AT267313B

AT267313B - Bindemittel für Papierstreichmassen

Info

Publication number: AT267313B
Application number: AT74866A
Authority: AT
Inventors: Hermann Dr Wesslau; Heinz Dr Pohlemann; Herbert Dr Spoor; Immo Dr Reinbold; Guenther Dr Addicks
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1966-01-27
Filing date: 1966-01-27
Publication date: 1968-12-27

Description

Bindemittel für Papierstreichmassen
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früher als Bindemittel ausschliesslich hochmolekulare Naturprodukte, wie Stärke oder Kasein,0 bis 50 und insbesondere 0 oder 20 bis 30 Gew.-% Estern aus einwertigen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und
0 bis 10 und insbesondere 0, 1 bis 5 Gew.-% andern monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen und
2.5 bis 40 Gew.-Teile Copolymerisate B aus
15 bis 55 und insbesondere 15 bis 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
0 bis 10 und insbesondere 2 bis 6 Ge.w-% Acrylamid und/oder Methacrylamid,
25 bis 45 Gew.

-0/0 Estern aus einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und
20 bis 40 Gew.-% üblichen, wasserunlöslichen Homopolymerisate bildende monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten.
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3 Gew. -0/0 andem monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen und Copolymerisate A aus 10 bis 60, insbesondere 20 bis 40 Gew.-lo Butadien, 30 bis 60, insbesondere 35 bis 50 Gew.-% Styrol und/oder
Acrylnitril, 10 bis 50, insbesondere 20 bis 30 Gew.-% Estern aus einwertigen Alkoholen mit 1 bis 12 und insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10, insbesondere 0, 5 bis 3 Gew.

-0/0 andern monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen.

Als Ester ungesättigter Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie der Acrylate, Methacrylate, Maleinate, kommen für die Herstellung des Copolymerisats A insbesondere die Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 und insbesondere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und deren Gemische inFrage. Beispiele sind Äthylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylmethacrylat. Vorzüglich geeignet sind die Acrylate, Methacrylate, Maleinate und Fumarate von n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, tert.-Butylalkohol und 2-Äthylhexylalkohol und davon besonders die Acrylate.

Als weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die in Mengen von 0 bis 10 und insbesondere von 0, 1 bis 5 Gew.-% am Aufbau des Copolymerisats A beteiligt sein können, kommen insbesondere stark polare hydrophile Monomere in Frage, wie äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure, oder Amide, Mono- und Dialkylamide, N-Methylolamide oder N-Methylolamidäther dieser Säuren, ferner die Halbamide, die N-substituiertenHalbamide oder die Halbester der genannten mehrbasischen ungesättigten Säuren in Frage. Besonders geeignete Monomere der Art sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Es ist auch möglich, Gemische der vorstehend genannten Monomeren dem Polymerisationsansatz zuzufügen.

Stets soll jedoch die Summe ihrer Anteile 10 Gew. -0/0 des Copolymerisats A nicht übersteigen.

Die Zusammensetzung des Monomerengemisches, das zur Herstellung des Copolymerisats A dient, erfährt eine Einschränkung durch folgende Bedingung : Die Glastemperatur des Polymerisats A soll zwischen-60 und +20 C liegen. Unter Glastemperatur wird die Temperatur verstanden, bei der das Polymere von dem glasartig erstarrten in den plastisch gummiartigen Zustand übergeht. Sie stellt die Temperatur dar, bei der beim Auftragen des spezifischen Volumens als Funktion der Temperatur die resultierende Kurve einen Knickpunkt aufweist. Nähere Angaben zur Glastemperatur finden sich in den Büchern P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Comell University Press, Ithaca, New York 1953, S. 56, und L. E. Nielsen, Mechanical Properties of Polymers, Reinhold Publishing Corp., New York 1962, S. 11.

Alle Polymerisate, die der genannten Bedingung nicht genügen, eignen sich nicht für die erfindungsgemässen Bindemittel. So haben z. B. Copolymerisate, die hergestellt wurden durch Copoly-
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40 Gew. -% Styrol und/oder Acrylnitril und 0 bis 5 Gel.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und Copolymerisate A aus 35 bis 50 Gew.-% Styrol und/oder Acrylnitril, 10 bis 30 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder Isobutylacrylat, 35 bis 55 Gew.-% Butadien und 0 bis 5 Gew.-% Acrylsäure.

