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Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen und insbesondere zur Herstellung von Zusammensetzungen, die ein synthetisches thermoplastisches Material und einen oder mehrere feste Zusatzstoffe enthalten.
Bei der Verarbeitung von synthetischen thermoplastischen Materialien zu Formkörpern ist es im allgemeinen erwünscht, verschiedene feste Zusatzstoffe dem Polymermaterial einzuverleiben, um der Zusammensetzung bestimmte Eigenschaften zu verleihen. Beispiele solcher Zusatzstoffe sind Wärmeund Lichtstabilisatoren, Schmierstoffe, Pigmente, Verfahrenshilfsstoffe und Füllstoffe.
Diese Zusatzstoffe werden im allgemeinen der Zusammensetzung einverleibt, indem man das Polymermaterial auf einer Mühle bei erhöhter Temperatur in den Zustand des Schmelzflusses überführt und dann den Zusatzstoff einarbeitet. Alternativ wird der Zusatzstoff mit dem pulverförmigen Polymermaterial gemischt, welches dann vermahlen oder auf andere Weise bei erhöhter Temperatur verarbeitet wird.
Diese Verfahren umfassen jedoch eine mechanische Bearbeitung des Polymermaterials bei erhöhten Temperaturen. Um eine sehr gleichmässige Dispergierung des Zusatzstoffes im Polymermaterial zu erreichen, ist es im allgemeinen notwendig, den Zusatzstoff mit dem Polymermaterial bei erhöhter Temperatur längere Zeit zu erwärmen. Da viele Polymermaterialien einen thermischen Abbau erleiden, wenn sie erhöhten Temperaturen unterworfen werden, ist es erwünscht, den Zeitraum, während welchem das Polymermaterial erhöhten Temperaturen unterworfen wird, so weit wie möglich zu verkürzen. Daher ist es erwünscht, die Mischvorgänge, bei welchen das Polymermaterial erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, auf ein Minimum zu beschränken. Ebenso ist es aus Gründen der Wirtschaftlichkeit erwünscht, gesonderte Kompoundierungsmassnahmen zu vermeiden.
Es wurde nun gefunden, dass zahlreiche Zusatzstoffe während der Herstellung der Polymermaterialien selbst auf befriedigende Weise in manche Polymermaterialien eingearbeitet werden können, wenn man ein bestimmtes Verfahren anwendet.
Die Gruppe synthetischer thermoplastischer Polymermaterialien, auf welche die Erfindung angewendet werden kann, umfasst jene Polymere und Copolymere, die durch Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem wässerigen Medium hergestellt werden.
Bei dieser Art des Verfahrens werden Wasser, ein Polymerisationskatalysator, die Monomerkomponente und gewisse andere Materialien, wie Dispersionsmittel oder Emulgiermittel, in einen Polymerisationsbehälter eingetragen und dort polymerisiert. Das in Form einer Aufschlämmung, einer Dispersion oder eines Latex vorliegende Polymermaterial wird dann aus dem Polymerisationsbehälter entnommen und das feste Polymermaterial aus dem wässerigen Medium abgetrennt.
Es wurde gefunden, dass die Zusatzstoffe mit Erfolg in das Polymer eingearbeitet werden können, wenn eine Dispersion des Zusatzstoffes in einem geeigneten Medium zu der Mischung im Polymerisa-
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tionsbehälter oder zu der Aufschlämmung, Dispersion oder dem Latex hinzugesetzt wird, bevor man das Polymer aus dem wässerigen Medium abtrennt.
Es wurde vorgeschlagen, verschiedene Monomere in Gegenwart von Zusatzstoffen, wie Schmiermitteln und Stabilisatoren, zu polymerisieren ; durch ein derartiges Verfahren kann eine gesonderte Kompoundierungsstufe vermieden werden. Während die Herstellung einer guten und gleichmässigen Dispersion des Zusatzstoffes in dem Polymer im allgemeinen lediglich wünschenswert erscheint, ist jene, wenn der Zusatzstoff ein Pigment ist, besonders wichtig und entscheidend.
Wenn der trockene Zusatzstoff zu der Mischung im Behälter oder zu der Aufschlämmung, der Dispersion oder dem Latex zugesetzt wird, so wurde gefunden, dass der Zusatzstoff in dem erhaltenen Polymermaterial nicht so gleichmässig dispergiert ist, wie es erwünscht wäre. Wenn der Zusatzstoff beispielsweise einen Stabilisator darstellt, ist eine gleichmässige Dispergierung zwar im allgemeinen erwünscht, jedoch keineswegs wesentlich, und daher kann der Zusatz eines trockenen Zusatzstoffes in manchen Fällen toleriert werden.
Ebenso ist der Zusatz einer Paste, die aus einer Mischung des Zusatzstoffes mit Wasser oder einem organischen Medium wie Äthylendichlorid besteht, unbefriedigend, da wieder der Zusatzstoff in dem Polymermaterial nicht gleichmässig dispergiert ist, wenn nicht der Zusatzstoff zuerst mit einem geeigneten Mittel wie Calciumstearat, welches die Dispergierung des Zusatzstoffes in der Monomerphase unterstützt, gleichmässig überzogen und dann mit Wasser oder dem organischen Medium unter Bildung einer Paste vermahlen wird. Der zur Erzielung einer befriedigenden Dispergierung erforderliche Mahlvorgang erstreckt sich über einen längeren Zeitraum und ist daher wirtschaftlich unbefriedigend.
