AT272654B

AT272654B - Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenterephthalaten

Info

Publication number: AT272654B
Application number: AT893467A
Authority: AT
Inventors: Gerhard Dr Rer Nat Schade; Franz Dr Rer Nat Blaschke
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1966-10-20
Filing date: 1967-10-03
Publication date: 1969-07-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenterephthalaten 
Bekanntlich erfolgt die Herstellung   von Polyalkylenterephthalaten - beispielsweise von Polyäthylen-   terephthalat-aus Alkylestem leicht flüchtiger Alkohole mit   Terephthalsäure - beispielsweise   Dimethyl- terephthalat-und Glykolen in zwei Stufen, von denen die erste als Umesterungsreaktion und die zweite als Polykondensationsreaktion bezeichnet wird.

   Jede dieser Stufen wird im Regelfall durch verschiedenartige Katalysatoren beeinflusst, da die Umesterungskatalysatoren - beispielsweise im Reaktionsgemisch lösliche Verbindungen des Zinks, des Cadmiums, des Mangans oder des Calciums - entweder die Polykondensationsreaktion nur unzureichend beschleunigen oder in den für die Polykondensationsreaktion erforderlichen, im Vergleich zu der Umesterungsreaktion höheren Konzentrationen nicht nur die erwünschte Polykondensationsreaktion, sondern auch Zersetzungsreaktion bewirken. Mit steigendem Gehalt der Polykondensate an Zersetzungsprodukten verschlechtern sich aber deren Gebrauchseigenschaften.

   Infolgedessen gehört es zum Stand der Technik, die Konzentration des Umesterungskatalysators entweder so niedrig zu halten wie für einen ungestörten Verlauf der Umesterungsreaktion eben erforderlich, oder den Umesterungskatalysator nach beendeter Umesterung durch Zugabe von organischen Phosphiten, Phosphaten oder Phosphorsäure zu desaktivieren und die Polykondensationsreaktion in beiden Fällen nach Zugabe eines weiteren Katalysators durchzuführen. 



   Derartige   Polykondensationskatalysatoren   sind in grosser Anzahl bekannt ; eine dem neuesten Stand der Technik allerdings nicht mehr entsprechende Zusammenstellung kann der Literatur entnommen werden (R. E. Wilfong,   J.   Polymer Sci. 54   [1961],     S. 388). In   der Praxis haben sich für diesen Zweck insbesondere lösliche Antimonverbindungen eingeführt. 



   Dementsprechend wird auch als eine besonders zweckmässige Katalysator-Stabilisator-Kombination für die Herstellung von Polyäthylenterephthalat ein Zusatz von 0,03   Mol-%   Manganacetat,   0, 03 Mol- 0/0   Antimonacetat und 0, 06 Mol-% Triphenylphosphat bzw. -phosphit (bezogen auf das eingesetzte Dime- 
 EMI1.1 
 
Obgleich lösliche Antimonverbindungen eine gute katalytische Aktivität für die Polykondensationsreaktion besitzen und dabei   Zersetzungs- und Nebenreaktionennurwenigkatalysieren, habensieden   Nachteil, dass sie unter den Reaktionsbedingungen verhältnismässig leicht zu metallischem Antimon reduziert werden und dadurch das Polykondensat mehr oder weniger graustichig verfärben.

   Die Beseitigung dieses Nachteils durch Verwendung von Verbindungen anderer Metalle als Polykondensationskatalysatoren hat im allgemeinen andersartige Nachteile zur Folge. Fast durchweg sind diese Metallverbindungen weniger aktiv als Antimonverbindungen, weshalb man bei Verwendung gleicher molarer Mengen mit längeren Reaktionszeiten bis zur Erreichung eines bestimmten Molgewichtes der Polyester zu rechnen hat, oder sie werden durch die vielfach wünschenswerte Zugabe von Phosphit- oder Phosphat-Stabilisatoren zugleich mit dem Umesterungskatalysator desaktiviert oder sie katalysieren Neben- oder Zersetzungsreaktionen wesentlich stärker als Antimonverbindungen. 

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   So ist es auch bereits bekannt, lösliche Titanverbindungen als Poly kondensationskatalysatoren zu verwenden. Diese sind nach Untersuchungen von H. Zimmermann (Faserforsch. u. Tectiltechn. 13, Nr. lI   [1962], S. 481-90) hinsichtlich   ihrer katalytischen Aktivität vergleichbaren Antimonverbindungen noch deutlich überlegen, ohne dass Nebenreaktionen in störendem Ausmass auftreten. Sie besitzen jedoch den Nachteil, dass sie die Polykondensate gelbbraun verfärben, ausser wenn die Reaktionszeit so kurz gehalten wird, dass sie in der industriellen Praxis zumindest bei dem weit verbreiteten diskontinuierlichen Arbeiten aus apparativen Gründen nicht eingehalten werden kann, oder wenn die Katalysatorkonzentration so niedrig bemessen wird, dass der gewünschte Polykondensationsgrad in technisch tragbaren Zeiten nicht erreicht werden kann.