Erfindungsgemäss sollen am Aufbau des Copolymerisats B 15 bis 55, insbesondere 15 bis 30 Grew.-%

Acrylsäure oder Methacrylsäure, 0 bis 10 Grew.-%, insbesondere 2 bis 6 Gew.-% Acrylamid oder Methacrylamid, 25 bis 45 Grew.-% Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und aliphatischen einwertigen Alkoholen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkoholrest enthalten, und 20 bis 40 Gew. -% hydrophobe, wasserunlösliche Homopolymerisate bildende übliche äthylenisch ungesättigte Verbindungen beteiligt sein.

Als hydrophobe, wasserunlösliche Homopolymerisate bildende monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen kommen übliche Monomere, vor allem Acrylsäureester und Methacrylsäureester höherer allphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Hydroxylverbindungen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen imAlkoholrest, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester von Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders Vinylacetat, Vinylpropionat, Methacrylnitril und/oder Acrylnitril, in Frage. Vorzugsweise werden als hydrophobe Monomere zur Herstellung des Copolymerisats B ausschliesslich oder überwiegend Acrylsäureester und Methacrylsäureester der aliphatischen einwertigen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und deren Gemische mit Acrylnitril verwendet.

Die Copolymerisate A und B können durch Polymerisation der Monomeren in wässeriger Emulsion nach an sich bekannten Verfahren unter Verwendung der üblichen anionischen und bzw. oder nichtionogenen Emulgiermittel, z. B. von n-dodecylsulfonsaurem Kalium, isooctylsulfonsaurem Natrium, einem mit 25 Mol Äthylenoxyd umgesetzten p-Isooctylphenol, Natriumlaurat usw., in Mengen von etwa 0, 5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, hergestellt sein.

Als Polymerisationsinitiatoren können übliche radikalbildende Verbindungen, wie Peroxyde, Persulfate oder Azoverbindungen, beispielsweise Kaliumpersulfat, Cumolhydroperoxyd oder Azodiisobut- tersäurediamid, in Mengen zwischen etwa 0, 02 und 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, verwendet sein. Die Polymerisationstemperaturen, die bei der Herstellung der Copolymerisate angewendet
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h.einem System aus Kaliumpersulfat und Ascorbinsäure, oxymethansulfonsaurem Natrium oder Triäthanolamin arbeitet.

Zur Regelung des Molekulargewichts können die üblichen Kettenüberträger, z. B. n-Dodecylmercaptan, Cyclohexen oder Tetrabromkohlenstoff, in Mengen von etwa 0, 05 bis 0, 5 Gew.- /o, bezogen auf die Monomeren, verwendet sein.

Die Dispersionen können bekanntlich in nahezu beliebig kleinen Konzentrationen, z. B. in einer Konzentration von 0, 5 Gew.- , hergestellt werden. Das ist jedoch wirtschaftlich nicht sinnvoll, vor allem im Hinblick auf die Notwendigkeit, solche Dispersionen über grössere Strecken zu transportieren.

Darum liegen die bevorzugten Konzentrationen zwischen 20 und 60 Gew. -0/0.

Das erfindungsgemässe Bindemittel für Papierstreichmassen enthält eine Mischung aus dem Copoly- merisatA und dem Copolymerisat B. Dabei soll das Mischungsverhältnis so gewählt werden, dass, bezogen auf die Feststoffe, 95 bis 60 Gew.-Teile des Copolymerisats A neben 5 bis 40 Gew.-Teilen des Copolymerisats B im fertigen Gemisch vorliegen. Bevorzugt verwendete Mischungen enthalten 90 bis 70 Gew.-Teile des Copolymerisats A neben 10 bis 30 Gew.-Teilen des Copolymerisats B.

Zur Erreichung des gewünschten technischen Effekts ist es gleichgültig, ob der Mischvorgang vor oder während der Herstellung der Streichfarbe stattfindet. Auch die Reihenfolge bei der Vereinigung der Komponenten der Streichfarbe ist ohne Bedeutung für die Eigenschaften der Streichmasse oder des gestrichenen Papiers. Es ist aber trotzdem von Vorteil, wenn man die wässerigen Dispersionen der Copolymerisate A und B vor der Herstellung der Streichmasse in dem gewünschten Mengenverhältnis mischt und die fertige Mischung aufbewahrt. Die beiden Dispersionen sind nämlich hervorragend miteinander verträglich, insbesondere dann, wenn beide Dispersionen so abgemischt werden, wie sie bei der üblichen Emulsionspolymerisation anfallen, und die im Copolymerisat enthaltenen Carboxylgruppen nicht vor dem Mischvorgang neutralisiert sind.