Die deutsche Auslegeschrift 1121336 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polymerisaten aus Vinylchlorid, wobei der Stabilisator, beispielsweise zweibasisches Bleistearat, mit einem Polymeren, das durch Wässerig-Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart einer Carbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder bestimmten Salzen dieser Säuren hergestellt wurde, gemischt wird.
Es wurde nun gefunden, dass bei Zugabe des Zusatzstoffes zum wässerigen Polymerisationsmedium in Form einer Dispersion in einer wässerigen Lösung eines Salzes einer derartigen Säure und darauffolgendes Ansäuern des wässerigen Polymerisationsmediums der Zusatzstoff in dem erhaltenen Polymer gleichmässig dispergiert wird.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen, die ein Polymer eines äthylenisch ungesättigten Monomeren und einen festen feinteiligen Zusatzstoff enthalten, wobei ein oder mehrere äthylenisch ungesättigte Monomere in einem wässerigen Medium, das sich in einem Polymerisationsgefäss befindet, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysators polymerisiert werden, und eine Dispersion des festen feinteiligen Zusatzstoffes in einer wässerigen Lösung eines Salzes einer aliphatischen, 6 oder mehr Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure zu dem wässerigen Medium zugesetzt wird und der pH-Wert des wässerigen Mediums nach der Zugabe der Zusatzstoff-Dispersion auf unter 7, 0 herabgesetzt wird, bevor das polymere Material vom wässerigen Medium abgetrennt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist,
dass man die Dispersion des Zusatzstoffes vor oder während der Polymerisation des Monomeren oder der Monomere hinzufügt und den pH-Wert des wässerigen Mediums auf unter 7, 0 herabsetzt, während noch unreagiertes Monomer oder unreagierte Monomere im Polymerisationsgefäss vorhanden ist bzw. sind.
Beim erfindungsgemässen Verfahren ist die Einbehaltung des Zusatzstoffes in dem Polymerendprodukt im allgemeinen grösser als bei den nach bekannten Verfahren hergestellten Polymeren, bei welchen der Zusatzstoff vor oder während der Polymerisation hinzugesetzt wird.
Zu den äthylenisch ungesättigten Monomeren, die beim erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, gehören die Vinyl-und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid ; Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat ; Chloropren : Ester von o, ss-äthylenisch ungesättigten Säuren mit gesättigten Alkoholen, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat und 2-Äthylhexyl- acrylat, Styrol und Butadien. Zur Herstellung von Copolymeren können Mischungen von Monomeren verwendet werden, wie z. B.
Mischungen von Butadien und Acrylnitril ; Butadien und Styrol ; Butadien und Methylmethacrylat Butadien, Acrylnitril und Styrol ; Vinylchlorid und Vinylacetat, Vinyliden- chlorid. Alkylacrylat und Alkylmethacrylat, wie Methylmethacrylat und Äthylacrylat.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist von besonderem Interesse für die Herstellung von Homopolymeren von Vinylchlorid oder Copolymeren von Vinylchlorid mit geringen Mengen von Comonomeren, insbesondere Copolymeren von Vinylchlorid mit bis zu 20 Gel.-% Comonomeren.
Wie bereits gesagt, müssen manche Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren und Schmierstoffe, nicht un-
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bedingt so gleichmässig dispergiert werden wie z. B. Pigmente. Sie können daher gegebenenfalls in Form eines trockenen Pulvers zu dem wässerigen Medium hinzugesetzt werden oder sie können zu dem trockenen Polymermaterial hinzugefügt und auf übliche Weise kompoundiert werden. Alternativ können sie in das Polymermaterial nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingearbeitet werden.
Während daher jene Zusatzstoffe, die im Polymermaterial gleichmässig dispergiert werden müssen, nach dem erfindungsgemässen Verfahren hinzugefügt werden sollen, können andere Zusatzstoffe zu dem wässerigen Medium in Form von trockenen Pulvern hinzugesetzt oder auf übliche Weise kompoundiert oder auch nach dem erfindungsgemässen Verfahren hinzugesetzt werden.
Manche Verbindungen, die oft als Zusatzstoffe in Polymerzusammensetzungen verwendet werden, stören den Verlauf der Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomere. Beispielsweise können sie bewirken, dass die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich verringert wird oder dass die Reaktion überhaupt aufhört. Zu solchen Verbindungen gehören beispielsweise die als Stabilisatoren verwendeten schwefelhaltigen Verbindungen, wie Dibutyl-zinn-S, S'bis (nonylthioglycolat) und manche phosphorhal- tigen Verbindungen, wie Tris (nonylphenyl) phosphit.
In solchen Fällen, in denen der Zusatzstoff den Verlauf der Polymerisation stört, gleichgültig, ob das erfindungsgemässe Verfahren zur Einarbeitung des Zusatzstoffes verwendet wird oder nicht, soll der
Zusatzstoff zu dem wässerigen Medium erst hinzugefügt werden, nachdem die Polymerisationsreaktion den gewünschten Grad der Umwandlung erreicht hat. So kann beispielsweise im Falle der Vinylchlorid- polymerisation der Zusatzstoff in den Polymerisationsbehälter eingeführt werden, kurz bevor der infolge von unreagiertem Monomer auftretende überschüssige Druck nachgelassen hat.
