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Verfahren zur Herstellung eines nassfesten gestrichenen Papieres
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von nassfestem gestrichenem Papier, das Satinweiss als Pigment enthält, sowie auf eine Streichmasse zur Herstellung eines solchen Papiers.
Das in der Druckerei, z. B. für Zeitschriften benutzte Papier soll bestimmten Mindestforderungen entsprechen. Es soll eine glatte Druckoberfläche, eine gleichmässige Druckfarbenaufnahmefähigkeit, eine hohe Druckfarbenpenetration, eine hohe Rupffestigkeit und eine hohe Undurchsichtigkeit aufweisen, wobei auch ein hoher Weissheitsgrad und Glanz erwünscht sind. Zu diesem Zweck geeignetes Papier wird daher in der Weise hergestellt, dass man Papier mit einer aus Wasser, Pigmenten und Bindemitteln bestehenden Streichmasse streicht.
Geeignete Pigmente für Streichmassen sind Kaolin, Calciumcarbonat, Titandioxyd, Infusorienerde, Bariumsulfat, Talk und Satinweiss. Satinweiss ist ein aus nadelförmigen Teilchen bestehendes Pigment, das ein Calciumsulfoaluminat ist, dem im allgemeinen die chemische Formel
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zugeschrieben wird.
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(SO) ciumhydroxyd enthalten, das in den kristallinen Flocken eingeschlossen ist.
Beim Streichen von Papier wird Satinweiss oft in Kombination mit andern Pigmenten, wie Kaolin, Calciumcarbonat und/oder Titandioxyd angewendet. Die Anwendung von Satinweiss ist meistens auf die teureren Qualitäten gestrichenen Papiers beschränkt. Eines der Probleme, die bei der Anwendung von Satinweiss zum Streichen von Papier auftreten, besteht darin, dass Streichmassen, die Satinweiss als Pigment enthalten, unstabil sind. Die frisch hergestellten, Satinweiss enthaltenden Streichmassen sind anfangs in genügendem Masse flüssig, meistens aber nimmt die Viskosität so rasch zu, dass sich beim Streichen erhebliche Schwierigkeiten ergeben. Die Viskositätserhöhung kann sogar so stark sein, dass die Streichmasse geliert und sich nicht mehr verarbeiten lässt.
Dieser Nachteil von Satinweiss lässt sich verringern, indem man beim Dispergieren von Satinweiss, Kasein, Gummi arabicum oder bestimmte Stärkeäther, wie Oxyäthylstärke, als Schutzkolloid oder Stabilisierungskolloid in Kombination mit einem Sesquestriermittel, wie Natriumcitrat, benutzt. Man nimmt allgemein an, dass das Natriumcitrat mit den Ca1ciumionen Koordinationsverbindungen bildet und dadurch deren gelierende Wirkung verhindert.
Geeignete Bindemittel für Streichmassen sind Kasein, Sojaeiweiss und Stärkeprodukte, die mit Hilfe von Oxydationsmitteln oder Enzymen oder durch Erhitzung modifiziert sind. Nach TAPPI, Monograph Series No. 17 "Starch und Starch Products in Papercoating" [1957], ist die Viskosität nicht modifizierter
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Stärke zu hoch, um sie als Bindemittel beim Streichen von Papier benutzen zu können. Die Stärke muss daher depolymerisiert werden, u. zw. dadurch, dass man sie einer Behandlung zur Verringerung des Mo- lekulargewichtes unterwirft, damit auch bei höheren Konzentrationen eine angemessene Viskosität er- halten wird. Diese Behandlung kann mit Oxydationsmitteln, hydrolytischen Enzymen oder Säuren oder durch Dextrinieren ausgeführt werden.
Die vorgenannten Bindemittel auf Eiweiss- und Stärkebasis kön- nen in Kombination mit synthetischen Bindemitteln, wie Carboxymethylcellulose, Styrolbutadienco- polymerdispersionen, Acrylatlatices, Polyvinylacetatdispersionen u. dgl., benutzt werden. Die Eiweiss- bindemittel haben den Nachteil, dass sie verhältnismässig kostspielig sind, wodurch ihre Anwendungs- möglichkeit auf die teureren Sorten gestrichenen Papiers, wie Kunstdruckpapier, beschränkt wird. Sie haben jedoch den Vorteil, dass sie Streichschichten ergeben, die sich leicht nassfest machen lassen, z. B. indem man Satinweiss als Pigment benutzt.
Im Gegensatz zu den Eiweissarten konnte keine der bisher in grossem Ausmass zum Streichen von
Papier benutzten modifizierten Stärkearten mit Satinweisspigmenten unlöslich gemacht werden. Soll
Papier mit einer Streichschicht auf Basis der üblichen Stärkebindemittel nassfest gemacht werden, so müssen diese bei hoher Temperatur in stark saurem Medium mit Harzvorkondensaten gehärtet werden.
Mit diesen Härtungsbedingungen sind jedoch mehrere Nachteile verknüpft und man erhält im allgemeinen schlechte Oberflächen- und Druckeigenschaften, z. B. in bezug auf die Trocknung der Druckfarbe.
Bisher sind keine modifizierten Stärkeprodukte bekannt, die, ebenso wie die Eiweissbindemittel, Satinweiss enthaltende Streichmassen ergeben können, die beim Trocknen nassfest werden.
Zweck der Erfindung ist daher, im wesentlichen Satinweiss als Pigment enthaltende Streichmassen auf Stärkebasis zu schaffen, welche eine gleichbleibende Viskosität aufweisen, auf allen Arten von Streichmaschinen gute Resultate ergeben und beim Trocknen nassfeste Streichschichten liefern, die ausgezeichnete Oberflächen-und Druckeigenschaften aufweisen.
Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung von nassfestem gestrichenem Papier durch Aufbringen einer Streichmasse, die ein Bindemittel auf Stärkebasis enthält, um die Pigmente an der Oberfläche des Papiers zum Haften zu bringen, und Trocknen des so behandelten Papiers, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass in der Streichmasse Pigment oder ein Pigmentemisch, das 3 bis 100% Satinweiss enthält, und als Bindemittel ein Stärkeprodukt auf Grundlage eines depolymerisierten Stärkephosphatesters eingesetzt werden, wobei die Streichmasse eine alkalische Reaktion aufweist.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die rheologischen Eigenschaften einer solchen, Satinweiss und einen depolymerisierten Stärkephosphatester enthaltenden Streichmasse wenigstens ebenso gut sind wie die von Satinweiss-Kasein-Streichmassen, wobei auch die Nassfestigkeit der trockenen Schicht ausgezeichnet ist. Weiters sind die Oberflächen-und Druckeigenschaften des mit dieser Streichmasse hergestellten Papiers sehr gut, so dass erstmalig eine Streichmasse auf Stärkebasis entwickelt wurde, die in jeder Hinsicht wenigstens gleich gute Resultate ergibt wie eine Streichmasse auf Kaseinbasis. Die gemäss der Erfindung angewendeten Streichmassen können daher zur Herstellung der feinsten Arten von Druckpapier, wie Kunstdruckpapier, dienen.
Die depolymerisierten Stärkephosphatester besitzen, wie sich zeigte, hervorragende stabilisierende Eigenschaften für Satinweissdispersionen, die es ermöglichen, Dispersionen konstanter Viskosität zu erhalten. Wenn man zur Herstellung der Satinweissdispersionen besonders wirksame Mischapparate benutzt, ist es sogar möglich, ohne Verwendung von Sequestriermitteln stabile Dispersionen zu erhalten.
Wird mit einer weniger wirksamen Apparatur gearbeitet, so ist es erwünscht, bei der Herstellung der Satinweissdispersion eine geringe Menge eines Sequestriermittels zu benutzen. Die in diesem Falle erhaltene Streichmasse ist über eine längere Periode äusserst stabil, liefert aber überraschenderweise beim Trocknen auf Papier sehr nassfeste Schichten. Die unlöslichmachende Wirkung wird durch die geringe Menge Sequestriermittel nicht beeinträchtigt.
Wie vorstehend angegeben, enthält das benutzte Pigment 3 bis 10CJ1/o Satinweiss, welcher Prozentsatz auf das Gewicht des lufttrockenen Produktes bezogen ist. Die Anwendung von Satinweiss als einziges Pigment in gestrichenem Papier hat jedoch einige Nachteile, wie der verhältnismässig hohe Preis von Satinweiss, der niedrige Feststoffgehalt in der Streichmasse und die Notwendigkeit, das Papier stark zu satinieren, was zu flachen Drucken führt. Aus diesen Gründen wird das Satinweiss in der Praxis fast nie als einziges Pigment benutzt. Vorzugsweise besteht das Pigment in der Streichmasse zu 5 bis 5Cf1/o Satinweiss. Weiters enthält es vorzugsweise Kaolin, man kann aber auch geringere Mengen Calciumcarbonat und/oder Titandioxyd benutzen.
Damit eine Zersetzung des Satinweiss vermieden wird, muss die Streichmasse alkalisch reagieren
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und soll vorzugsweise einen pH-Wert über 8,0 haben.
Die depolymerisierten Stärkephosphatester können nach verschiedenen Methoden erhalten werden.
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chen Stickstoffverbindung aus der Gruppe der Amide, Amine und Ammoniumsalze erhitzt wird.
Geeignete phosphorhaltige Säuren sind Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure und Polyphosphorsäure. Anstatt phosphorhaltiger Säuren kann man deren saureAlkali- oder Ammonium- salze oder teilweise neutralisierte phosphorhaltige Säuren benutzen.
Die wasserlöslichen Stickstoffverbindungen dürfen nicht flüchtig sein. Die vorzugsweise angewen- dete Stickstoffverbindung ist Harnstoff. Andere geeignete Amide sind Methylharnstoff, Methylolharn- stoff, Acetylharnstoff, Thioharnstoff, Cyanamid, Dicyandiamid, Formamid und Acrylamid. Geeignete
Amine sind die Alkylolamine, z. B. Triäthanolamin. Die vorzugsweise angewendeten Ammoniumsalze sind die Salze anorganischer Säuren, die schwächer sind als Orthophosphorsäure, wie Ammoniumcarbo- nat, und die Salze organischer Säuren.
Nach einer andern Methode wird die Phosphorylierung dadurch bewirkt, dass ein Gemisch aus Stärke und einem wasserlöslichen sauren Salz einer phosphorhaltigen Säure in Abwesenheit einer wasserlöslichen Stickstoffverbindung erhitzt wird.
Die Veresterung kann dadurch ausgeführt werden, dass ein homogenes Gemisch aus Stärke, der phosphorhaltigen Verbindung und der gegebenenfalls benutzten wasserlöslichen Stickstoffverbindung auf etwa 80 bis 2000C erhitzt wird. Unterhalb dieses Temperaturbereiches verläuft die Veresterung zu langsam, während bei Temperaturen über etwa 2000C Verkohlung auftreten kann. Die Erhitzungszeit kann, je nach der angewendeten Temperatur, von 24 h bis 15 min variieren. Vorzugsweise wird 5 h bis 30 min auf einer Temperatur von etwa 100 bis 1700C erhitzt.
Die Reaktion kann gewünschtenfalls dadurch gefordert werden, dass im Vakuum und/oder in Abwesenheit von Sauerstoff gearbeitet wird. Die erfindungsgemäss benutzten depolymerisierten Stärkephosphate, die wenigstens 0, 20lu Phosphor enthalten sollen, können dadurch erhalten werden, dass Stärke mit 1 bis 201o einer freien phosphorhaltigen Säure und/oder mit 1 bis 4Cf1/o eines sauren Salzes derselben erhitzt wird, gegebenenfalls in Gegenwart von 1 bis 50% einer wasserlöslichen Stickstoffverbindung, alles bezogen auf das Gewicht der Stärke. Ist die angewendete Stickstoffverbindung Harnstoff, so beträgt die vorzugsweise benutzte Menge 5 bis 25%. Gewünschtenfalls können auch andere starke Säuren in das Reaktionsgemisch einverleibt werden, z. B.
