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Verfahren zur Reinigung von Estern fester mehrwertiger aliphatischer Alkohole mit Carbon- säuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Estern mehrwertiger Alkohole und insbesondere zur Abscheidung gewisser, in ihnen womöglich als Verunreinigung enthaltener Lösungsmittel.
Die Erfindung schafft Verbesserungen und Massnahmen zur Herstellung der Ester fester mehrwertiger Alkohole, wodurch ein an fabrikatorisch benutztem Lösungsmittel ausreichend armes Ester-Endprodukt erhalten wird.
Die erfindungsgemäss zu reinigenden Ester fester mehrwertiger Alkohole eignen sich als chemische Zwischenprodukte und oberflächenaktive Mittel. Als chemische Zwischenprodukte eignen sie sich für die Herstellung von Kunstharzen, Wachsen, trocknenden Ölen und Schmiermitteln. Als oberflächenaktive Mittel eignen sie sich als Emulgatoren, Löser, Dispergiermittel, Netzmittel, Textilbehandlungs-
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sowie Lebensmittel.
Estergemische, wie sie hergestellt und gereinigt werden sollen, wurden trotz ihrer vorerwähnten günstigen Verwertbarkeit bisher nur wenig wirtschaftlich ausgenutzt, weil sich bei ihrer Isolierung und Reinigung nach erfolgter Synthese Schwierigkeiten ergaben.
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Gleichung
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her, in der R den mehrwertigen Alkoholrest, R1-CO die Säurekomponente und R2 die Alkoholkomponente des Esterreaktanten bedeuten.
Die erfindungsgemäss zu reinigenden Ester sind solche, die beträchtliche Anteile an monoveresterten mehrwertigen Alkoholen enthalten. Zu ihrer Gewinnung muss man mit grossen Mengen mehrwertigen Alkohols im Reaktionsgemisch arbeiten und behält dann zum Schluss der Synthese in der Reaktionsmasse überschüssigen, nicht umgesetzten mehrwertigen Alkohol.
Zur wirksamen Reaktionsdurchführung benötigt man in den verschiedenen Verfahrensstufen ein Lösungsmittel oder mehrere davon. Solche sogenannte primäre Lösungsmittel benötigt man, um die Reaktanten in ein und dieselbe Phase zu bekommen und dadurch eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen.
Um bei der Estersynthese Nebenreaktionen soweit wie möglich zurückzudrängen, arbeitet man im allgemeinen mit mittleren Temperaturen, die wiederum den Bedarf nach Reaktionslösungsmitteln für das Auflösen des mehrwertigen Alkohols und des Esterreaktanten erhöhen.
Der nach Reaktionsschluss zurückbleibende, nicht umgesetzte mehrwertige Alkohol kann durch Zugabe eines weiteren, sogenannten sekundären Lösungsmittels zur Reaktionsmasse von ihr abgetrennt werden, das ihn selektiv ausfällt. Ein solches Verfahren ist z. B. in der USA-Patentschrift Nr. 3, 141, 012 beschrieben.
Die vom Niederschlag abgetrennte Flüssigkeit wird dann für gewöhnlich destilliert, um dem Hauptteil des sekundären oder Nichtlösungsmittels aus dem Rohprodukt zu entfernen.
Zusätzlich zu diesem Fällungsschritt oder an seiner Stelle kann man das Rohprodukt auch in anderer Weise, darunter auch nach den Reinigungsverfahren gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 893, 990 auf- arbeiten, wodurch auch noch zusätzlich zum primären Reakdonslosungsmittel weitere Verarbeitungs- lösungsmittel eingeführt werden können.
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Im allgemeinen ist es zweckmässig, primäre, sekundäre und sonstige Verarbeitungslösungsmittel, wie sie bei den vorstehend beschriebenen Verfahren angewendet werden, möglichst vollständig zu entfernen, da einige von ihnen toxisch oder augen- und/oder hautreizend wirken und andere zwar nicht giftig sind, dem Produkt aber einen unerwünschten Geruch oder Geschmack erteilen.