   Die zuletzt genannte Schwierigkeit lässt sich zwar dadurch umgehen, dass man den Umesterungskatalysator vor Beginn der Polykondensationsreaktion nicht desaktiviert, so dass die Polykon- 
 EMI2.1 
 sitzen dafür den Nachteil, dass sie infolge der während der Polykondensation unter dem Einfluss des Umesterungskatalysators stattfindenden Katalyse von Nebenreaktionen eine vielfach ungenügende thermische Stabilität besitzen, die ihre Weiterverarbeitung erschwert oder unmöglich macht. 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 

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 wobei   L   die Durchfluss-Zeit der Lösung und to die des Lösungsmittels, bestimmt in einem UbbelohdeKapillarviskosimeter, bedeutet. 



   Zur Bestimmung des Diglykol-Gehaltes wurde das Maximum des Schmelzpunkt-Peaks - bestimmt mitteld eines Differentialkalorimeters. Modell   DSC-1   der Fa. Perkin-Elmer-herangezogen. Dieses Maximum ändert seine Lage in Abhängigkeit vom Diglykolgehalt wie folgt : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Diglykol <SEP> (DEG) <SEP> (%) <SEP> Schmelz-Maximum <SEP> ( C)
<tb> 0,4 <SEP> 262
<tb> 0,8 <SEP> 260
<tb> 1,2 <SEP> 258,5
<tb> 1,6 <SEP> 257
<tb> 2,0 <SEP> 255.
<tb> 
 



   Wie sich aus der Grösse der zugehörigen Schmelzenthalpien entnehmen lässt (9,8   cal/g),   beein- trächtigt   ein DEG-Gehalt   bis zu   1, 21o   den erreichbaren Kristallisationsgrad und daher auch die damit zu- sammenhängenden mechanischen Eigenschaften, wie Spannungs-Dehnungsverhalten bzw. Elastizitäts- modul, der aus den Polyestern herzustellenden Formkörper praktisch nicht. 



   Weiter wurde die Carboxylgruppenkonzentration der Polyester nach H. Pohl (Analytic. Chem. 26   [19541,   S. 1614) durch Titration der Polymeren in einer   Benzylalkohol-Chloroform-Lösung   bestimmt. Die
Carboxylgruppenkonzentration gibt einen Anhaltspunkt für den Umfang der thermisch und katalytisch beeinflussten Zersetzungsreaktionen während der Polykondensationsreaktion und erlaubt daher Rück- schlüsse auf die thermische Stabilität der Polyesterschmelze bei der Weiterverarbeitung. In der Praxis werden bei Polyäthylenterephthalat. das zur Herstellung von Fasern geeignet ist und   11red- Werte   um 0, 75 aufweist, Carboxylgruppenkonzentrationen um oder unter 40 mval/kg verlangt. 



   Die thermische Stabilität wurde weiterhin direkt in der Weise geprüft, dass eine Probe unter Stick- stoff mittels des oben erwähnten Differentialcalorimeters mit einer Geschwindigkeit von 160C/min bis auf   3000C aufgeheizt. 15 min   bei dieser Temperatur   belassen,     aufISQOC abgekühlt   und dieser Zyklus dreimal wiederholt wurde. Tritt bei dem letzten Zyklus nach Durchlaufen des Schmelz-Peaks bis zu einer Temperatur von 3200C keine Abweichung des Kurvenverlaufs von der Basislinie auf (die Abweichung lässt auf Zersetzungsreaktionen schliessen), so ist eine hinreichende thermische Stabilität gewährleistet, wie durch Vergleichsversuche mit verschiedenen Polyestergranulaten von bekannten Verarbeitungseigenschaften festgestellt wurde.

   Die Farbe der geschmolzenen Polyester wurde visuell mit wässerigen Lösungen des Farbstoffes   Nr. 36300   des Colour-Index verglichen. Die Vergleichslösungen wurden wie folgt bezeichnet :   0 - dest.   Wasser   1 : : : 0,   00025 g Farbstoff in 100 ml Wasser
2 = doppelte Farbstoffmenge wie bei 1
3 = dreifache Farbstoffmenge wie bei 1 usw. 



   Beispiel1 :58,2Dimethylterephthalat,46,5gÄthylenglykol,0,003gZinkacetat,0,0086g Butyltitanat und   0,   018 g Magnesiumhypophosphit wurden unter Reinststickstoff sowie unter Rühren innerhalb von 2 h bei 180 bis 200 C umgeestert, wonach 20 ml Methanol abdestilliert waren. Danach wurden   0, 015 g Triphenylphosphit   zugesetzt und die Temperatur im Verlauf von einer weiteren Stunde auf   2700C   erhöht, wobei zugleich der Druck innerhalb dieser Zeit auf 0, 5 Torr erniedrigt wurde. Danach wurde weitere 4 h bei 0, 1 Torr und 2700C gerührt.