Salzsäure oder Schwefelsäure.
Der pH-Wert und die übrigen Bedingungen bei der Erhitzung sind derart zu wählen, dass im wesentlichen Monostärkephosphatester gebildet werden.
Unter der Bezeichnung "Stärke" werden hier alle modifizierten und nicht modifizierten Stärkearten verstanden, wie native Stärke, vorverkleisterte Stärke, mit Säure modifizierte Stärke, oxydierte Stärke, mit Enzymen modifizierte Stärke, dextrinierte Stärke, verätherte Stärke, veresterte Stärke und fraktionierte Stärke, wie Amylose und Amylopektin. Die Stärke kann beliebiger Herkunft sein ; als Beispiele seien Maisstärke, Maisstärke mit hohem Amylosegehalt, Klebemaisstärke, Kartoffelstärke, Weizenstärke, Reisstärke, Tapiokastärke und Sagostärke genannt. Der Ausdruck "Stärke" umfasst nicht nur isolierte Stärken, sondern auch Mehlarten mit hohem Stärkegehalt.
Im allgemeinen erfolgt die Depolymerisation der Stärke gleichzeitig mit der Veresterung der Stärke mit Phosphatgruppen. Die Depolymerisation soll derart sein, dass ein Produkt mit einer zur Benutzung als Bindemittel in einer Streichmasse geeigneten Viskosität erhalten wird. Die Viskosität der depolyme-
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Säure oder des Salzes dieser Säure erzielt. Es ist jedoch auch möglich, die Veresterung und Depolymerisation unabhängig voneinander durchzuführen, indem man von einer depolymerisierten Stärke ausgeht und diese ohne wesentlichen Abbau verestert, oder aber indem man nichtmodifizierte Stärke ohne wesentlichen Abbau verestert und erst dann den so erhaltenen Stärkeester nach bekannten Methoden depolymerisiert.
Man kann das Stärke phosphat gewünschtenfalls auch in Kombination mit ändern Bindemitteln benutzen, z. B. mit oxydierter Stärke, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Styrolbutadiencopolymerdispersionen, Acrylatlatices oder Polyvinylacetatdispersionen.
Geeignete Sequestriermittel zur Bildung von Koordinationsverbindungen mit den Calciumionen in dem Satinweiss sind z. B. Alkalisalze von a-Oxycarbonsäuren, wie Citronensäure, Weinsäure, Glucon-
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säure oder Milchsäure, von mehrbasischen organischen Säuren, wie Bernsteinsäure, von stickstoffhalti- gen mehrbasischen organischen Säuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure, oder von Phytinsäure. Eine besonders geeignete Kombination ist eine Mischung von Natriumcitrat mit dem
Natriumsalz der Methylennaphthalinsulfonsäure. Wie vorstehend erwähnt, kann die Anwendung eines
Sequestriermittels gegebenenfalls unterbleiben, wenn man mit besonders wirksamen Mischapparaten arbeitet.
Die Streichmasse kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden.
Nach einer ersten Methode wird das depolymerisierte Stärkephosphat durch Kochen mit z. B. der doppelten Menge Wasser gelöst, wobei der pH-Wert auf etwa 8 bis 9 eingestellt wird. Ein Teil dieser Stärkephosphatlösungwird dann einer Satinweisspaste zugegeben, z. B. in einem Verhältnis von 20 Gew. -
Teilen Stärkephosphat auf 100 Gew.-Teile trockenes Satinweiss, worauf die Mischung in einem Rotor oder in einer Knetmaschine dispergiert wird. Gewünschtenfalls kann in diesem Stadium eine geringe
Menge Sequestriermittel zugegeben werden. In einem gesonderten Arbeitsgang wird Kaolin unter An- wendung einer geringen Menge eines Dispergiermittels, z. B. Natriumhexametaphosphat, in Wasser dispergiert. Der Rest der Stärkephosphatlösung wird der Tondispersion zugegeben und die Mischung homo- genisiert.
Sodann wird die Satinweissdispersion der Kaolindispersion zugegeben, die Mischung homogenisiert und der Feststoffgehalt der Streichmasse durch Wasserzusatz auf den gewünschten Wert eingestellt.
In diesem Stadium kann man auch unter mässigem Rühren eine Kunststoffdispersion zusetzen, um Schäu- men zu vermeiden.
Nach einer zweiten Methode wird die gesamte Stärkephosphatlösung mit einem pH-Wert von 8 bis 9 langsam zu der Satinweisspaste zugegeben. Diesem Gemisch wird unter kontinuierlichem Homogenisieren Kaolin, Wasser und Polyphosphat zugegeben. Schliesslich wird der Feststoffgehalt durch Zusatz von Wasser eingestellt und gewünschtenfalls eine Kunststoffdispersion zugesetzt.
Nach einer dritten Methode werden die Satinweisspaste und ein Sequestriermittel in einer Knetmaschine behandelt, wonach unter Kneten ein Polyphosphat und Kaolin zugesetzt werden. Die so erhaltene Pigmentdispersion wird mit der wässerigen Stärkephosphatlösung vermischt und der Feststoffgehalt der Streichmasse eingestellt.
Die Wahl der Methode zur Herstellung der zu benutzenden Streichmasse hängt unter anderem von der zur Verfügung stehenden Apparatur, dem Feststoffgehalt der Streichmasse und dem Anteil von Satinweiss in dem Pigment ab. Die Viskosität des depolymerisierten Stärkephosphates ist gleichfalls von Bedeutung, weil die Herstellung von Streichmassen mit Stärkephosphaten niedriger Viskosität weniger kompliziert ist als die mit höherviskosen Stärkephosphaten. Eine eingehendere Beschreibung der zu benutzenden Mischapparatur ist in TAPPI, Monograph Series No. 28, "Pigmented Coating" Processes for Paper and Board [1965], Part III, zu finden.
Die Streichmassen können auf dem Papier mit den dafür bekannten Maschinen aufgetragen werden, wie Luftbürstenstreichmaschinen, Walzenstreichmaschinen und Rakelstreichmaschinen. In der oben erwähnten Monographie, Part I, werden mehrere Streichmaschinen beschrieben, die sich für den vorliegenden Zweck eignen.