Diese Gemische sind vollständig stabil und können leicht in Konzentrationen bis zu einem Feststoffgehalt von über 50 Gel.-% hergestellt werden. Sie bleiben dünnflüssig, bis man durch Zusatz einer Base, wie Ammoniak oder Natriumcarbonat, die vorhandenen Carboxylgruppen neutralisiert. Nimmt man die Neutralisation erst dann vor, wenn alle Anteile des Streichmassenansatzes ausser dem Alkali homogen miteinander vermischt sind, so hat man den technisch bedeutenden Vorteil, dass man keine hochviskosen Materialien befördern muss, sondern ausschliesslich dünnflüssige, d. h. pumpbare, wie die Bindemittelabmischung, und feste, wie das verwendete Pigment.

Mischt man z. B. 77, 25 Gew.-Teile einer 50olOigen Dispersion des Copolymerisats A aus 54 Gew.-% Styrol, 44 Gel.-% Butadien und 2 Gew.-% Acrylsäure mit 22, 75 Gew.-Teilen einer SOoigen Dispersion des Copolymerisats B aus 75 Gew.- Äthylacrylat, 20 Gew.-% Acrylsäure und 5 Gew. -0/0 Acrylamid, so erhält man eine Mischung, die 45 Gew. -%Feststoffe enthält. Der Feststoff besteht aus 85 Gew.-Teilen

des Copolymerisats A und 15 Gew.-Teilen des Copolymerisats B. Die Viskosität der Mischung beträgt 16, 5 Zentipoise, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, System 5 bei 20 Umdr/min.

Nach dem Zusatz von 2 Gew. -Teilen 20/0igen Arnmoniakwassers zu 100 Gew.-Teilen des Gemisches geht dieses in eine kaum fliessfähige Paste über. Verdünnt man dagegen 100 Gew.-Teile der Mischung zunächst durch Zusatz von 50 Gew.-Teilen Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30, 5 Gew.-% und setzt dann 2 Gew.-Tei- le 25% iges Ammoniakwasser zu, so beträgt die Viskosität dieses Gemisches 12800 Zentipoise, gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter, System 200.

Die Polymerisatmischungen sind erfindungsgemäss hervorragend als Bindemittel für die Herstellung von Papierstreichmassen geeignet. Sie werden vor dem Einsatz für das Streichen noch in an sich bekannter Weise mit Füllstoffen, insbesondere mit Ton oder Titandioxyd und gegebenenfalls andern Hilfsstoffen abgemischt und durch Zugabe von Alkali, z. B. Natrium-oder Kaliumhydroxyd, vorzugsweise aber Ammoniak, neutralisiert. Die fertigen Papierstreichmassen können nach allen bekannten Verfahren auf Rohpapiere aufgebracht werden. Ihr besonderer Vorteil liegt jedoch einmal in ihrer aussergewöhnlich hohen Scherstabilität, die die bevorzugte Verarbeitung nach dem technisch besonders einfachen Walzenstreichverfahren nahelegt, zum andern in der hohen Bindekraft des Polymerisatgemisches, das Bindemittelge-
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des fertigen Striches aus.

Die damit hergestellten Kunstdruckpapiere haben hervorragende drucktechnisehe Eigenschaften.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1 : a) Dispersion von Copolymerisat A
Aus 60 Teilen Styrol, 40 Teilen Butadien und 2 Teilen Acrylsäure wird unter Verwendung von 1, 5 Teilen des Natriumsalzes von Isooctylbenzolsulfonsäure als Emulgator in bekannter Weise eine wässerige Copolymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 501o hergestellt. b) Dispersion von Copolymerisat B
Durch Emulsionscopolymerisation von 112, 5 Teilen Äthylacrylat, 30 Teilen Acrylsäure und 7, 5 Teilen Acrylamid in Gegenwart von 0, 08 Teilen n-Dodecylmercaptan und 1, 5 Teilen isooctyl- benzolsulfonsaurem Natrium wird eine Copolymerisatdispersion mit etwa 30% Feststoffgehalt hergestellt. c) Herstellung der Papierstreichmasse
In eine wässerige Lösung von 0, 3 Teilen Natriumpolyacrylat werden mit Hilfe eines Schnellrührers 100 Teile China Clay eingeführt.

Als Bindemittel werden 18, 6 Teile einer Mischung aus 75 Teilen der Copolymerisatdispersion A und 25 Teilen der Copolymerisatdispersion B zugegeben und die Streichfarbe durch Zugabe von Ammoniak auf den pH-Wert 8 eingestellt. Bei einem Feststoffgehalt von 45% hat die Streichmasse bei 200C eine Viskosität von etwa 1000 cP (Brookfield-Viskosimeter20 Umdr/min).

