AT270032B - Schwefelhältiges Brennöl und Verfahren zur Herstellung eines Zusatzmittels - Google Patents

Description

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  PATENTSCHRIFT NR. 270032 Ausgabetag : 10. April 1969 DASIC CHEMICALS LTD. IN ROMSEY (ENGLAND) 
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   Die Erfindung betrifft Brennöle, insbesondere schwere Brennöle mit hohem Schwefelgehalt, d. h., Öle mit einem Schwefelgehalt von rund 3 bis 5   Gew. -0/0.   



   Bei der Verbrennung des Öles wird der Schwefel zuerst in Schwefeldioxyd   (SQj)   übergeführt und da- nach, in Anwesenheit eines ausreichenden   Luftüberschusses,   in Schwefeltrioxyd (SO3) die Anhydride der   5 schwefeligen Säure (Hzsq)   bzw. Schwefelsäure (H2SO4). Die weitere Umwandlung des zuerst gebildeten
Schwefeldioxyds in Schwefeltrioxyd ist jedoch höchst unerwünscht, da sie mit einer Erhöhung des Säure-
Taupunktes derVerbrennungsgase verbunden ist ; dies ftihrt dazu, dass der Ofen oder Kessel nicht mit der erforderlichen Leistung arbeitet, weil die verhältnismässig niedere Abgastemperatur, die bei normaler
Verbrennung auftritt, unter den Säure-Taupunkt sinken kann, wodurch sich Schwefelsäure bildet, die 10 die Metallteile korrodiert.

   Es ist bekannt, dass ein Schwefeltrioxydgehalt von mehr als 4 bis 5 Teile pro Million bereits bedenklich ist, und dass ein Gehalt von 10 Teilen/Million einen Taupunkt von etwa
132 C ergibt, während der Taupunkt bei 50 Teilen/Million auf rund   1650C erhöht   wird. 



   Bekanntlich lässt sich die Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefeltrioxyd durch genaue Ein- stellung des Ausgangsverhältnisses Luft/Brennstoff weitgehend kontrollieren. Es wurden auch andere 15 Hilfsmittel vorgeschlagen, wie Verringerung des Durchmessers des oberen Teiles des Schornsteins oder
Aluminiumauskleidungen ; ferner wurden Metalloxyde in die Verbrennungskammer oder den untersten
Teil des Schòrnsteins eingeblasen. Alle diese Massnahmen waren jedoch verhältnismässig kostspielig, da sie konstruktive Veränderungen oder sorgfältige Handhabung der Ofenausstattung erforderten. 



   Die Erfindung vermeidet hingegen diese Schwierigkeiten dadurch, dass die Zusammensetzung des 20 Brennstoffes einfach im vorhinein kontrolliert wird. Zu diesem Zweck ist erfindungsgemäss ein schwefel- hältiges Brennöl vorgesehen, das als Zusatz eine Bleiverbindung in der das Blei als sauerstoffhaltiges
Anion vorliegt, im Öl dispergiert enthält. 



   Es ist selbstverständlich bekannt, dass Brennöle Kohlenwasserstoffcharakter haben und daher Blei- oxyde im Gegensatz zu Organobleiverbindungen im allgemeinen darin nicht löslich sind. 



  25 Ebenso ist bekannt, dass es eine grössere Zahl von sauerstoffhaltige Anionen liefernden Bleioxyden gibt ; ausser den stöchiometrischen Verbindungen PbO und   PbCL, die   dem zweiwertigen bzw. 3-wertigen
Zustand des Bleies entsprechen, sind Mennige   (PbO,)   und Bleisesquioxyd (Pb2O3) bekannt, die als 
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Inorganic   Chemistry.   Macmillan   [19491Man   kennt auch kompliziertere   Oxyde z. B. PbgOg   und   PbO (s.   die 30 Arbeit von Partington), so dass man ein Bleioxyd in seiner allgemeinsten Form mit der Formel PbOx bezeichnen kann, wobei x einen Bruchteil oder eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet.

   Die Zwi- schenoxyde können im allgemeinen durch geeignete thermische und/oder chemische Behandlung der stöchiometrischen Oxyde PbO und PbO2 hergestellt werden (s.   Partington) ;   im allgemeinen fehlt den
Zwischenoxyden jede unterscheidende Kristallstruktur und man kann sie sich, wenn man will, der Ein- 

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 fachheit halber als aus entsprechenden Anteilen von Pb, PbO und PbO2 zusammengesetzt vorstellen. 