Die besten Resultate werden erzielt, wenn die Dispersion des Zusatzstoffes und die Herabsetzung des p-Wertes des wässerigen Mediums bei der frühestmöglichen Stufe der Herstellung des Polymermaterials hinzugesetzt wird. Daher wird eine. bessere Dispergierung des Zusatzstoffes im Polymermaterial erzielt, wenn die Dispersion des Zusatzstoffes zu Beginn der Polymerisation zu dem wässerigen Medium hinzugefügt und der p-Wert ebenfalls zu Beginn der Polymerisation herabgesetzt wird, als wenn die Dispersion des Zusatzstoffes hinzugefügt wird, nachdem der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht ist.
Wenn daher der verwendete Zusatzstoff den Verlauf der Polymerisation nicht stört, wird bevorzugt, die Dispersion des Zusatzstoffes zu Beginn der Polymerisation hinzuzufügen. Wenn der Zusatzstoff den Verlauf der Polymerisation stört, sollte die Dispersion des Zusatzstoffes dem wässerigen Medium erst hinzugefügt werden, nachdem der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht ist und bevor das überschüssige Monomer entfernt wird.
Wenn die Zugabe der Zusatzstoff-Dispersion und die Herabsetzung des pH-Wertes nach Entfernung des überschüssigen Monomeren erfolgt, ist die Einbehaltung und der Dispersionsgrad geringer als bei Zugabe des Zusatzstoffes und Ansäuerung vor der Entfernung des überschüssigen Monomeren. Zu Zusatzstoffen, die den Verlauf der Polymerisation nicht stören, gehören beispielsweise viele aus metalli- schen Salzen bestehende Stabilisatoren und Schmierstoffe, wie die Bleiverbindungen einschliesslich Bleistearat, zweibasischem Bleistearat, dreibasischem Bleisulfat, basischem Bleicarbonat, gewisse Zinnverbindungen, einschliesslich Dibutylzinnlaurat, und Calciumsalze, wie Calciumstearat. Andere Zusatzstoffe sind beispielsweise Cadmiumstearat und Cadmiumlaurat.
Geeignete Pigmente, die als Zusatzstoffe verwendet werden können, umfassen anorganische Verbindungen, wie Oxyde, beispielsweise Titandioxyd, Cadmiumsulfide und-selenide, Chromate, wie Blei- und Zinkchromate, Preussischblau.
Brunswick-Grün, Ultramarin und Russ. Auch organische Pigmente, wie Kupferphthalocyanin, Diazopigmente, halogeniertes Kupferphthalocyanin, Chinacridone, Küpenfarbstoffe, wie Indanthron, Flavanthron und Perylenderivate, können verwendet werden.
Der Zusatzstoff wird in Form einer Dispersion des Zusatzstoffes in einer wässerigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes einer aliphatischen Carbonsäure eingearbeitet.
Geeignete Säuren sind beispielsweise gesättigte Säuren, wie Caprinsäure, Caprylsäure, Capronsäure, Laurinsäure und Stearinsäure. Alternativ können auch ungesättigte Säuren, wie Ölsäure, verwendet werden. Vorzugsweise soll die Säure weniger als 22 Kohlenstoffatome, insbesondere 8 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome, enthalten.
Geeignete wasserlösliche Salze sind die Alkali- und Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumund Kaliumsalze. Besonders geeignete Salze sind Natrium- und Kaliumstearate.
Wenn die Säure selbst oder ein wasserlösliches Salz hievon an Stelle eines wasserlöslichen Salzes zur Herstellung der Dispersion des Zusatzstoffes verwendet wird, erhält man keine stabile Dispersion, wenn nicht die Dispersion sehr gründlich gemahlen wird ; der Zusatzstoff ist dann im Polymeren nicht gleichmässig dispergiert.
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Eine Theorie für den Mechanismus des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass das wasserlösliche Salz der Säure etwa wie ein oberflächenaktives Mittel wirkt und so die wässerige Dispersion des Zusatzstoffes stabilisiert. Wenn die wässerige Dispersion des Zusatzstoffes zu einer organischen Flüssigkeit wie einem Monomer hinzugefügt und die Mischung angesäuert wird, so wird das wasserlösliche Salz der Säure in die freie Säure überführt, die sich auf der Oberfläche der Zusatzstoff-Teilchen ablagert.
Da die Säure in der organischen Flüssigkeit besser löslich ist als in Wasser, werden die Zusatzstoff-Teilchen aus der wässerigen Phase in die organische flüssige Phase"gespült". Wenn die Dispersion des Zusatzstoffes zu dem wässerigen Medium nach Entfernung des überschüssigen Monomeren hinzugefügt wird, werden die Zusatzstoff-Teilchen, anstatt aus der wässerigen Phase in die organische flüssige Phase gespült zu werden, bloss auf den im wässerigen Medium dispergierten Polymerteilchen abgelagert.
Anscheinend ist es notwendig, dass die zur Herstellung des Dispergierungsmittels verwendete Säure schwach ist, so dass das Salz leicht zersetzt wird, wenn der pH-Wert des wässerigen Mediums herabgesetzt wird. Daher bewirken weitere DispergierungsmitteL, wie Salze von starken Säuren, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat u. a. Stoffe beim Ansäuern einen nur geringen oder gar keinen Übergang des Zusatzstoffes in die organische flüssige Phase.