Die so hergestellte Papierstreichmasse wird mit Hilfe einer Walzenauftragsvorrichtung zwischen zwei Gummiwalzen verschiedener Härte bei einem Liniendruck von 15 kg/cm auf ein Papier der Stoffzusam-
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zeit bildet sich auf den Walzen kein Koagulat oder Belag. Das gestrichene Papier zeichnet sich durch einen hohen Glanz aus und besitzt hervorragende drucktechnische Eigenschaften.

Eine Papierstreichmasse, die mit 16 Teilen der Copolymerisatdispersion A allein in sonst gleicher Weise hergestellt wurde, hat bei 20 C eine Viskosität von etwa 24 Zentipoise. Beim Auftragen dieser Masse auf das Papier nach der oben beschriebenen Arbeitsweise bilden sich in kürzester Zeit starke Beläge auf den Walzen, so dass ein gleichmässiger Auftrag der Papierstreichmasse unmöglich ist.

Beispiel 2 : Als Copolymerisatdispersion A wird eine 50% igue wässerige Dispersion eines Copolymerisats aus 20 Teilen Styrol, 30 Teilen Acrylnitril, 50 Teilen Butadien und 2, 5 Teilen Acrylsäure verwendet. Die Copolymerisatdispersion B entspricht der von Beispiel 1.

Analog Beispiel 1 wird eine Streichfarbe hergestellt, der als Bindemittel 18, 6 Teile einer Mischung aus 75 Teilen der Copolymerisatdispersion A und 25 Teilen der Copolymerisatdispersion B zugesetzt werden. Die Papierstreichmasse besitzt bei einem Feststoffgehalt von 45% bei 200C eine Viskosität von 1200 Zentipoise. Sie lässt sich nach dem Walzenauftragsverfahren störungsfrei verarbeiten.

Beispiel 3 : Als Copolymerisatdispersion A wird eine etwa 50% igue wässerige Dispersion eines Copolymerisats aus 60 Teilen Styrol, 40 Teilen Butadien und 2 Teilen Acrylsäure, als Copolymerisat B eine 30% igue wässerige Dispersion eines Copolymerisats aus 62, 5 Teilen Äthylacrylat, 50 Teilen Acrylnitril, 30 Teilen Acrylsäure und 7, 5 Teilen Acrylamid verwendet. Analog Beispiel 1 wird eine Streich-

farbe hergestellt, der als Bindemittel 18, 6 Teile einer Mischung aus 70 Teilen der Copolymerisatdis- persion A und 30 Teilen der Copolymerisatdispersion B zugesetzt werden. Die Papierstreichmasse hat bei 200C eine Viskosität von 1200 Zentipoise.

Sie lässt sich, wie für die Papierstreichmasse von Bei- spiel 1 beschrieben, auf eine Walzenauftragsvorrichtung störungsfrei verarbeiten.

Beispiel 4 : Zur Herstellung einer 60% eigen Streichfarbe werden 100 Teile China Clay in eine
Lösung von 0, 3 Teilen Natriumpolyacrylat in 62 Teilen Wasser eingerührt. Als Bindemittel setzt man
17, 6 Teile einer Mischung aus 85 Teilen der Copolymerisatdispersion A von Beispiel 2 und 15 Teilen der Copolymerisatdispersion B von Beispiel 3 zu und stellt mit Hilfe einer Lösung von Natriumcarbonat auf einen PH-Wert von 8 ein. Die resultierende Streichmasse hat bei 200C eine Viskosität von 3800 Zen- tipoise. Sie lässt sich auf einer Glattschaberanlage einwandfrei verarbeiten.

Be isp ie 1 5 : Als Copolymerisatdispersion A wird eine 50longe wässerige Dispersion eines Copoly- merisats aus 48 Teilen Styrol, 25 Teilen Butadien, 25 Teilen Acrylsäure-n-butylester und 2 Teilen
Acrylsäure, als Copolymerisatdispersion B eine 30% ige wässerige Dispersion eines Copolymerisats aus
112, 5 Teilen Äthylacrylat, 30 Teilen Acrylsäure, 7, 5 Teilen Acrylamid verwendet.

Analog Beispiel 1 wird eine Streichfarbe hergestellt, der als Bindemittel 18, 6 Teile einer Mischung aus 75 Teilen der Copolymerisatdispersion A und 25 Teilen der Copolymerisatdispersion B zugesetzt werden. Die Papierstreichmasse hat einen Feststoffgehalt von 45% und bei 200C eine Viskosität von etwa
1100 cP. Sie lässt sich mit Walzenauftragsvorrichtungen ohne Koagulatbildung oder Belagbildung auf der
Walze auf Papiere störungsfrei auftragen und gibt Papiere mit hervorragenden drucktechnischen Eigen- schaften.