   Um das Bleioxyd, das den wirksamen Antagonisten bei der   Schwefeldioxydumwandlung   darstellt, gleichmässig im Öl verteilt zu halten und ein Ausfallen zu vermeiden, wird das Bleioxyd selbst in ein Derivat übergeführt, welches leichter dispergierbar ist, in welchem die Bleioxydeinheit aber beibe- 
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 gesehen werden kann (s. Partington). 



   Mit der hier verwendeten   Bezeichnung"Bleioxydverbindung"ist   daher ein Derivat eines solchen   Oxyds,   in dem die Blei-Sauerstoffbindung erhalten ist, gemeint. Verbindungen wie Bleihalogenide, die man sonst auch   als"Derivate" von Bleioxyden   ansehen könnte, sind dadurch ausgeschlossen und selbst- 10 verständlich auch Organometallverbindungen. Die bevorzugte Bleioxydverbindung ist das aus Bleiglätte (PbO) gebildete Natriumplumbit. Das dem Brennöl zugesetzte Material besteht vorzugsweise aus einer
Emulsion von Natriumplumbit in einem Dispersionsmedium. 



   Ein spezielles Beispiel einer Emulsion dieses Typs besteht aus einer Emulsion von Natriumplumbit, die Tallöl und/oder Triäthanolamin als Emulgiermittel enthält, und einer Mischung aus hochmole- 15 kularen aromatischen Kohlenwasserstoffen ap Dispersionsmedium. Diese Emulsion kann aus folgenden
Bestandteilen (in   Gew. -'10)   hergestellt werden : 
1. Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (mehr als   75%   Aromaten) 
2. Tallöl (mit niedrigem Harzsäure- 20 gehalt) 
3. Triäthanolamin (techn. Qualität, max.   lja   Wasser) 
4.

   (a) Bleiglätte 69 16, 5 
9, 6
0, 3 (b) NaOH "Liquor" (Gehalt an aktivem 25   Ätznatron 2210) 4, 5   (c) Ammoniak 
0. 1 100, 0 
Das Herstellungsverfahren ist wie folgt : (i) Zuerst wird eine Natriumplumbitlösung durch Auflösen von Bleiglätte (Bestandteil 4 (a), in der siedenden   zuigen   Natronlauge (Bestandteil 4 (b) unter Verwendung von etwas Zucker   als "8ynergist" für   30 die Auflösung hergestellt. 



   (ii) Bestandteil 1 wird in ein Gefäss gebracht, der Mischer angestellt, Bestandteil 2 zugesetzt, da- 
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   3teil 4(c) "geklärt".    



   Die Erfindung sieht daher   einVerfahren   zur Herstellung eines   Additifs für einschwefelhältiges   Brenn- 35 öl vor, das darin besteht, dass man Bleiglätte in heissem Alkali löst, die resultierende Lösung langsam einer Mischung von Emulgator und aromatischem Lösungsmittel unter Rühren zusetzt und schliesslich die erhaltene Mischung mit Ammoniak klärt. 



   Innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen selbstverständlich noch zahlreiche andere Zusammen- setzungen. So kann in dem obigen Beispiel der Prozentsatz an Triäthanolamin entweder unter 9, 6 bis 40 etwa 8, 8 gesenkt oder auch über 9, 6 erhöht werden, obwohl bei einem zu grossen Gehalt die Emulsion leicht klebrig wird. Art und Menge des Alkalis kann je nach dem verwendeten Bleioxyd verändert wer- den, ebenso der Aromatengehalt des Lösungsmittels. Derartige Möglichkeiten liegen jedoch ohne weiters im Können des Fachmannes. 



   Die Emulsion wird dem Brennöl zweckmässig im Lagertank zugesetzt, um eine gleichmässige Ver- 45 teilung der Emulsion in der gesamten Ölmenge vor der Verbrennung zu gestatten. Die erforderliche
Emulsionsmenge ist vethältnismässig äusserst klein und schwanktbis zu einem gewissen Grad je nach der
Natur des Öls. 



   So beträgt bei der obigen Zusammensetzung die leichten bis schweren Brennölsorten zuzusetzende
Emulsionsmenge rund   0, 0250/0   oder bis zu   0, 05eo,   wenn der Tank   starkverschlammtist : für Dieselöle   50 kann die Menge rund 0, 0125 bis   0, 018750/0 betragen : wenn   der Wassergehalt im Tank über   4%   liegt, ist 

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 diese Menge zu verdoppeln. Alle diese Mengenangaben beziehen sich auf das Volumen. 



   Auf das Gewicht bezogen kann der Anteil des Bleioxyds im Brennöl für die oben beschriebene Zu- sammensetzung bis zu 0, 00015%, bei einem Minimum von vorzugsweise 0, 0000375%, betragen. Im allgemeinenistesnichtnötig,denGehaltanBleioxydverbindung (berechnetalsPbO)über0,0005Gew,-%   5 zu erhöhen.    



