AT268297B - Verfahren zur Herstellung von neuen 6-(Aminophenyl)-3-pyridazonen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen   6- (Aminophenyl)-3-pyridazonen   
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung neuer Pyridazonderivate der allgemeinen Formel 
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 in der X Wasserstoff, Halogen oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und Ri und R2 Wasserstoff oder Alkylgruppen bedeuten, wobei die Alkylreste in diesen Substituenten ihrerseits Halogenatome oder Hydroxylgruppen tragen können. 



   Pyiidazone sind wichtige Zwischenprodukte für die Synthese von u. a. Farbstoffen und Arzneimitteln. 



   Es ist bekannt, Pyridazon-Verbindungen durch Dehydrierung der entsprechenden   4, 5-Dihydropyrida-   zone herzustellen, wobei man bisher Brom als Dehydrierungsmittel (vgl. z. B. J. Am. Chem. Soc. 75, Seite 1117) verwendete. Dieses Dehydrierungsverfahren ist jedoch nicht nur unwirtschaftlich, sondern vor allem deshalb unbefriedigend, weil das Brom nicht nur als Dehydrierungsmittel, sondern auch als Bromierungsmittel wirkt, wodurch die Ausbeuten an den gewünschten nichtbromierten Verfahrensprodukten verringert und deren Reindarstellung erschwert werden. Dies gilt insbesondere für solche Dihydropyridazonderivate, die im Molekül leicht bromierbare Reste enthalten. 



   Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, die Technik um die neuen Pyridazonderivate (I) zu bereichern und hiefür ein technisch brauchbares Verfahren bereitzustellen. 



   Es wurde gefunden, dass man die Pyridazonderivate (I) in leichtisolierbarer Form und in hervorragenden Ausbeuten erhält, wenn man Dihydropyridazonen der allgemeinen Formel 
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 in der   R1',   den Rest Ri oder eine aliphatische oder aromatische Acylgruppe bedeutet und R2 und X obgenannte Bedeutung haben mittels aromatischer Nitrosulfonsäure (III) oder deren Salze dehydriert, wobei das molare Verhältnis der Nitrogruppen in (III) zu   (II)   für die vollständige Umsetzung mindestens 0, 5 : 1 betragen soll. 



   Es wurde weiterhin gefunden, dass die Umsetzung besonders gut gelingt, wenn man sie zwischen 50 und 100   C und im wässerigen alkalischen Medium mit Hilfe wasserlöslicher Verbindungen (III) ausführt. 



   Die für das   erfindungsgemässe   Verfahren geeigneten, ebenfalls neuen Ausgangsverbindungen   (II)   sind in an sich bekannter Weise aus den entsprechenden   M- (Aminobenzoyl)-propionsäuren   und Hydrazinhydrat erhältlich. 



   Als Substituenten in den Verbindungen   (II)   seien für X neben Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkylgruppen mit 1-12 C-Atomen und Alkoxygruppen mit 1-3 C-Atomen, für RI'neben Wasserstoff, Alkyl-, aliphatische oder aromatische Acylgruppen mit 1-12 C-Atomen und für R2 neben Wasserstoff Alkylgruppen mit   1--4   C-Atomen genannt. Die Alkylreste in diesen Substituenten können dabei ihrerseits definitionsgemäss Halogenatome oder Hydroxylgruppen tragen. Sofern RI'eine Acylgruppe ist, wird sie unter den Bedingungen des Verfahrens abgespalten und durch Wasserstoff ersetzt. 

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   Geeignete Dehydrierungsmittel (III) sind die Nitrobenzolsulfonsäuren und die Nitronaphthalinsulfonsäuren mit bis zu je drei Nitro- und/oder Sulfogruppen und vor allem die Alkali- und Ammoniumsalze dieser Säuren und von deren technischen Gemischen. 



   Zweckmässigerweise nimmt man die Umsetzung in   wässerigem   alkalischen Medium vor, wobei man etwa für 1 Gew.-Teil (II) 10   Gew.-Teile   Wasser verwendet. Im Laufe der fortschreitenden Reaktion geht das entstehende Pyridazon (I), das im Gegensatz zu (II) meistens merklich wasserlöslicher ist, in Lösung. Diese meist braune Lösung wird sodann nach dem Abkühlen neutralisiert, wonach das gewünschte Verfahrensprodukt auskristallisiert. Die Ausbeuten betragen hiebei fast durchweg mehr als   75%.   Arbeitet man in vorwiegend nichtwässeriger (z. B. alkoholischer) Phase, so erzielt man in der Regel geringere Ausbeuten. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen, insbesondere für Farbstoffe. 



   Beispiel 1   : 6- (4-Aminophenyl)-pyridazon-3.   



   Man erhitzt ein Gemisch aus 100 g 6- (4-Acetylamino)-4, 5-dihydropyridazon-3, 80 g 3-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, 50 g Natriumhydroxyd und 1500 ml Wasser 2 h lang auf 100   C, wobei sich eine klare braune Lösung bildet, aus der nach dem Abkühlen und nach Neutralisation mit konz. Salzsäure schwach gelbliche Kristalle an   6- (4-Aminophenyl) -pyridazon-3   in 94% iger Ausbeute ausfallen ; (Smp. 



    290  C ;)   Smp. (aus   Wasser) : 292-2990 C.   



   Analyse (berechnete Werte in Klammern) :   63, 8 (64, 1) % C ; 5, 0 (4, 8) % H ; 22, 5 (22, 4) %   N. 



   Beispiel 2   : 6- (3-Aminophenyl)-pyridazon-3.   



   Nach der Vorschrift des Beispiels 1 erhält man das   6- (3-Aminophenyl)-pyridazon-3   aus 167 g 6- (3-   Aminophenyl)-4, 5-dihydropyridazon-3,   100 g   3-nitrobenzolsulfonsaurem   Natrium, 50 g Natriumhydroxyd und 1000 ml Wasser in   78%iger Ausbeute ;   Smp. (aus   Wasser) : 2000 C.   



   Analyse (berechnete Werte in Klammem) :   64, 1 (64, 1) % C ; 5, 0 (4, 8) % H ; 22, 5 (22, 4) %   N. 



   An Stelle des   3-nitrobenzolsulfonsauren   Natriums lassen sich mit gleichem Erfolg die äquivalenten Mengen der Natriumsalze der   5-Nitronaphthalin-l-sulfonsäure   oder eines technischen Gemisches aus 4-, 5-, und 8-Nitronaphthalin-l-sulfonsäure verwenden. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von neuen   6- (Aminophenyl)-3-pyridazonen   der allgemeinen Formel 
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 in der X Wasserstoff, Halogen oder eine Alkyl-oder Alkoxygruppe und Ri und R2 Wasserstoff oder Alkylgruppen bedeuten, wobei die Alkylreste in diesen Substituenten Halogenatome oder Hydroxylgruppen tragen können, dadurch gekennzeichnet, dass man Dihydropyridazone der allgemeinen Formel 
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 in der   Roden   Rest R1 oder eine aliphatische oder aromatische Acylgruppe bedeutet und X und R2 obgenannte Bedeutung haben, mittels aromatischer Nitrosulfonsäuren bzw. deren Salzen (III) dehydriert, wobei das molare Verhältnis der Nitrogruppe in (III) zu   (II)   für die vollständige Umsetzung mindestens 0, 5 : 1 betragen soll.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung zwischen 50 und 100 C und im wässerigen alkalischen Medium mit Hilfe wasserlöslicher Verbindungen (III) ausführt.