Das mit der Streichmasse behandelte Papier kann in üblicher Weise unter Anwendung von Luftoder Konvektionstrocknern, Kontakttrocknern oder Leitungstrocknern oder solchen Trocknern getrocknet werden, in denen Wärmestrahlung angewendet wird. Ein Überblick über solche Trockner findet sich in Part II der vorgenannten Monographie. Es wird bemerkt, dass zum Unlöslichmachen der Streichschicht keine hohen Trocknungstemperaturen erforderlich sind. Ausserdem erfolgt die Trocknung in schwach alkalischem Medium, was den Druckeigenschaften des gestrichenen Papiers zugute kommt. Die Bedingungen beim Unlöslichmachen der Streichschicht nach der Erfindung sind mithin viel milder als die beim Härten der üblichen Streichmassen auf Stärkebasis.
Die Erfindung umfasst auch eine für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Streichmasse, die aus Wasser, einem Pigment, das zu 3 bis 10Cf1/o aus Satinweiss besteht, und einem Bindemittel, das wenigstens teilweise ein depolymerisierter Stärkephosphatester ist, besteht und alkalisch reagiert. Im allgemeinen wird die Streichmasse dadurch erhalten, dass man die vorgenannten Komponenten miteinander vermischt und dafür sorgt, dass die Streichmasse alkalisch reagiert.
Die Erfindung betrifft auch das nassfeste gestrichene Papier, das nach einem der vorbeschriebenen Verfahren erhalten worden ist.
Die Erfindung wird nun an Hand der nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Nach diesen Beispielen wurde die Nassfestigkeit der Streichschichten mit Hilfe eines Adams-Wet-Rub Testers (Montague Machine Co., Turners Falls, Massachusetts, USA) gemessen. In diesem Apparat werden Probestreifen
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des gestrichenen Papiers der Wirkung einer nassen rotierenden Gummiwalze während 10 sec ausgesetzt. Infolge dieser Behandlung lösen sich Pigmentteilchen von der Schicht, die in einem Behälter gesammelt werden. Aus einer nassfesten Streichschicht werden nur wenig Pigmentteilchen gelockert, aber je nied- riger die Nassfestigkeit ist, desto mehr Teilchen gelangen in den Behälter. Die Pigmentmenge in dem Behälter wird mit einem Trübungsmesser (E. E. L.
Absorptionsmesser, Evans Electroselenium Ltd., Halstead, Grossbritannien) gemessen, wobei die Transmission von destilliertem Wasser mit 100 angenommen wird. Die Streichschicht wird als hoch nassfest bewertet, wenn der abgelesene Wert über 80 liegt.
Bei der Angabe der Mengen in den Beispielen sind unter Teilen immer Gewichtsteile zu verstehen.
Beispiel l : Eine zur Herstellung von Kunstdruckpapier zu verwendende Streichmasse wird unter Anwendung eines depolymerisierten Stärkephosphatesters hergestellt, der durch Erhitzen eines Gemisches aus 1000 Teilen Tapiokastärke, 75 Teilen Orthophosphorsäure und 140 Teilen Harnstoff während 45 min auf 1260C erhalten wurde. Eine ijzige wässerige Lösung dieses dünnkochenden Stärkephosphates hat eine Viskosität von 34 cP bei 250C.
77 Teile dieses Stärkephosphates werden durch Kochen in 155 Teilen Wasser gelöst. Der pH-Wert der gekühlten Lösung wird durch Zusatz von Ammoniak auf 8,5 eingestellt. Die Stärkephosphatlösung wird langsam 215 Teilen einer SOigen Satinweisspaste (einem Produkt von Zschimmer und Schwarz Chemische Fabriken, Oberlahnstein, Deutschland) unter Anwendung eines Rotormischers mit hoher Schubspannung zugegeben. Dieses Gemisch wird unter kräftigem Rühren mit 0,8 Teilen Calgon PTH (Natriumpolyphosphat, ein Produkt von John A. Benckiser Chemische Fabrik, Ludwigshafen), 260 Teilen Kaolin S. P. S. und Wasser in einem solchen Verhältnis versetzt, dass die Masse stets einen pastösen Charakter behält, wodurch ein gutes Dispergieren der Kaolinteilchen gefördert wird.
Schliesslich wird die erhaltene Dispersion mit soviel Wasser verdünnt, dass der Feststoffgehalt der Streichmasse auf 3o gebracht wird. Die Auslaufzeit dieser Streichmasse aus einem Fordbecher bis 4 mm Düse beträgt 19 sec bei 250C.
Die Streichmasse wird auf einem Cellulosepapier guter Qualität mit Hilfe einer Luftbürstenstreichmaschine aufgetragen, worauf das so behandelte Papier getrocknet und satiniert wird. Die Nassfestigkeit des gestrichenen Papiers, bestimmt mit Hilfe des Adams-Wet-Rub-Testers, beträgt 91, was einen sehr guten Wert darstellt.
Wenn in der obigen Komposition für die Streichmasse 25 Teile Stärkephosphat durch 50 Teile Dow Latex 636 (ein Styrolbutadienmischpolymerlatex mit 50 Trockensubstanz der Dow Chemical Company, Midland, USA) ersetzt werden, wird eine Streichmasse erhalten, die eine Auslaufzeit aus demselben Fordbecher mit 4 mm Düse von 22 sec bei 250C hat. Wenn diese Streichmasse aus Papier aufgetragen wird, wird die Nassfestigkeit des damit hergestellten Papiers leicht verbessert ; beim Adams-Test wird nämlich ein Wert von 98 ermittelt.
Beispiel 2 : Stärke wird depolymerisiert und verestert, indem 1000 Teile Kartoffelstärke, 60 Teile Polyphosphorsäure und 145 Teile Harnstoff während 35 min auf 1240C erhitzt werden. Das so erhaltene, dünnkochende Stärkephosphat hat in einer 15% gen Lösung bei 150C eine Viskosität von 92 cP.