   Wenngleich die Wirkungsweise des Bleioxyds noch nicht genau bekannt ist, zeigen die Versuche doch, dass es imstande ist, die weitere Umwandlung des Schwefeldioxyds zum Trioxyd in einem Aus- mass von 30 bis   40%   zu hemmen, was einen erheblichen praktischen Vorteil darstellt. Hypothetisch kann jedoch angenommen werden, dass in Gegenwart der Bleioxydverbindung die normale Schwefeldioxyd- 10 umwandlungsreaktion : 
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Weitere erfindungsgemäss erzielbare Vorteile sind : bessere Versprühung des Öls, keine Verlegung 15 von Sieben, Ventilen und Leitungen, keine Reinigung von stark verschlammten Tanks und leichtere In- standhaltung der Brennerspitzen. 



   Die Erfindung schliesst auch eine Dispersion von Natriumplumbit in einem hochmolekularen aroma- tischen Kohlenwasserstoff als neue Stoffzusammensetzung mit ein. 



   Die Vorteile der erfindungsgemässen Brennöle bzw. die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Zu- 20 satzmittels gehen aus nachstehenden Versuchsergebnissen hervor :
In einer Anzahl von Versuchen wurden Heizölbrenner mit schwefelhaltigem Heizöl betrieben, dem zu einem bestimmten Zeitpunkt das oben beschriebene Zusatzmittel beigegeben wurde. Analysen des bei der Verbrennung entstehenden Russes auf Schwefel (bestimmt als Sulfat) und auf Kohlenstoff hatten die folgenden Ergebnisse :   x   (A) = vor Beigabe des Zusatzes (B) = nach Beigabe des Zusatzes 
Weitere Messungen wurden an zwei Dampfkessel verschiedener Bauart durchgeführt. Als Heizöl für den ersten Kessel diente ein venezolanisches Rohöl mit einem Schwefelgehalt von 3, 8   Gew...

   Pfo und   einer Redwood Nr.   l-Viscositat   von 3500 sec, für den zweiten Kessel ein Heizöl mit   einer Redwood  
Nr. l-Viscosität von 200 sec. 



  30 die Ergebnisse waren die folgenden : 

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   x   A = vor Beigabe des Zusatzes
B = nach Beigabe des Zusatzes. 



   (a) Intermittierende rauchende Flamme ; (b) Klare und gleichmässige Flamme ; kein Rauch ; Brenner bleiben länger sauber ; (c) Pulsierende Flamme ; beim Anfahren wird Russ   zurttckgeblasen ;   unverbranntes Heizöl am Boden des Verbrennungsraumes ; starker Geruch nach Schwefeldioxyd im Kesselhaus ; (d) Stetige Flamme ; kein Zurückblasen von   Russ ;   kein unverbranntes Heizöl am Boden des Verbren-   nungsraumes ; keine S02 -Dämpfe ; Russgeha1t   des Rauchgases geringer. 



   Die obigen Versuchswerte zeigen, dass die erfindungsgemässen Heizölzusätze
1. den Schwefelgehalt des Russes herabsetzen,
2. die Rauchgastemperatur und den Wirkungsgrad der Verbrennung erhöhen, 5 3.   zur Bildung von weniger Schwefeldioxyd im Rauchgas führen,  
4. die Russbildung verringern und
5. eine ruhigere Flamme ergeben. 
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1. Schwefelhältiges Brennöl, dadurch gekennzeichnet,   dass in dem Öl eine Bleiverbin-   dung, in der das Blei als sauerstoffhaltiges Anion vorliegt, dispergiert ist. 



  10 2.   BrennoInachAnspruch 1, dadureh   gekennzeichnet, dass es   Natriumplumbit enthält.  

Claims (1)

1. 3. Brennöl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleioxydverbin- dung in einer Menge bis zu 0, 0005 Gew.-ja des Öls vorliegt.

   4. Brennöl nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Dispergierungsmittel für die Bleioxydverbindung, vorzugsweise Tallöl und/oder Triäthanolamin, enthält.

   15 5. Verfahren zur Herstellung eines Zusatzmittels für Brennöle nach den Ansprüchen 1 bis 4, da- durch gekennzeichnet, dass man Bleiglätte in beissem Alkali löst, die Lösung allmählich unter Rühren einer Mischung von Emulgator und aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zusetzt und die so erhaltene Mischung mit Ammoniak klärt. EMI4.2 20 oder Triäthanolamin verwendet wird. Druck : Ing. E. Voytjech,'