Beispiel 6 : Als Copolymerisatdispersion A wird eine tige wässerige Dispersion eines Copolymerisats aus 18 Teilen Styrol, 20 Teilen Acrylnitril, 20 Teilen Acrylsäure-tert.-butylester, 40 Teilen Butadien und 2 Teilen Acrylsäure verwendet. Die Copolymerisatdispersion B entspricht der von Bei- spiel 5.

Analog Beispiel 1 wird eine Streichfarbe hergestellt, der als Bindemittel 18, 6 Teile einer Mischung aus 75 Teilen der Copolymerisatdispersion A und 25 Teilen der Copolymerisatdispersion B zugesetzt werden. Die Papierstreichmasse besitzt bei einem Feststoffgehalt von 45% bei 200C eine Viskosität von 1100 cP. Sie lässt sich nach dem Walzenauftragsverfahren störungsfrei verarbeiten.

Beispiel 7 : Als Copolymerisatdispersion A wird eine etwa 50% igue wässerige Dispersion eines Copolymerisats aus 48, 5 Teilen Styrol, 25 Teilen Butadien, 25 Teilen Acrylsäure-n-butylester und 1, 5 Teilen Methacrylsäure. als Copolymerisat B eine 30% ige wässerige Dispersion eines Copolymerisats aus 62, 5 Teilen Äthylacrylat, 50 Teilen Acrylnitril, 30 Teilen Acrylsäure und 7, 5 Teilen Acrylamid verwendet. Analog Beispiel 1 wird eine Streichfarbe hergestellt, der als Bindemittel 18, 6 Teile eines Gemisches aus 70 Teilen der Copolymerisatdispersion A und 30 Teilen der Copolymerisatdispersion B zugesetzt werden. Die Papierstreichmasse hat bei 200C eine Viskosität von 1200 cP.

Sie lässt sich, wie für die Papierstreichmasse von Beispiel 1 beschrieben, auf einer Walzenauftragsvorrichtung störungsfrei verarbeiten.

Beispiel 8 : Zur Herstellung einer 6 Obigen Streichfarbe werden 100 Teile China Clay in eine Lösung von 0, 3 Teilen Natriumpolyacrylat in 62 Teilen Wasser eingerührt. Als Bindemittel setzt man 17, 6 Teile einer Mischung aus 85 Teilen der Copolymerisatdispersion A von Beispiel 6 und 15 Teilen der Copolymerisatdispersion B von Beispiel 7 zu und stellt mit Hilfe von verdünnter Natronlauge (einer Lösung von Natriumcarbonat) auf einen PH-Wert von 8 ein. Die resultierende Streichmasse hat bei 200C eine Viskosität von 4800 cP. Sie lässt sich auf einer Glättschaberanlage einwandfrei verarbeiten.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Bindemittel für neutrale oder alkalische Papierstreichmassen auf der Basis von Emulsionspolymerisaten, enthaltend eine Mischung aus wässerigen Dispersionen von a) 60 bis 95 Gew.-Teilen Copolymerisaten A mit Glastemperaturen zwischen-60 und +200C aus 10 bis 70 Gew.-% Butadien, 30 bis 70 Gew.-% Styrol und/oder Acrylnitril, 0 bis 50 Gew. -0/0 Estern aus einwertigen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Gel.-% andern monoäthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen und b) 5 bis 40 Gew.-Teilen Copolymerisaten B aus 15 bis 55 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, <Desc/Clms Page number 6> 0 bis 10 Gew.

-0/0 Acrylamid und/oder Methacrylamid, 25 bis 45 Gew. -0/0 Estern aus einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 20 bis 40 Gew.-% üblichen, wasserunlöslichen Homopolymerisate bildende monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen.

2. Bindemittel nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass sie Copolymerisate A aus 20 bis 70 Gew. -0/0 Butadien, EMI6.1 aus 10 bis 60 Gew.-% Butadien, 30 bis 60 Gew.-% Styrol und/oder Acrylnitril, 10 bis 50 Gew. -0/0 Estern aus einwertigen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Gew.-% andern monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen enthalten.

4. Bindemittel nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass sie Copolymerisate B aus 15 bis 55 Gew. -% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, 2 bis 6 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid, 25 bis 45 Gew. Estem aus einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 20 bis 40 Gew. -0/0 Estern aus einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol oder Mischungen dieser Monomeren enthalten.