Die Wied : rgewinnung der Verarbeitungslosungsmittel ist auch aus wirtschaftlichen Gründen wichtig, weil sie insbesondere für die Reaktion benötigten Lösungsmittel ziemlich teuer sind und im Hinblick darauf, dass sie keine Wertsteigerung des Endproduktes ergeben, ihre möglichst vollständige Wiedergewinnung das Verfahren wirtschaftlich anziehend machen kann.
Man kann die vorstehend beschriebenen Verarbeitungslösungsmittel gemäss USA-Patentschrift Nr. 3, 141, 013 in der Weise entfernen, dass man die den mehrwertigen Alkohol enthaltende Reaktionsmasse in Gegenwart sauerstoffhaltiger Lösungsmittel, d. h. sogenannter "Fluxmittel" destilliert. Mit ihnen lassen sich die Verarbeitungslösungsmittel bis auf so äusserst niedrige Restmengen abdestillieren, dass deren Anwesenheit nicht mehr stört.
Da aber die Fluxmittel häufig relativ schwerflüchtige Lösungsmittel, wie etwa Äthylenglykol oder Glycerin sind, könnte ihre vollständige Entfernung durch Destillation unpraktisch sein. So könnte man beispielsweise einen typischen Ester eines mehrwertigen Alkohols zwecks Entfernung der Verarbeitungslösungsmittel in Gegenwart eines Fluxmittels destillieren und die Destillation solange unter Vakuum fortsetzen, bis die Masse bei einem Vakuum von weniger als 1 mm Hg-Säule eine Temperatur von 100 bis 125 C besitzt. Bei diesen Abtrennbedingungen kann man immer noch Produkte erhalten, die bis zu 10% Fluxmittel enthalten. Bei andern Produkten kann der Fluxmittelgehalt sogar noch höher, d. h. bis zu 23% und darüber, betragen. Auf einigen Anwendungsgebieten können aber bereits Fluxmittelgehalte über 1-10% unerwünscht sein.
Daher besteht ein Erfindungsziel in der Schaffung eines Verfahrens zur Verringerung des Fluxmittelgehalts in Veresterungsprodukten mehrwertiger Alkohole.
Während sich die vorliegende Erfindung im allgemeinen mit der Auseinandertrennung von Estern mehrwertiger Alkohole und den in der vorerwähnten USA-Patentschrift Nr. 3, 141, 013 beschriebenen Lösungsmitteln beschäftigt, gleichgültig, warum diese Mittel dem Ester zugemischt wurden, besteht ein besonderes Erfindungsziel in der Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung der nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen, gereinigten Esterprodukte.
Diese und andere Erfindungsziele werden dadurch erreicht, dass man einen mindestens ein solches Fluxmittel enthaltenden Ester eines mehrwertigen Alkohols mit einem Waschlösungsmittel zwecks inniger
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die Umesterung störenden Reste enthält und das Esterprodukt-auf das Gewicht des Esters des mehrwertigen Alkohols bezogen-nicht mehr als 15% eines primären Reaktionslösungsmittels sowie bis zu
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a) aliphatische Diole mit 2-6 Kohlenstoffatomen und deren Ester mit niederen Fettsäuren mit 2-4 Kohlenstoffatomen im Molekül, b) aliphatische Triole mit 3-6 Kohlenstoffatomen und deren Ester mit niederen Fettsäuren mit 2-4 Kohlenstoffatomen im Molekül, c)
Ester von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4-6 Kohlenstoffatomen und der Apfelsäure mit den niederen einwertigen primären und sekundären aliphatischen Alkoholen mit 5-10 Kohlenstoffatomen im Estermolekül, d) Methyl- und Äthylester der Aconit-, Wein- und Zitronensäure, e) Ester der Milchsäure mit den niederen primären und sekundären aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 3-6 Kohlenstoffatomen und Monoester der Milchsäure mit den aliphatischen Diolen mit 2-6 Kohlenstoffatomen, f) Ester der Acetessigsäure und der Lävulinsäure mit den primären und sekundären einwertigen Alkoholen mit 1-5 Kohlenstoffatomen und die Monoester dieser beiden Säuren mit den aliphatischen Diolen mit 2-6 Kohlenstoffatomen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Esterprodukt mit der etwa 1-bis 8-und vorzugsweise 1, 5- bis 5-fachen Menge (bezogen auf das Gewicht des Esters des mehrwertigen Alkoholes) eines Waschlösungsmittels zwecks Erzielung gegenseitigen Kontaktes und der Auslaugung der Masse sorgfältig dispergiert, wobei das Waschlösungsmittel aus einem flüchtigen sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittel, u. zw.