Auf diese Erklärung des Reaktionsmechanismus soll die Erfindung jedoch nicht beschränkt sein.
Wenn das wasserlösliche Salz der Säure ein Salz einer Säure ist, die weniger als 6 Kohlenstoffatome enthält, dann ist im allgemeinen die Säure selbst (welche vermutlich beim Ansäuern des wässerigen Mediums entsteht) in zu hohem Masse wasserlöslich, um ein befriedigendes"Ausspülen"zu erreichen.
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7, 0 reduziert werden. Während manchmal das Ansäuern während der Polymerisation von selbst erfolgt, ist es im allgemeinen notwendig, nach der Zugabe der wässerigen Dispersion etwas Säure zu dem wässerigen Medium hinzuzusetzen.
Während die Dispersion des Zusatzstoffes zu dem wässerigen Medium zu Beginn der Polymerisation hinzugefügt wurde, soll das wässerige Medium erst angesäuert werden, nachdem das monomere Material eingebracht worden war, so dass eine organische Phase vorliegt, in welche die Zusatzstoff-Teilchen "hineingespült" werden können.
Viele Zusatzstoffe, wie z. B. Pigmente, werden von den Erzeugern in Form eines feuchten Kuchens oder einer Aufschlämmung zur Verfügung gestellt. Zur Herstellung einer geeigneten Dispersion ist es in diesem Falle lediglich notwendig, eine wässerige Lösung des wasserlöslichen Salzes unter Rühren zu dem in Form eines Kuchens oder einer Aufschlämmung vorliegenden Zusatzstoff hinzuzufügen. Andere Zusatzstoffe jedoch sind in Form von trockenen Pulvern im Handel. Diese Pulver backen beim Trocknen zusammen, und es ist zur Erzielung einer guten Dispersion des Zusatzstoffes in dem erhaltenen Polymer erwünscht, diese Agglomerate zu zerkleinern, bevor die Dispersion des Zusatzstoffes in das Polymer eingearbeitet wird.
Dies kann durch Vermahlen des trockenen Zusatzstoffes zu feinen Teilchen unter Verwendung von beispielsweise einer Kugelmühle und Zugabe der Teilchen zu einer wässerigen Lösung des wasserlöslichen Salzes erreicht werden. Alternativ kann der Zusatzstoff in Gegenwart der Lösung des wasserlöslichen Salzes gemahlen werden.
Die Menge des verwendeten Zusatzstoffes hängt von den gewünschten Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung ab. Im allgemeinen werden 0, 001 bis 10 Gel.-%, vorzugsweise 0, 01 bis 3 Gew. -0/0 des Zusatzstoffes, bezogen auf das Gewicht der Monomerkomponente, verwendet.
Die Menge des wasserlöslichen Salzes in der Dispersion des Zusatzstoffes kann 0, 2 bis 40 Gew. -0/0, bezogen auf das Gewicht des Zusatzstoffes, betragen, jedoch werden vorzugsweise 1, 0 bis 30 Gew. -0/0, insbesondere 15 bis 25 Gew. -0/0, bezogen auf den Zusatzstoff, verwendet. Der Feststoffgehalt der Dispersion des Zusatzstoffes hängt vom Zusatzstoff, welcher verwendet werden soll, ab und kann 10 bis 60 Grew.-% des Zusatzstoffes betragen.
Das Polymerisationsverfahren kann in geeigneter Weise in dem wässerigen Medium entweder nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren oder nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren durchgeführt werden.
Beim Suspensionspolymerisationsverfahren wird das Monomer oder die Monomermischung in dem wässerigen Medium in Form von Tröpfchen dispergiert, u. zw. im allgemeinen mit Hilfe eines Dispergierungsmittels. Der verwendete Katalysator ist im allgemeinen monomerlöslich.
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die öllöslichen Peroxyde, wie Benzoylperoxyd und
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des Katalysators und der Polymerisationstemperatur ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0, 005 bis 2 Gel.-% des oder der polymerisierbaren Monomeren.
Als Dispergierungsmittel zum Dispergieren des Monomeren werden im allgemeinen Schutzkolloide, wie Gelatine, Methylcellulose, die Natriumsalze von Copolymeren ungesättigter Carbonsäuren und Vinylacetate oder Styrol, vollständig oder partiell hydrolysierte Polyvinylacetate, verwendet. Die Menge des Dispergierungsmittels liegt im allgemeinen bei 0, 01 bis 5 Gew. -0/0. vorzugsweise 0, 15 bis 2 Grew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerkomponente.
Beim Emulsionspolymerisationsverfahren wird das Monomer oder die Monomermischung in dem wässerigen Medium in Form einer Emulsion dispergiert, u. zw. im allgemeinen mit Hilfe eines Emulgiermittels. Der verwendete Katalysator ist im allgemeinen wasserlöslich.
Als Polymerisationskatalysatoren sind wasserlösliche Peroxyverbindungen, wie Wasserstoffperoxyd, die Alkali- und Ammoniumsalze von Peroxygruppen enthaltenden Säuren, wie Persulfate, Percarbonate und Peracetate, geeignet.
Mischungen von Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden. Die Menge des verwendeten Katalysators ist im allgemeinen jener ähnlich, die bei der Suspensionspolymerisation verwendet wird.