Von diesem Stärkephosphatwerden 200 Teile mit 400 Teilen Wasser gekocht, die Lösung wird auf 400C abgekühlt und der pH-Wert auf 8, 0 mit Natriumhydroxyd eingestellt.
267 Teile der nach Beispiel 1 verwendeten SOoigen Satinweisspaste werden in 48 Teilen der Stärkephosphatlösung mit Hilfe eines Rotormischers mit hoher Schubspannung dispergiert. Unter Rühren werden 0, 8 Teile eines Gemisches aus Natriumcitrat und dem Natriumsalz von Methylennaphthalinsulfosäure (Bellutex der John A. Benckiser Chemische Fabrik, Ludwigshafen) zugesetzt. In einem gesonderten Behälter werden 2, 8 Teile Polysalz (ein Salz einer Polycarbonsäure der Badische Anilin- & Soda-Fabrik A. G., Ludwigshafen) in 460 Teilen Wasser gelöst und in dieser Lösung 920 Teile Kaolin S. P. S. unter Anwendung eines Rotormischers mit hoher Schubspannung dispergiert. Dieser Kaolindispersion werden die übrigen 552 Teile Stärkephosphat zugegeben.
Anschliessend wird die Kaolindispersion mit der Satinweissdispersion versetzt und das Gemisch wird gerührt, bis es homogen ist. Durch Zusatz von 753 Teilen Wasser wird der Feststoffgehalt der Streichmasse auf 40'/0 gebracht. Die Viskosität dieser Masse, gemessen mit einem Drage Rheomat-15, beträgt 120 cP bei 250C.
Diese Streichmasse wird mit Hilfe einer Leimpresse auf Papier aufgetragen und das so behandelte Papier getrocknet und satiniert.
Dieses Verfahren wurde wiederholt, wobei das Stärkephosphat durch andere, wasserlösliche modifizierte Stärkepräparate vergleichbarer Viskosität ersetzt wurde. Die Nassfestigkeiten der verschiedenen Papierarten, die nach dem Adams-Test bestimmt wurden, zeigt die folgende Tabelle :
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<tb>
<tb> Modifizierte <SEP> Stärke <SEP> Nassfestigkeit
<tb> Stärkephosphat <SEP> 90
<tb> mit <SEP> Hypochlorit
<tb> oxydierte <SEP> Stärke <SEP> 9
<tb> dextrinierte <SEP> Stärke <SEP> 6
<tb> Oxyalkylstärke <SEP> 2
<tb> Carboxyalkylstärke <SEP> 0
<tb> Sulfoalkylstärke <SEP> 0
<tb> Stärkeacetat <SEP> 4
<tb> t
<tb>
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Pigment in Kombination mit dem Stärkephosphatbindemittel benutzt wird, beträgt die Nassfestigkeit des gestrichenen Papiers bei dem Adams-Test 0.
Aus diesen Zahlen kann geschlossen werden, dass nur mit der Kombination Satinweiss-Stärkephosphat eine nassfeste Streichschicht erhalten werden kann.
Beispiel 3 : 1000 Teile Maisstärke werden mit 100 Teilen Orthophosphorsäure, die mit Natriumhydroxyd aufein pHvon 4, 0 neutralisiert ist, innig vermischt. Das Gemisch wird 40 min auf 1500C erhitzt. Die Viskosität einer 15jaigenwässerigen Lösung bei 250C des so erhaltenen dünnkochenden Stärkephosphatesters der nachstehenden Zusammensetzung beträgt 36 cP.
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<tb>
<tb>
Satinweisspaste <SEP> 30% <SEP> 110 <SEP> Teile
<tb> Äthylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> Teile
<tb> Natriumpolyphosphat <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Teile
<tb> Kaolin <SEP> S. <SEP> P. <SEP> S. <SEP> 200 <SEP> Teile
<tb> Stärkephosphat <SEP> 67 <SEP> Teile
<tb> Wasser <SEP> 523 <SEP> Teile
<tb> Gesamtgehalt <SEP> an <SEP> Feststoffen <SEP> 4cp/o
<tb> Fordbecher-Auslaufzeit <SEP> (4 <SEP> mm <SEP> Düse) <SEP> 22 <SEP> sec
<tb>
Die Streichmasse wird dadurch hergestellt, dass man das Satinweiss und das Natriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure in einem Kneter vermischt, das Polyphosphat zusetzt und das Kaolin und das Wasser unter Kneten in der Masse dispergiert, bis eine homogene Dispersion erhalten wird.
Dieser Dis- persion wird einewässerige Losung des Stärkephosphates mit einem pH-Wert von 8, 5 zugegeben, worauf noch soviel Wasser zugesetzt wird, dass der Feststoffgehalt 4 o beträgt.
Die Streichmasse wird mit Hilfe einer Luftmesserstreichmaschine auf Zeitschriftenpapier aufgetragen. Das gestrichene Papier ist von ausgezeichneter Qualität, hat gute Druckeigenschaften und zeigt nicht die störende Gelbfärbung, die oft auftritt, wenn Kasein in einer Satinweissstreichmasse benutzt wird. Die Nassfestigkeit des Striches nach dem Adams-Test beträgt 67.
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Process for the production of a wet-strength coated paper
The invention relates to the production of wet-strength coated paper which contains satin white as pigment, and to a coating slip for producing such a paper.
That in the print shop, z. B. Paper used for magazines should meet certain minimum requirements. It should have a smooth printing surface, a uniform ink absorption capacity, high ink penetration, high pick resistance and high opacity, with a high degree of whiteness and gloss being also desirable. Paper suitable for this purpose is therefore produced in such a way that paper is coated with a coating slip consisting of water, pigments and binders.
Suitable pigments for coating slips are kaolin, calcium carbonate, titanium dioxide, infusion earth, barium sulfate, talc and satin white. Satin white is a pigment consisting of needle-shaped particles that is a calcium sulfoaluminate, which generally has the chemical formula
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is attributed.
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(SO) contain cium hydroxide, which is trapped in the crystalline flakes.