Alkanolen mit einem Siedepunkt unter 120 C, Dialkylketonen mit einem Siedepunkt unter 120o C, Dialkyläthern mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder Alkanolester niederer Fettsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen Molekül besteht und in bezug auf Esterprodukt
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und Estern. Danach können die Alkankohlenwasserstoffe als Waschlösungsmittel für Fluxmittellipophilen
Charakters, z. B. die vollveresterten Fluxmittel, benutzt werden. Wasser eignet sich als Waschlösung- mittel für hydrophile Fluxmittel (im allgemeinen die Diole, Triole und Teilester).
Da aber eine Anzahl dieser Esterprodukte ziemlich wasserunlöslich sind, eignet sich das Wasser nur als Waschlösungsmittel für eine beschränkte Estergruppe, die sich im allgemeinen durch Fettsäurereste mit einem Titer von mindesten 50 C kennzeichnen.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, dass man die meisten angegebenen Ester und Fluxmittel dadurch auseinandertrennen kann, dass man je nach Art des Trenngutes ein Waschlösungsmittel, das hauptsächlich aus den vorerwähnten saucrstoffhaltigen organischcn Lösungsmitteln besteht, oder ein solches, das im wesentlichen aus Wasser, einer Salzlösung oder einem Alkankohlenwasserstoff besteht, entweder gleich- zeitig oder nacheinander verwendet. Die Benutzung derartiger Variationen bildet die gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Anwendung dieser Waschlösungsmittel. Wo die Anwesenheit eines Fremdlösungs- mittels, z.
B. eines and-rn Waschlösungsmittels, keine nachteilige Wirkung auf die relative Löslichkeit von Esterprodukt und Fluxmittel in der erfindungsgemässen Waschlösungsmittel-Klasse aus hauptsächlich sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen der angegebenen Art ausübt, soll der hier und in den Ansprüchen benutzte Ausdruck "im wesentlichen bestehend aus" so verstanden werden, dass das Waschlösungsmittel dieser Klasse im Gemisch mit bis zu 50% und darüber eines Waschlösungsmittels der vorstehend angeführten andern Klassen angewendet wird.
Bei der praktischen Erfindungsdurchführung wird das fluxmittelhaltige Esterprodukt in einem Wasch- lösungsmittel dispergiert, wobei es nicht auf die Art und die Dauer der Zugabe des letzteren ankommt.
Da aber viele der vorerwähnten Waschlösungsmittel normalerweise flüchtig sind und in gewissen Fällen, wie z. B. bei Diethyläther, Propan oder Butan zwecks Verflüssigung unter Abkühlung und/oder Druck verarbeitet werden müssen, sollte dann, wenn der Ester des mehrwertigen Alkohols nach einem mit Destillation verbundenen Verfahren aufgearbeitet wird, das Waschlösungsmittel erst nach beendeter Destillation zugesetzt werden. Wenn es sich also z. B. um die Reinigung der Produkte handelt, die nach dem Verfahren gemäss USA-Patentschrift Nr. 3, 141, 013 gewonnen sind, wird das Waschlösungsmittel normalerweise erst nach vollständigem Ablauf des Fluxprozesses zugesetzt.
Im allgemeinen kann bei jeder unter dem Siedepunkt des Waschlösungsmittels liegenden Temperatur gearbeitet werden. Ein Aufheizen des Lösungsmittels ist nicht erforderlich, doch kann ein Anwärmen der Lösungsmittel-Estermasse beim Verrühren zweckmässig sein, da hiedurch die Fliessbarkeit der Reaktionsmasse erhöht und die Dispergierbarkeit verbessert wird.
Je nach Art von Esterprodukt und Waschlö3ungsmittel und ihrem Mengenverhältnis kann man durch ausreichendes Erhitzen eine teilweise oder vollständige Auflösung oder eine kolloidale Dispersion des Esters im Waschlösungsmittel hervorrufen und dadurch ein besonders wirksames Auswaschen erreichen. Man muss dann aber durch anschliessendes Abkühlen eine Abtrennung des gewaschenen Esters vom Waschlösungsmittel bewirken.