   Das so erhaltene Produkt wies folgende Kennzahlen auf : 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> red <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 
<tb> [COOHJ <SEP> : <SEP> 30 <SEP> mval/kg
<tb> DEG <SEP> : <SEP> 1.0%
<tb> Farbe <SEP> : <SEP> 2
<tb> Thermische <SEP> Stabilität <SEP> : <SEP> gut.
<tb> 
 

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   Wurde der Vergleichsversuch wie oben durchgeführt, jedoch das Magnesiumhypophosphit fortgelassen, so resultierte ein stark gelbbraun verfärbtes Produkt, dessen Farbe den Wert 15 erreichte. 



   Beispiel2 :EswurdewieinBeispiel1verfahren,wobeidasMagnesiumhypophosphitdurch0,006g Calciumhypophosphit ersetzt wurde. Das dabei erhaltene Produkt hatte folgende Kennzahlen : 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 7) <SEP> red <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 10
<tb> [COOH] <SEP> : <SEP> 24 <SEP> mval/kg
<tb> DEG: <SEP> 0,8% <SEP> 
<tb> Farbe <SEP> : <SEP> 2
<tb> Thermische <SEP> Stabilität <SEP> : <SEP> gut. <SEP> 
<tb> 
 



   Beispiel3 :EswurdewieinBeispiel1verfahren,wobeidasMagnesiumhypophosphitdurch0,006g Manganhypophosphit ersetzt wurde. Das dabei erhaltene Produkt hatte folgende Kennzahlen : 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> 71rend <SEP> 1,01 <SEP> 
<tb> [COOH] <SEP> : <SEP> 27mval/kg <SEP> 
<tb> DEG <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> Farbe <SEP> : <SEP> 4
<tb> Thermische <SEP> Stabilität <SEP> : <SEP> gut <SEP> : <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel4 :EswurdewieinBeispiel1verfahren,wobeidasMagnesiumhypophosphitdurch0,006g Kaliumhypophosphit ersetzt wurde.

   Das dabei erhaltene Produkt hatte folgende Kennzahlen : 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> #red <SEP> : <SEP> 1,07
<tb> [COOH]: <SEP> 31 <SEP> mval/kg
<tb> DEG <SEP> : <SEP> 1,0%
<tb> Farbe <SEP> : <SEP> 3
<tb> Thermische <SEP> Stabilität <SEP> : <SEP> gut:
<tb> 
 
 EMI4.4 
 
 EMI4.5 
 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> :71 <SEP> red <SEP> 1,12 <SEP> 
<tb> [COOH] <SEP> : <SEP> 30mval/kg <SEP> 
<tb> DEG <SEP> : <SEP> 1,0%
<tb> Farbe <SEP> : <SEP> 4
<tb> Thermische <SEP> Stabilität <SEP> : <SEP> gut.
<tb> 
 



   Beispiel 6 : Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei das Magneisumhypophosphit durch 0,012g   5-Hydroxyisophthalsäuredimethylester   ersetzt wurde. Das so erhaltene Produkt hatte folgende   Kennzah-   len : 
 EMI4.6 
 
<tb> 
<tb> #red <SEP> : <SEP> 0,985
<tb> [COOH]: <SEP> 25 <SEP> mval/kg
<tb> DEG: <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> Farbe <SEP> : <SEP> 4
<tb> Thermische <SEP> Stabilität: <SEP> gut.
<tb> 
 

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   Beispiel 7 : Es wurde wie in Beispiell verfahren, wobei das Magnesiumhypophosphit durch 0,010 g 2,5-Dihydroxyterephthalsäuredimethylester ersetzt wurde. Das so erhaltene Produkt hatte folgende Kennzahlen : 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> #Red <SEP> : <SEP> 0,990
<tb> [cooH1 <SEP> : <SEP> 30 <SEP> mval/kg
<tb> DEG <SEP> : <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> Farbe <SEP> : <SEP> 3
<tb> Thermische <SEP> Stabilität <SEP> : <SEP> gut. <SEP> 
<tb> 
 



   Wurde der Versuch mit 0, 006 bzw.   0, 015   g 2,5-Dihydroxyisophthalsäuredimethylester wiederholt, so betrugen die Farbwerte 5 bzw. 2. 



     Beispiel 8 : Es wurde   wie in Beispiel 1 verfahren, wobei das Magnesiumhypophosphit durch Phthalimid in folgenden Mengen ersetzt wurde : a)   0, 006 g ;   b) 0,009 g; c) 0, 012 g. 