Als Emulgiermittel sind beispielsweise die anionischen Emulgiermittel, wie die Natriumsalze von sulfatierten und sulfonierten Kohlenwasserstoffen und Fettsäuren, wie Dioctylnatriumsulfosliccinat.
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einer wässerigen Lösung von Kaliumoleat an Stelle der Titandioxydpaste wiederholt. Ausserdem werden 200 cms 10n-Salzsäure mit 50 ems destilliertem Wasser in den Autoklaven gewaschen, nachdem das Vinylchlorid eingetragen worden war.
Die Dispersion von Titandioxyd wird hergestellt durch Rühren von 200 g eines feuchten Kuchens eines Titandioxyd-Pigmentes, das einen Feststoffgehalt von 60, o aufweist, mit 120 cm3 einer 10% gen wässerigen Lösung von Kaliumoleat.
Der Grad der Umwandlung vom Monomer zum Polymer betrug 92So, und die Einbehaltung von Titandioxyd etwa 92%. Der PH-Wert des vom Polymer abfiltrierten wässerigen Mediums betrug 3, 55. Das Titandioxyd war im Polymer gleichmässig verteilt.
Beispiel 4 : Beispiel 1 wird unter Verwendung von 40, 9 g einer Dispersion von Titandioxyd in einer wässerigen Lösung von Natriumbenzoat an Stelle der Titandioxyd-Paste wiederholt. 200 cm3 10n-Salzsäure werden mit 50 cm3 destilliertem Wasser in den Autoklaven gewaschen, nachdem das Vinylchlorid eingebracht worden war.
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dioxyd jedoch nur 29, 3%. Der PH-Wert des Filtrates war 4. 1. Das Titandioxyd war im Polymer nicht gleichmässig dispergiert.
Beispiel 5 : Beispiel l wird wiederholt unter Verwendung von 62, 5 g einer Dispersion von Titandioxyd in einer wässerigen Lösung von Natriumcaproat an Stelle der Titandioxyd-Paste. 200 cm3 10n-Salzsäure werden mit 50 cm3 destilliertem Wasser in den Autoklaven gewaschen, nachdem das Vinylchlorid eingetragen worden war.
Die Dispersion von Titandioxyd wird durch Rühren von 200 g eines feuchten Kuchens von Titandioxyd, das einen Feststoffgehalt von 60, 6% aufweist, mit 300 cm3 einer 10% gen Lösung von Natriumcaproat hergestellt.
Der Grad der Umwandlung vom Monomer zum Polymer betrug 76% und die Einbehaltung von Titandioxyd 82%. Der pervert des Filtrates betrug 3, 9. Das Titandioxyd war im Polymer gleichmässig verteilt.
Beispiel 6 : Beispiel 5 wird unter Verwendung von Natriumvalerat an Stelle von Natriumcaproat
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gering und ungleichmässig.
Beispiel 7 : Beispiel l wird unter Verwendung von 66, 4 g einer Dispersion von Titandioxyd in einer wässerigen Lösung von Natriumcaprylat an Stelle der Titandioxyd-Paste wiederholt. 200 cm3 10n-Salzsäure werden mit 50 cm3 destilliertem Wasser in den Autoklaven gewaschen, nachdem das Vinylchlorid eingetragen worden war.
Die Dispersion von Titandioxyd wird durch Vermahlen von 200 g eines Titandioxydpigment-Pulvers mit 140 cm3 einer 10% gen wässerigen Lösung von Natriumcaprylat hergestellt.
Der Grad der Umwandlung vom Monomer zum Polymer betrug 77, 30/0 und die Einbehaltung von Titandioxyd 85%. Der pH-Wert des Filtrates war 4, 0. Das Titandioxyd war im Polymer gleichmässig verteilt
Beispiel 8 : Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung von 55, 2 g einer Dispersion von Ti- tandioxyd in einer wässerigen Lösung von Natriumlaurat an Stelle der Titandioxyd-Paste. 200 cm3 10n-Salzsäure werden mit 50 cm3 destilliertem Wasser in den Autoklaven gewaschen, nachdem das Vinylchlorid eingetragen worden war.
Die Dispersion von Titandioxyd wird hergestellt durch Rühren von 200 g eines feuchten Kuchens eines Titandioxyd-Pigmentes, der einen Feststoffgehalt von 60, 6% aufweist, mit 100 cm3 destilliertem Wasser und 120 cm3 einer 10'ogen wässerigen Lösung von Natriumlaurat.
Der Grad der Umwandlung vom Monomer zum Polymer betrug 80% und die Einbehaltung von Titandioxyd 89%. Der PH-Wert des Filtrates war 4,2. Das Titandioxyd war im Polymer gleichmässig verteilt.
Beispiel 9: Beispiel l wird wiederholt unter Verwendung von 63, 8 g einer Dispersion von Titandioxyd in einer wässerigen Lösung eines Natriumrosinates an Stelle der Titandioxyd-Paste. 200 cm3 10n-Salzsäure werden mit 50 cm3 destilliertem Wasser in den Autoklaven gewaschen, nachdem das Vinylchlorid eingetragen worden war.
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wässerigen Lösung eines Natriumrosinates (ein Salz einer aromatischen Carbonsäure-Dresinat 214).