Bei Verwendung einer Salzlösung als Waschlösungsmittel hat ihr Salzgehalt ebenfalls Einfluss auf das Dispersionsausmass des Esterprodukts.
Zur Erzielung einer wirksamen Dispergierung rührt man vorzugsweise die Masse so lange um, bis eine durchgehende Berührung zwischen Esterprodukt und Waschlösungsmittel stattgefunden hat und im allgemeinen eine praktisch einheitliche Masse erhalten worden ist. Falls das Esterprodukt nach dem Fluxverfahren oder einem sonstigen, zu einer relativ trockenen, festen Masse führenden Verfahren hergestellt worden ist, zerkleinert man es vor dem Zusammengeben mit dem Waschlösungsmittel so weit, dass die grössten Klumpen nicht mehr als etwa 12 mm Durchmesser aufweisen, um seine Verteilung im Lösungsmittel zu beschleunigen. Nach erfolgter Zerkleinerung vermischt man Esterprodukt und Lösungmittel und rührt das Gemisch um.
Die hiefür erforderliche Zeitdauer von weniger als 10 bis mehr als 60 min hängt vom Ausgangszustand der Masse vor Zugabe zum Waschlösungsmittel, von der Dispersionstemperatur und von der benutzten Apparatur ab.
Nachdem Esterprodukt und Waschlösungsmittel in vollständige gegenseitige Berührung gebracht worden sind, trennt man das Gemisch in eine produktenreiche Phase und eine normalerweise ziemlich klare, überstehende lösungsmittelreiche Phase auf, die man abtrennt.
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Phase" <SEP> sollBei-Waschsiel <SEP> Esterprodukt <SEP> 1) <SEP> Fluxmittel <SEP> 2) <SEP> Waschlösungsmittel <SEP> lösungsmittel <SEP> AbtrennEster <SEP> temperaturen
<tb> Nr. <SEP> Verhältnis
<tb> 2 <SEP> Sorbit-Capronsäure-Glycerintriacetat <SEP> Diäthyläther <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 1-5 <SEP> <SEP> C
<tb> ester <SEP> 3) <SEP>
<tb> 3 <SEP> Xylitester <SEP> von <SEP> Heringöl- <SEP> Glycerin <SEP> Methanol <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1-25 <SEP> <SEP> C <SEP>
<tb> fettsäuren
<tb> 4 <SEP> Raffinosepalimitinsäure-Butyllactat <SEP> Essigester <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1-15 <SEP> C <SEP>
<tb> ester
<tb> 5 <SEP> Mannitstearinsäureester <SEP> Monoäthylester <SEP> der <SEP> Methyl-Äthylketon <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 1-10 <SEP> <SEP> C
<tb> Fumarsäure
<tb> 6 <SEP> Methylglukose-Öl-säure- <SEP> Diäthylester <SEP> der <SEP> n-Butanol-Aceton <SEP> 3 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> -100 <SEP> C <SEP>
<tb> ester <SEP> Apfelsäure <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> Gew.)
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<tb> Bei-Waschspiel <SEP> Esteprodukt <SEP> 1) <SEP> Fluxmittel <SEP> 2) <SEP> Waschlösungsmittel <SEP> Lösungsmittel <SEP> AbtrennEster <SEP> temperaturen
<tb> Nr. <SEP> Verhältnis
<tb> 7 <SEP> Saccharose-Yokosfett-Propylenglykol <SEP> Methyl-Athylketon/3 <SEP> : <SEP> 1-20 <SEP> 0 <SEP> C
<tb> säureester <SEP> Hexan
<tb> (4 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Gew. <SEP> )
<tb> 8 <SEP> Saccharoseester <SEP> von <SEP> Trimethylester <SEP> der <SEP> Methyläthylketon <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 00 <SEP> C <SEP>
<tb> hydrierten <SEP> Talgfett- <SEP> Zitronensäuren <SEP>
<tb> säuren
<tb> 9 <SEP> Saccharoseester <SEP> von <SEP> Lävulinsäure-Äthanol <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> :
<SEP> 1-20 <SEP> 0 <SEP> C <SEP>
<tb> Olivenolfettsaureestem") <SEP> methylester
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) Das Esterrohprodukt enthält hier mehr als 50 Gew.-% mehrwertigen monoveresterten Alkohol, aber auch wesentliche Mengen Di- und mehrfach veresterte mehrwertige Alkoholester können dabei sein.