   Die so erhaltenen Produkte hatten folgende Kennzahlen : 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> a) <SEP> b) <SEP> c)
<tb> 1/red <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 105 <SEP> 1, <SEP> 180 <SEP> 1,150
<tb> [COOH] <SEP> :'26 <SEP> 30 <SEP> 28
<tb> DEG <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1,0 <SEP> 0,8
<tb> Farbe <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 5
<tb> Thermische <SEP> Stabilität <SEP> : <SEP> gut <SEP> gut <SEP> gut
<tb> 
   Beispiel 9 : Es   wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei das Magnesiumhypophosphit durch Carbazol in folgenden Mengen ersetzt wurde : a) 0,006 g; b) 0,009 g; c) 0,012 g. 



   Die so erhaltenen Produkte hatten folgende Kennzahlen : 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> a) <SEP> b) <SEP> c)
<tb> t <SEP> red <SEP> 1,= <SEP> ' <SEP> 1'099 <SEP> 1, <SEP> 078 <SEP> 
<tb> [COOH]: <SEP> 24 <SEP> 30 <SEP> 28
<tb> DEG <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> Farbe <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Thermische <SEP> Stabilität <SEP> : <SEP> gut <SEP> gut <SEP> gut.
<tb> 
 



   Bei den angeführten Versuchen wurde die Reaktionszeit aus dem Grunde über 4 h bei 270 C und einem Vakuum unter 0, 5 Torr gehalten, weil die durch das Titan verursachten Verfärbungen um so deutlicher werden, je länger die Reaktionszeit anhält. Da aber das Ziel der Erfindung darin besteht, die durch Titankatalysatoren bedingte Verfärbung unabhängig von den jweils vorhandenen apparativen Möglichkeiten zu beseitigen, wurde mit den ausgedehnten Reaktionszeiten auch den ungünstigsten in der Praxis zu eiwartenden Gegebenheiten Rechnung getragen. 



   Nunmehr wurde das Beispiel 8 a) wiederholt und die Zeit, während der die Temperatur 2700C und das Vakuum unter 0,5 Torr betrug, von 4 h auf 3 h verkürzt. Das danach erhaltene Produkt wies eine 

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Farbe von 1 bis 2   auf, während 1/red-Wert 0, 980   betrug, also noch erheblich über dem Wert lag, der für die Herstellung von Fasern in Betracht kommt und der bei zirka 0, 75 liegt. 



   Danach wurde der Versuch in der Weise wiederholt, dass die verwendete Butyltitanat-Menge auf 0, 005 g reduziert und das oben näher gekennzeichnete Endstadium der Polykondensationsreaktion wieder auf 4 h ausgedehnt wurde. Das so erhaltene Produkt besass eine Farbe von ebenfalls 1 bis 2, während der   1/red-Wert   zu 0, 77 bestimmt wurde. 



   Obgleich in den angeführten Beispielen lediglich Butyltitanat verwendet wurde, sind Titanverbindungen, wie Alkyl- und Aryltitanate sowie deren partielle Hydrolyseprodukte, d. h. die polymeren Titanate, Titansalze von Carbonsäuren, Titanhalogenide und andere, soweit sie im Reaktionsgemisch löslich sind, in gleicher Weise verwendbar, da in allen Fällen aus derartigen Verbindungen in Anbetracht der im Reaktionsgemisch herrschenden Bedingungen zunächst die entsprechenden Hydroxyalkyltitanate gebildet werden, die zu dem Zeitpunkt, an dem die Polykondensationsreaktion beginnt, praktisch allein vorliegen dürften.

   Demgemäss beschränkt sich das   erfindungsgemässe Verfahren   nicht auf die Verwendung von Butyltitanat als katalytisch wirksame Verbindung, sondern erstreckt sich ebenso auf alle zum Stand der Technik gehörenden löslichen Titanverbindungen, da deren katalytische Wirksamkeit wie auch deren Eigenschaft, die damit hergestellten Polymeren zu verfärben, miteinander in erster Annäherung übereinstimmen.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenterephthalaten aus Dialkylterephthalaten und Glykolen in Gegenwart von an sich bekannten Umesterungskatalysatoren, gegebenenfalls Stabilisatoren, wie Phosphoroder Phosphorigsäure oder deren Estern, sowie von an sich ebenfalls bekannten, im Reaktionsgemisch löslichen, Titan enthaltenden Polykondensationskatalysatoren, gekennzeichnet durch einen weiteren Zusatz katalytischer Mengen von Stoffen, die aktive Wasserstoffatome besitzen und einen pKaWert von 8 bis 10 aufweisen, aus der Gruppe von Hypophosphiten, Hydroxyisophthalsäuren, Hydroxyterephthalsäuren oder deren Estern, Dicarbonsäureimiden oder Carbazol.