürlich keine solchen Kunstharzzusätze, da auch ohne solche die Fäden od. dgl. genügend Festigkeit haben, um die notwendige Hitzebehandlung auszuhalten. In solchem Fall bedeutet ein Harzzusatz nur eine vermeidbare Kostenerhöhung ohne praktiscne Vorteile.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung eines Formgebildes, z. B. eines Fadens, nach welchem das Gebilde aus einer Cellulosespinnlösung, z. B. einer Viskoselösung, die eine glasbildende Verbindung, beispielsweise Natriumsilikat enthält, z.

B. durch Strangpressen gebildet wird, dadurch gekennzeich- net, dass der Cellulosespinnlösung eine glasbildende Verbindung in einer Menge zugesetzt und einverleibt wird, die einen Anteil von ungefähr 0, 2 bis ungefähr 2 Teile dieser Verbindung auf 1 Teil des Cellulosematerials ergibt, wobei das Cellulosematerial und die glasbildende Verbindung in dem Ge- <Desc/Clms Page number 5> bilde einheitlich verteilt werden, und dass gegebenenfalls der Cellulosespinnlösung noch ein temperatur- beständiges Harz zugesetzt wird oder das bereits geformte Gebilde mit diesem Kunstharz gleichmässig imprägniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosespinnlösung Viskose ist und dieser Viskose ein modifizierendes Mittel zugesetzt wird.