When painting paper, satin white is often used in combination with other pigments such as kaolin, calcium carbonate and / or titanium dioxide. The use of satin white is mostly limited to the more expensive qualities of coated paper. One of the problems encountered when using satin white to coat paper is that coatings containing satin white pigment are unstable. The freshly prepared coating slips containing satin white are initially sufficiently liquid, but the viscosity usually increases so quickly that considerable difficulties arise when painting. The increase in viscosity can even be so strong that the coating slip gels and can no longer be processed.
This disadvantage of satin white can be reduced by using casein, gum arabic or certain starch ethers, such as oxyethyl starch, as a protective colloid or stabilizing colloid in combination with a sesquestant such as sodium citrate when dispersing satin white. It is generally assumed that sodium citrate forms coordination compounds with the calcium ions and thereby prevents their gelling effect.
Suitable binders for coating slips are casein, soy protein and starch products that have been modified with the help of oxidizing agents or enzymes or by heating. According to TAPPI, Monograph Series No. 17 "Starch and Starch Products in Papercoating" [1957], the viscosity is not modified
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Thickness too high to be used as a binding agent for coating paper. The starch must therefore be depolymerized, u. or by subjecting them to a treatment to reduce the molecular weight so that an appropriate viscosity is obtained even at higher concentrations. This treatment can be carried out with oxidizing agents, hydrolytic enzymes or acids or by dextrination.
The abovementioned binders based on protein and starch can be used in combination with synthetic binders, such as carboxymethyl cellulose, styrene-butadiene copolymer dispersions, acrylate latices, polyvinyl acetate dispersions and the like. Like., are used. The protein binders have the disadvantage that they are relatively expensive, which limits their application to the more expensive types of coated paper, such as art paper. However, they have the advantage that they result in coating layers that can easily be made wet strength, e.g. B. by using satin white as a pigment.
In contrast to the protein species, none of the so far has been able to extinguish
Paper used modified types of starch to be made insoluble with satin white pigments. Should
If paper is made wet-strength with a coating layer based on the usual starch binders, it must be hardened at high temperature in a strongly acidic medium with resin precondensates.
However, there are several disadvantages associated with these curing conditions and poor surface and printing properties are generally obtained, e.g. B. in relation to the drying of the printing ink.
So far, no modified starch products are known which, like the protein binders, can give coating slips containing satin white which become wet strength on drying.
The purpose of the invention is therefore to create coating slips based on starch which essentially contain satin white as the pigment, which have a constant viscosity, give good results on all types of coating machines and when drying give wet-strength coating layers which have excellent surface and printing properties.
The invention thus relates to a process for the production of wet-strength coated paper by applying a coating slip which contains a starch-based binder in order to make the pigments adhere to the surface of the paper, and drying the paper thus treated, which process is characterized by this is that in the coating slip pigment or a pigment mixture containing 3 to 100% satin white, and a starch product based on a depolymerized starch phosphate ester are used as a binder, the coating slip having an alkaline reaction.
It has surprisingly been found that the rheological properties of such a coating slip containing satin white and a depolymerized starch phosphate ester are at least as good as those of satin white casein coating slips, the wet strength of the dry layer also being excellent. Furthermore, the surface and printing properties of the paper produced with this coating slip are very good, so that for the first time a coating slip based on starch has been developed which gives at least as good results in every respect as a coating slip based on casein. The coating slips used according to the invention can therefore be used to produce the finest types of printing paper, such as art paper.
As has been shown, the depolymerized starch phosphate esters have excellent stabilizing properties for satin white dispersions, which make it possible to obtain dispersions of constant viscosity. If particularly effective mixing equipment is used to produce the satin white dispersions, it is even possible to obtain stable dispersions without the use of sequestering agents.
If less efficient equipment is used, it is desirable to use a small amount of a sequestering agent in the preparation of the satin white dispersion. The coating slip obtained in this case is extremely stable over a relatively long period, but surprisingly provides very wet-strength layers on drying on paper. The insolubilizing effect is not impaired by the small amount of sequestering agent.
As indicated above, the pigment used contains 3 to 10CJ1 / o satin white, which percentage is based on the weight of the air-dry product. However, the use of satin white as the only pigment in coated paper has some disadvantages, such as the relatively high price of satin white, the low solids content in the coating slip and the need to give the paper a strong satin finish, which leads to flat prints. For these reasons, satin white is almost never used as the only pigment in practice. The pigment in the coating slip is preferably 5 to 5 CF1 / o satin white. It also preferably contains kaolin, but smaller amounts of calcium carbonate and / or titanium dioxide can also be used.
In order to prevent the satin white from decomposing, the coating must react alkaline
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and should preferably have a pH above 8.0.
The depolymerized starch phosphate esters can be obtained by various methods.
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Chen nitrogen compound from the group of amides, amines and ammonium salts is heated.
Suitable phosphorus acids are orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid and polyphosphoric acid. Instead of phosphoric acids, their acidic alkali or ammonium salts or partially neutralized phosphorus acids can be used.
The water-soluble nitrogen compounds must not be volatile. The nitrogen compound preferably used is urea. Other suitable amides are methyl urea, methylol urea, acetyl urea, thiourea, cyanamide, dicyandiamide, formamide and acrylamide. Suitable
Amines are the alkylolamines, e.g. B. triethanolamine. The ammonium salts which are preferably used are the salts of inorganic acids, which are weaker than orthophosphoric acid, such as ammonium carbonate, and the salts of organic acids.
According to another method, phosphorylation is effected by heating a mixture of starch and a water-soluble acidic salt of a phosphorus-containing acid in the absence of a water-soluble nitrogen compound.
The esterification can be carried out by heating a homogeneous mixture of starch, the phosphorus-containing compound and the optionally used water-soluble nitrogen compound to about 80 to 2000C. Below this temperature range the esterification proceeds too slowly, while at temperatures above about 2000C charring can occur. The heating time can vary from 24 hours to 15 minutes depending on the temperature used. Heating is preferably carried out at a temperature of about 100 to 1700 ° C. for 5 hours to 30 minutes.