Der Grad der Umwandlung vom Monomer zum Polymer betrug 73, 1%, jedoch war die Einbehaltung von Titandioxyd 23, 3%. Der PH-Wert des Filtrates betrug 4, 0. Die Dispersion von Titandioxyd im Polymer war ungleichmässig.
Beispiel 10 : Beispiel 9 wird unter Verwendung von Natriumlaurylsulfat an Stelle von Natriumrosinat wiederholt. Der Grad der Umwandlung vom Monomer zum Polymer betrug 72%, die Einbehaltung von Titandioxyd jedoch nur 23, 60/0. Der PH-Wert des Filtrates war 3, 8. Die Verteilung des Titandioxyds im Polymer war ungleichmässig. Ähnliche Resultate wurden auch unter Verwendung von a) Natriumdodecylbenzolsulfonat und b) dem Natriumsalz von sulfoniertem Methyloleat an Stelle von Natriumlaurylsulfat erhalten.
Beispiel 11 : Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung von 63, 8 g einer Dispersion von Titandioxyd in einer wässerigen Lösung von Cetylpyridin-Chlorid an Stelle der Titandioxyd-Paste. Da Cetylpyridinium-Chlorid gegenüber Säuren stabil ist und daher beim Ansäuern sich nicht zersetzen würde, war anzunehmen, dass ein Alkalisieren des wässerigen Mediums ermöglichen würde, dass die Pigmentdispersion in die Monomerphase"gespült"wird. Daher werden 200 ems lOn-Natriumhydroxyd mit 50 cm3 destilliertem Wasser in den Autoklaven gespült, nachdem das Vinylchlorid eingetragen worden war.
Die Dispersion von Titandioxyd wird durch Vermahlen von 200 g eines Titandioxydpigment-Pulvers mit 100 ems Wasser und 200 cm3 einer 10% gen wässerigen Lösung von Cetylpyridiniumchlorid hergestellt.
Der Grad der Umwandlung vom Monomer zum Polymer betrug 67%, die Einbehaltung von Titandioxyd jedoch nur 221lu. Der pH-Wert des Filtrates war 9, 1. Die Verteilung von Titandioxyd im Polymer war ungleichmässig. Daher erfolgte kein oder nur geringes"Spülen"des Pigmentes.
Der Grund hiefür ist vermutlich darin zu sehen, dass das aus dem Cetylpyridiniumchlorid gebildete Hydroxyd genügend wasserlöslich und oberflächenaktiv ist, so dass ebenso wie bei den in Beispiel 10 verwendeten anionischen oberflächenaktiven Stoffen sich kein wasserunlöslicher organophiler Überzug auf den Titandioxyd-Teilchen ablagert.
Diese Beispiele zeigen folgendes : Während Salze von aliphatischen Carbonsäuren mit 6 und mehr Kohlenstoffatomen gute Ergebnisse liefern, sind die Salze von aliphatischen C-Säuren, Salze aromatischer Säuren und andere oberflächenaktive Mittel unbefriedigend.
Beispiel12 :EswirdeinePigmentdispersiondurchVermahlenvon778geinesmitSteazrinsäure überzogenen Titandioxydpigment-Pulvers mit 28 g Russ, 135 g eines Ultramarinblau-Pigmentes, 941 cm3 destilliertem Wasser und 94 g Kaliumstearat hergestellt.
2670 cm destilliertes Wasser werden in einem mit einem Rührer versehenen Autoklaven aus rost-
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Dann werden 1300 g Vinylchlorid hinzugefügt und der Autoklav auf 570 C erwärmt. Es werden 14, 8 g der Pigmentdispersion hinzugesetzt, wenn der Druck um 1, 41 kg/cm unter den Betriebsdruck gefallen war. 5 min später werden 23 cm3 10n-Salzsäure hinzugesetzt und die Mischung eine weitere Stunde ge- rührt. Dann wird das überschüssige Monomer auf Atmosphärendruck entlüftet und das Polymer dann vom wässerigen Medium abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Der pH-Wert des Filtrates betrug 6, 8. Das Polymer wird mit Bleistabilisatoren und einem Schmierstoff und Calciumstearat kompoundiertund bei einer Düsentemperatur von 2050 C auf einer kleinen Schnek- kenpresse stranggepresst. Das Strangpressgut hatte eine graubraune Farbe und enthielt den Russ in guter Dispergierung. Im Strangpressgut zeigten sich gelegentliche weisse Flecke.
Beispiel 13 : Zum Vergleich wird Beispiel 12 wiederholt, jedoch werden 50 cm3 10n-Natrium- hydroxyd an Stelle der Salzsäure eingesetzt. Der pH-Wert des Filtrates war 9, 1 ; es war durch das Pigment gefärbt. Das Strangpressgut hatte eine hellgraubraune Farbe.
Beispiel 14 : Zum Vergleich wird Beispiel 12 wiederholt, jedoch werden die Pigmentdispersion und die Säure hinzugefügt, nachdem der Druck im Autoklaven um 3,87 kg/cm2 unter den Betriebsdruck gesunken und das überschüssige Monomer vom Autoklaven entlüftet worden war. Das Filtrat hatte einen PH-Wert von 5, 4 und war durch das Pigment leicht gefärbt. Das Strangpressgut war graubraun, heller als jenes nach Beispiel 12 hergestellte, jedoch dunkler als jenes nach Beispiel 13 hergestellte.