2) Im allgemeinen zwischen 5 und 20 Gew.-%.
3) Im wesentlichen Sorbitfrei.
4) Dieses Produkt wurde nach dem Abschleudem nicht getrocknet. Nach Erwärmen auf Zimmertemperatur war es flüssig und enthielt etwa 25 % Äthanol.
Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Beispielen lassen sich auch verschiedene andere Waschlösungsmittel verwenden. So kann man z. B. an Stelle des in Beispiel 1 benutzten Acetons ein Propanol, sec. Butanol, Diäthylketon oder Methylisopropylketon zur Reinigung eines hauptsächlich aus Saccharosestearat bestehenden Esterprodukts verwenden.
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die durch Umesterung des b treffend-n Alkohols und einem Esterreaktanten hergestellt wurden, wobei der Alkohol 4-18 Kohlenstoffatome, mindestens 4 Hydroxyreste und einem Schmelzpunkt von etwa 850 C aufwçist und die Säureeinheit etwa 6-26 Kohlenstoffatome, ausser den Carboxyrest-Sauerstoff- atomen hözhstens noch zwei weitere Sauerstoffatome und keine die Umesterung störenden Reste enthält und das Esterprodukt-auf das Gewicht des Esters des mehrwertigen Alkohols bezogen-nicht mehr als 15% eines primären Reaktionslösungsmittels sowie bis zu 50% mindestens eines sauerstoffhaltigen polaren organischen Lösungsmittels der folgenden sechs Gruppen als Fluxmittel enthält :
a) aliphatische Diole mit 2-6 Kohlenstoffatomen und deren Ester mit niederen Fettsäuren mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen im Molekül, b) aliphatische Triole mit 3-6 Kohlenstoffatomen und deren Ester mit niederen Fettsäuren mit
2-4 Kohlenstoffatomen im Molekül, c) Ester von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4-6 Kohlenstoffatomen und der Apfelsäure mit den niederen einwertigen primären und sekundären aliphatischen Alkoholen mit 5-10 Kohlenstoffatomen im Estermolekül, d) Methyl- und Äthylester der Aconit-, Wein- und Zitronensäure, e) Ester der Milchsäure mit den niederen primären und sekundären aliphatischen einwertigen Alko- holen mit 3-6 Kohlenstoffatomen und Monoester der Milchsäure mit den aliphatischen Diolen mit
2-6 Kohlenstoffatomen, f)
Ester der Acetessigsäure und der Lävulinsäure mit den primären und sekundären einwertigen
Alkoholen mit 1-5 Kohlenstoffatomen und die Monoester dieser beiden Säuren mit den aliphatischen
Diolen mit 2-6 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Esterprodukt mit der etwa 1-bis 8-und vorzugsweise 1, 5- bis 5-fachen Menge (bezogen auf das Gewicht des Esters des mehr- wertigen Alkohols) eines Waschlosungsmittels zwecks Erzielung gegenseitigen Kontakts und der Aus- laugung der Masse sorgfältig dispergiert, wobei das Waschlösungsmittel aus einem flüchtigen sauerstoff- haltigen organischen Losungsmittel, u. zw.
Alkanolen mit einem Siedepunkt unter 120 C, Dialkylketonen mit einem Sied punkt unter 123 C, Dialkyläthern mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder Alkanolester niederer Fettsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül besteht und in bezug auf das Esterprodukt und Fluxmittel so ausgewählt ist, dass es mit dem Fluxmittel praktisch mischbar ist und die Abtrennung des Esters des mehrwertigen Alkohols von ihm in eine produktenreiche Phase ermöglicht, wonach man die gewaschene Masse in eine lösungsmittelreiche und eine produktenreiche Phase auftrennt und erstere zumindest teilweise aus der ausgelaugten Masse entfernt.