The reaction can, if desired, be carried out by working in vacuo and / or in the absence of oxygen. The depolymerized starch phosphates used according to the invention, which should contain at least 0, 20 lu phosphorus, can be obtained by heating starch with 1 to 20 ° of a free phosphorus acid and / or with 1 to 4Cf1 / o of an acidic salt thereof, optionally in the presence of 1 to 50% of a water soluble nitrogen compound, all based on the weight of the starch. When the nitrogen compound used is urea, the preferred amount used is 5 to 25%. If desired, other strong acids can also be incorporated into the reaction mixture, e.g. B.
Hydrochloric acid or sulfuric acid.
The pH and the other heating conditions are to be selected in such a way that essentially monostarch phosphate esters are formed.
The term "starch" is understood here to mean all modified and unmodified types of starch, such as native starch, pregelatinized starch, acid-modified starch, oxidized starch, starch modified with enzymes, dextrinated starch, etherified starch, esterified starch and fractionated starch such as amylose and amylopectin. The strength can be of any origin; Examples are corn starch, corn starch with a high amylose content, stick corn starch, potato starch, wheat starch, rice starch, tapioca starch and sago starch. The term "starch" includes not only isolated starches but also types of flour with a high starch content.
In general, the depolymerization of the starch takes place simultaneously with the esterification of the starch with phosphate groups. The depolymerization should be such that a product is obtained with a viscosity suitable for use as a binder in a coating slip. The viscosity of the depolyme-
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Acid or the salt of this acid achieved. However, it is also possible to carry out the esterification and depolymerization independently of one another by starting from a depolymerized starch and esterifying it without significant degradation, or by esterifying unmodified starch without significant degradation and only then depolymerizing the starch ester obtained in this way by known methods.
If desired, the starch phosphate can also be used in combination with other binders, e.g. B. with oxidized starch, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, styrene-butadiene copolymer dispersions, acrylate latices or polyvinyl acetate dispersions.
Suitable sequestering agents for the formation of coordination compounds with the calcium ions in the satin white are e.g. B. alkali salts of a-oxycarboxylic acids, such as citric acid, tartaric acid, gluconic acid
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acid or lactic acid, of polybasic organic acids such as succinic acid, of nitrogen-containing polybasic organic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid or nitrilotriacetic acid, or of phytic acid. A particularly suitable combination is a mixture of sodium citrate with the
Sodium salt of methylene naphthalenesulfonic acid. As mentioned above, the application of a
If necessary, sequestering agents are omitted when working with particularly effective mixing devices.
The coating slip can be produced by various methods.
According to a first method, the depolymerized starch phosphate is boiled with z. B. twice the amount of water, the pH is adjusted to about 8 to 9. A portion of this starch phosphate solution is then added to a satin white paste, e.g. B. in a ratio of 20 wt.
Parts of starch phosphate per 100 parts by weight of dry satin white, whereupon the mixture is dispersed in a rotor or in a kneading machine. If desired, at this stage a low
Amount of sequestering agent to be added. In a separate operation, kaolin is made using a small amount of a dispersant, e.g. B. sodium hexametaphosphate, dispersed in water. The remainder of the starch phosphate solution is added to the clay dispersion and the mixture is homogenized.
The satin white dispersion is then added to the kaolin dispersion, the mixture is homogenized and the solids content of the coating slip is adjusted to the desired value by adding water.
At this stage, a plastic dispersion can be added with moderate stirring to avoid foaming.
According to a second method, the entire starch phosphate solution with a pH value of 8 to 9 is slowly added to the satin white paste. Kaolin, water and polyphosphate are added to this mixture with continuous homogenization. Finally, the solids content is adjusted by adding water and, if desired, a plastic dispersion is added.
According to a third method, the satin white paste and a sequestering agent are treated in a kneading machine, after which a polyphosphate and kaolin are added while kneading. The pigment dispersion thus obtained is mixed with the aqueous starch phosphate solution and the solids content of the coating slip is adjusted.
The choice of the method for producing the coating slip to be used depends, among other things, on the equipment available, the solids content of the coating slip and the proportion of satin white in the pigment. The viscosity of the depolymerized starch phosphate is also important because the production of coating slips with starch phosphates of low viscosity is less complicated than that with higher viscosity starch phosphates. A more detailed description of the mixing apparatus to be used is given in TAPPI, Monograph Series No. 28, "Pigmented Coating" Processes for Paper and Board [1965], Part III.
The coating slips can be applied to the paper with the machines known for this, such as air brush coating machines, roller coating machines and knife coating machines. In the above-mentioned monograph, Part I, several coating machines are described which are suitable for the present purpose.
The paper treated with the coating slip can be dried in the customary manner using air or convection dryers, contact dryers or line dryers, or those dryers in which thermal radiation is used. An overview of such dryers can be found in Part II of the aforementioned monograph. It is noted that high drying temperatures are not required to insolubilize the coating layer. In addition, drying takes place in a weakly alkaline medium, which benefits the printing properties of the coated paper. The conditions for making the coating layer according to the invention insoluble are therefore much milder than those for hardening the conventional coating slips based on starch.
The invention also includes a coating slip suitable for carrying out the process according to the invention, which consists of water, a pigment which is 3 to 10 cf1 / o of satin white, and a binder which is at least partially a depolymerized starch phosphate ester and which has an alkaline reaction. In general, the coating slip is obtained by mixing the aforementioned components with one another and ensuring that the coating slip has an alkaline reaction.
The invention also relates to the wet-strength coated paper obtained by one of the processes described above.
The invention will now be explained further using the examples below. According to these examples, the wet strength of the coating layers was measured using an Adams wet rub tester (Montague Machine Co., Turners Falls, Massachusetts, USA). In this apparatus are test strips
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of the coated paper exposed to the action of a wet rotating rubber roller for 10 seconds. As a result of this treatment, pigment particles separate from the layer and are collected in a container. Only a few pigment particles are loosened from a wet-strength coating layer, but the lower the wet strength, the more particles get into the container. The amount of pigment in the container is measured with a opacimeter (E. E. L.
Absorption meter, Evans Electroselenium Ltd., Halstead, Great Britain), the transmission of distilled water being assumed to be 100. The coating layer is rated as having high wet strength if the value read is above 80.