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Beispiel 15 : Es wurde die gleiche Pigmentdispersion wie jene in Beispiel 12 verwendet.
Ein mit einem Rührer versehener Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 6840 cm3 wird mit 3690 cm3 destilliertem Wasser, 9, 23 g Hydroxyäthyleellulose, 1, 2 g Diisopropylperoxydicarbonat, 23, 3 g einer Paste aus 6 Teilen dreibasischem Bleisulfat in 1 Teil Dioctylphthalat, 6, 64 g Calciumstearat, 19, 92 g zweibasischem Bleistearat und 8, 8 g Stearinsäure beschickt. 21, 0 g der in Beispiel 12 verwendeten Pigmentdispersion werden hinzugesetzt. Der Autoklav wird evakuiert und wie in Beispiel 12 ausgeblasen, dann werden 1854 g Vinylchlorid und anschliessend 21 cm3 n-Salzsäure hinzugesetzt. Der Autoklav wird auf 570 C erwärmt.
Das überschüssige Monomer wird entlüftet, wenn der Druck im Autoklaven um 3. 87 kg/cm2 unter den Betriebsdruck gesunken ist. Das Polymer wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der PH-Wert des Filtrates war 6, 2.
Das Polymer wird dann bei einer Düsentemperatur von 2050 C auf einer kleinen Schneckenpresse gepresst ; man erhält ein Strangpressgut mit gleichmässiger dunkelgrauer Farbe.
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bevor das überschüssige unreagierte Monomer entfernt ist. Der PH-Wert des Filtrates betrug 5, 5. Das Strangpressgut hatte eine gleichmässige graue Farbe, war jedoch etwas heller als das nach Beispiel 15 hergestellte.
Beispiel 17 : Beispiel 16 wird wiederholt, jedoch werden 33 cmlOn-Salzsäure an Stelle von 21 cm3 n-Salzsäure hinzugesetzt. Der pH-Wert des Filtrates betrug 7, 6 ; das Strangpressgut hatte eine sehr helle graue Farbe.
Beispiel 18 : Eine Pigmentdispersion wird hergestellt durch Vermahlen von 778 g eines Titan- dioxydpigment-Pulvers, 28 g Russ, 135 g eines Ultramarinblau-Pigmentes, 12 g einer 42% igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxyd, 87 g Stearinsäure und 923 g Wasser.
Ein mit einem Rührer versehener Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit den folgenden Bestandteilen beschickt :
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<tb>
<tb> destilliertes <SEP> Wasser <SEP> 129 <SEP> 1
<tb> Antischaummittel <SEP> (M <SEP> 437) <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Diisopropylperoxydicarbonat <SEP> 41 <SEP> g
<tb> Hydroxyäthylcellulose <SEP> 58, <SEP> 6 <SEP> g
<tb> Wax <SEP> E-Pulver <SEP> (hergestellt <SEP> von <SEP> den
<tb> Farbwerken <SEP> Hoechst) <SEP> 373 <SEP> g
<tb> Bleistearat <SEP> 271 <SEP> g
<tb> zweibasisches <SEP> Bleistearat <SEP> 271 <SEP> g
<tb> Paste <SEP> aus <SEP> 6 <SEP> Teilen <SEP> dreibasischem
<tb> Bleisulfat <SEP> in <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> Dioctylphthalat <SEP> 1450 <SEP> g
<tb> Calciumstearat <SEP> 311 <SEP> g
<tb>
Der Autoklav wird wie in Beispiel 12 evakuiert und ausgeblasen und 73, 2 kg Vinylchlorid werden hinzugefügt.
Dann werden 826 g der Pigmentdispersion mit 11 Wasser und dann 54 cm3 n-Salzsäure mit 11 Wasser eingewaschen. Der Autoklav wird auf 570 C erwärmt. Das überschüssige Monomer wird entlüftet, wenn der Druck im Autoklaven auf 3, 87 kg/cm2 unter den Betriebsdruck gesunken ist. Dann wird das Polymer filtriert, gewaschen und getrocknet. Der PH-Wert des Filtrates betrug 6, 9.
Nun wird das Polymer unter Verwendung einer 80 mm-Zwillingspresse nach Schloemann bei einer Düsentemperatur von 1800 C zu einem Rohr stranggepresst. Das Strangpressgut hatte eine gleichmässige dunkelgraue Farbe und wies eine gute Dispergierung des Pigmentes auf.
Zum Vergleich wurde die Polymerisation wiederholt unter Verwendung einer Pigmentdispersion, die durch Vermahlen von 778 g des Titandioxyd-Pigmentes, 28 g Russ und 135 g des Ultramarinblau mit 925 g Wasser auf einer Kugelmühle hergestellt wurde. Das Strangpressgut hatte eine geringe Dispersion des Pigmentes und wies ein bedeutend helleres Grau auf.