When the amounts are stated in the examples, parts are always to be understood as parts by weight.
Example 1: A coating slip to be used for the production of art paper is prepared using a depolymerized starch phosphate ester obtained by heating a mixture of 1000 parts of tapioca starch, 75 parts of orthophosphoric acid and 140 parts of urea to 1260 ° C. for 45 minutes. A current aqueous solution of this thin-boiling starch phosphate has a viscosity of 34 cP at 250C.
77 parts of this starch phosphate are dissolved in 155 parts of water by boiling. The pH of the cooled solution is adjusted to 8.5 by adding ammonia. The starch phosphate solution is slowly added to 215 parts of a SOigen satin white paste (a product of Zschimmer and Schwarz Chemische Fabriken, Oberlahnstein, Germany) using a rotary mixer with high shear stress. 0.8 parts of Calgon PTH (sodium polyphosphate, a product by John A. Benckiser Chemische Fabrik, Ludwigshafen), 260 parts of kaolin SPS and water are added to this mixture with vigorous stirring in such a ratio that the mass always retains a pasty character. thereby promoting good dispersion of the kaolin particles.
Finally, the dispersion obtained is diluted with enough water to bring the solids content of the coating slip to 3o. The flow time of this coating slip from a Ford cup up to a 4 mm nozzle is 19 seconds at 250C.
The coating slip is applied to good quality cellulose paper with the aid of an air brush coating machine, whereupon the paper treated in this way is dried and glazed. The wet strength of the coated paper, determined using the Adams Wet Rub Tester, is 91, which is a very good value.
If 25 parts of starch phosphate are replaced by 50 parts of Dow Latex 636 (a styrene-butadiene mixed polymer latex with 50% dry substance from Dow Chemical Company, Midland, USA) for the coating slip in the above composition, a coating slip is obtained which has a flow time from the same Ford cup with a 4 mm nozzle of 22 sec at 250C. When this paper coating slip is applied, the wet strength of the paper made with it is slightly improved; the Adams test gives a value of 98.
Example 2: Starch is depolymerized and esterified by heating 1000 parts of potato starch, 60 parts of polyphosphoric acid and 145 parts of urea to 1240 ° C. for 35 minutes. The thin-boiling starch phosphate obtained in this way has a viscosity of 92 cP in a 15% solution at 150C.
200 parts of this starch phosphate are boiled with 400 parts of water, the solution is cooled to 40 ° C. and the pH is adjusted to 8.0 with sodium hydroxide.
267 parts of the SOoigen satin white paste used according to Example 1 are dispersed in 48 parts of the starch phosphate solution with the aid of a rotary mixer with high shear stress. 0.8 parts of a mixture of sodium citrate and the sodium salt of methylene naphthalenesulfonic acid (Bellutex from John A. Benckiser Chemical Factory, Ludwigshafen) are added with stirring. In a separate container, 2.8 parts of polysalt (a salt of a polycarboxylic acid from Badische Anilin- & Soda-Fabrik A. G., Ludwigshafen) are dissolved in 460 parts of water and 920 parts of kaolin S.P.S. are dispersed in this solution using a rotary mixer with high shear stress. The remaining 552 parts of starch phosphate are added to this kaolin dispersion.
The kaolin dispersion is then mixed with the satin white dispersion and the mixture is stirred until it is homogeneous. The solids content of the coating slip is brought to 40 '/ 0 by adding 753 parts of water. The viscosity of this mass, measured with a Drage Rheomat-15, is 120 cP at 250C.
This coating slip is applied to paper with the aid of a size press and the paper treated in this way is dried and glazed.
This procedure was repeated, the starch phosphate being replaced by other, water-soluble modified starch preparations of comparable viscosity. The following table shows the wet strengths of the various types of paper, which were determined using the Adams test:
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<tb>
<tb> Modified <SEP> starch <SEP> wet strength
<tb> starch phosphate <SEP> 90
<tb> with <SEP> hypochlorite
<tb> oxidized <SEP> starch <SEP> 9
<tb> dextrinated <SEP> starch <SEP> 6
<tb> oxyalkyl starch <SEP> 2
<tb> carboxyalkyl starch <SEP> 0
<tb> sulfoalkyl starch <SEP> 0
<tb> starch acetate <SEP> 4
<tb> t
<tb>
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Pigment is used in combination with the starch phosphate binder, the wet strength of the coated paper in the Adams test is 0.
From these figures it can be concluded that a wet-strength coating can only be obtained with the combination of satin white starch phosphate.
Example 3: 1000 parts of corn starch are intimately mixed with 100 parts of orthophosphoric acid which has been neutralized to a pH of 4.0 with sodium hydroxide. The mixture is heated to 150 ° C. for 40 minutes. The viscosity of a 15-year aqueous solution at 250 ° C. of the thin-boiling starch phosphate ester of the following composition obtained in this way is 36 cP.
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<tb>
<tb>
Satin white paste <SEP> 30% <SEP> 110 <SEP> parts
<tb> Ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> parts
<tb> Sodium Polyphosphate <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> parts
<tb> Kaolin <SEP> S. <SEP> P. <SEP> S. <SEP> 200 <SEP> parts
<tb> Starch Phosphate <SEP> 67 <SEP> parts
<tb> water <SEP> 523 <SEP> parts
<tb> Total <SEP> content of <SEP> solids <SEP> 4cp / o
<tb> Ford cup flow time <SEP> (4 <SEP> mm <SEP> nozzle) <SEP> 22 <SEP> sec
<tb>
The coating slip is produced by mixing the satin white and the sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid in a kneader, adding the polyphosphate and kneading the kaolin and the water in the mass until a homogeneous dispersion is obtained.
An aqueous solution of starch phosphate with a pH of 8.5 is added to this dispersion, whereupon enough water is added that the solids content is 40.
The coating slip is applied to magazine paper with the aid of an air knife coating machine. The coated paper is of excellent quality, has good printing properties and does not show the annoying yellowing that often occurs when casein is used in a satin white coating. The wet strength of the coat after the Adams test is 67.
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