Be is pie 1 19 : 100 g eines blauen Pigmentes"Monastral"Dunkelblau LBX (d. i. Pigment Blue 15) werden unter Verwendung einer Perlmühle mit einer Lösung von 12 g Kaliumstearat in 360 cm3 Wasser
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unter Bildung einer Dispersion vermahlen, in welcher die durchschnittliche Teilchengrösse des Pigmentes 0, 5 li beträgt ("Monastral" ist eine eingetragene Handelsmarke). 0, 47 g der erhaltenen Dispersion werden mit den folgenden Bestandteilen in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingetragen und kontinuierlich gerührt :
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<tb>
<tb> Wasser <SEP> 2666 <SEP> cm3 <SEP>
<tb> partiell <SEP> hydrolysiertes <SEP> Polyvinylacetat <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> g
<tb> a, <SEP> al- <SEP> Azodiisobutyronitril <SEP> 6. <SEP> 5 <SEP> g
<tb> dreibasisches <SEP> Bleisulfat-Pulver <SEP> 17 <SEP> g
<tb> Bleistearat <SEP> 3. <SEP> 7 <SEP> g
<tb> zweibasisches <SEP> Bleistearat <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> g
<tb> Calciumstearat <SEP> 5. <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Wax <SEP> E-Pulver <SEP> (hergestellt <SEP> von <SEP> den
<tb> Farbwerken <SEP> Hoechst <SEP> A. <SEP> G.) <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> g
<tb>
Der Autoklav wird wie in Beispiel 12 zur Entfernung der restlichen Luft evakuiert und mit Stickstoff ausgeblasen. Es werden 1300 g Vinylchlorid hinzugefügt und anschliessend 25 cm3 n-Salzsäure mit 50 cm3 destilliertem Wasser eingewaschen. Die Temperatur des Autoklaven wird auf 570 C erhöht und die Polymerisation fortgesetzt.
Wenn der Druck auf 3, 87 kg/cnt unter den Betriebsdruck gefallen ist, wird der Autoklav auf Atmosphärendruck entlüftet. Die Polymer-Aufschlämmung wird aus dem Autoklaven entnommen, filtriert, gewaschen und getrocknet. Der PH-Wert des Filtrates betrug 6, 2. Beim Strangpressen wurde aus dem Polymer ein gleichmässiges blaues Strangpressgut erhalten.
Der Versuch wird wiederholt, jedoch wurde das Kaliumstearat aus der Pigmentdispersion weggelassen. Das Polymer ergab ein hellblaues Strangpressgut mit ungleichmässiger Farbe. Das gleiche Ergebnis wurde erhalten, wenn das Pigment in Form eines trockenen Pulvers an Stelle einer wässerigen
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von dreibasischem Bleisulfat in einer Kaliumstearatlösung an Stelle der Titandioxydpigment-Paste.
50 cm3 n-Salzsäure werden in den Autoklaven mit 50 cm3 destilliertem Wasser gewaschen, nachdem das Vinylchlorid eingetragen worden war.
Die Dispersion des dreibasischen Bleisulfats wird durch Vermahlen von 200 g dreibasischem Bleisulfat-Pulver mit 500 cm3 einer 10% eigen wässerigen Kaliumstearat1ösung hergestellt.
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Beispiel 22 : Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 6500 cm3 wird mit 3360 cm3 destilliertem Wasser, einer Lösung von 10 g Hydroxyäthylcellulose in 250 cm3 destilliertem Wasser, 3, 6 g Lauroylperoxyd und 95, 3 g einer Dispersion von Titandioxyd in einer wässerigen Lösung von Kaliumstearat beschickt. Es wird die gleiche Titandioxyd-Dispersion wie in Beispiel 2 verwendet.
320 g Vinylacetat werden hinzugefügt und der Autoklav kontinuierlich gerührt und zweimal mit Stickstoff bei 3, 52 kg/cm2 ausgeblasen. Dann werden 1680 g Vinylchlorid in den Autoklaven eingetragen.
Nun werden 200 cm3 10n-Salzsäure mit 50 cm3 destilliertem Wasser eingewaschen und dann der Autoklav auf 740 C erwärmt. Wenn der Druck auf 3, 52 kg/cm2 gefallen ist, wird das überschüssige Monomer aus dem Autoklaven entlüftet und die erhaltene Polymeraufschlämmung abfiltriert, gewaschen und getrocknet Der Grad der Umwandlung vom Monomer zum Polymer betrug 76% : 94% des Titandioxyds wurden vom Polymer zurückbehalten. Der pH-Wert des. vom Polymer abfiltrierten wässerigen Mediums betrug 4, 0. Die Dispersion von Titandioxyd im Polymer war gleichmässig.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen, die ein Polymer eines äthylenisch ungesättigten Monomeren und einen festen feinteiligen Zusatzstoff enthalten, wobei ein oder mehrere äthylenisch ungesättigte Monomere in einem wässerigen Medium, das sich in einem Polymerisationsgefäss befindet, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysators polymerisiert werden, und eine Dispersion des festen feinteiligen Zusatzstoffes in einer wässerigen Lösung eines Salzes einer aliphatischen, 6 oder mehr Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure zu dem wässerigen Medium zugesetzt wird und der PH-Wert des wässerigen Mediums nach der Zugabe der ZusatzstoffDispersion auf unter 7, 0 herabgesetzt wird, bevor das polymere Material vom wässerigen Medium abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Dispersion des Zusatzstoffes vor oder während der Polymerisation des Monomeren oder der Monomere hinzufügt und den PH-Wert des wässerigen Mediums auf unter 7,0 herabsetzt, während noch unreagiertes Monomer oder unreagierte Monomere im Polymerisationsgefäss vorhanden ist. bzw. sind.