AT274761B - Verfahren zur Herstellung von zur Polyurethanbildung befähigten Polyolen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von zur Polyurethanbildung   befähigten Polyolen   
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen, die insbesondere zur Herstellung von Polyurethan geeignet sind. 



   Polyurethane können bekanntlich in verschiedenartiger Form,   z. B.   als homogene Elastomere, als elastische, halbstarre oder starre Schaumstoffe, als Lacke, Spachtel-,   Überzugs- oder   Imprägniermassen, als Strassenmarkierungsfarben, als fugenlose Fussbodenbeläge, als Vergussmassen, als beschichtete Bauelemente   u. dgl.   verwendet werden. 



   Ihre Herstellung geschieht in der Weise, dass aromatische, wie auch aliphatische oder heterocyclische Isocyanate mit höhermolekularen, OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder Treibmitteln, wie inerte Gase oder leicht flüchtige Verbindungen, die bei der Verarbeitungstemperatur gasförmig werden, umgesetzt werden. 



   Die Eigenschaften von Polyurethanen hängen in erster Linie von der Art und den Mengenverhältnissen der Ausgangsmaterialien sowie von den Bedingungen, unter welchen die Ausgangsmaterialien miteinander in Reaktion gebracht werden, ab. 



   In Ausgangsmaterialien, die sich in flüssigen, aber lösungsmittelfreien Systemen zu Polyurethanen verarbeiten lassen, ist diePolyolkomponente anwendungstechnischnurdann geeignet, wenn sie in qualitativer Hinsicht folgende Voraussetzungen erfüllt :
1. Sie soll niedrigviskos sein, damit auf vielen Anwendungsgebieten ein guter Verlauf des noch nicht ausgehärteten, flüssigen Kunststoffes gewährleistet wird. 



   2. Sie darf nicht hydrophyl sein, da eine erhöhte Wasseraufnahmefähigkeit die Gefahr einer unerwünschten Blasenbildung im Kunststoff in sich birgt. 



   3. Die Topfzeit, d. h. die nach dem Vermischen der Reaktionspartner noch zur Verfügung stehende Verarbeitungszeit vor der Aushärtung soll den praktischen Erfordernissen angemessen sein. 
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 fertigen Ansatz während der Aushärtungsperiodeteln   u. dgl.   verträglich,   d. h.   völlig mischbar sein, da andernfalls als Folge von Entmischungen Verarbeitungsschwierigkeiten und Qualitätsmängel auftreten. 



   5. Die Struktur und Zusammensetzung der Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, welche den strukturellen Aufbau des Polyurethan-Makromoleküls mitbestimmten, soll derart sein, dass die erhaltenen Erzeugnisse gute mechanische Eigenschaften aufweisen. 



   Die nach   dembishergien   Stand der Technik bekannten und verwendeten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, die sich für den Umsatz mit Polyisocyanaten bei Zuhilfenahme von Lösungsmitteln oder Wärme sehr gut eignen, erfüllen bei ihrer Verwendung in flüssigen, lösungsmittelfreien Systemen die erwähnten qualitativen Anforderungen keineswegs. 

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   Es wurde nun gefunden, dass sich eine Reihe von zur Herstellung von zur Polyurethanbildung gemäss eines   lösungsmittelfreienVerfahrensbefähigterPolyoleherstellen lässt, indem eine epoxydierte Verbin-   dung der allgemeinen Formel 
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 in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis   9 C- Atomen, R'eine   aliphatische verzweigte oder unverzweigte   Alkyl- bzw.

   Alkylolgruppemit 1   bis 20    C-Atomen oder eine [ (CH2) XO] yH Gruppe, X und y ganze   Zahlen von 1 bis 6 bzw. 2 bis 20, q, r und s ganze Zahlen zwischen 0 bis 3,0 bis 2 bzw. 1 bis 8 bedeuten, bei einer Temperatur von 20 bis   200 C,   vorzugsweise von 40 bis   50 C,   in Gegenwart von Bortrifluorid oder dessen Additionsverbindungen als Katalysator, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 
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 in der m und n ganze Zahlen zwischen 1 und 6 bzw. 1 und 20 bedeuten, umgesetzt wird, wobei die Umsetzung von Verbindungen, worin   R'eine   aliphatische, verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkylolgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und n = 1 bedeuten, ausgenommen sein sollen. 



   Zur Herstellung der   erfindungsgemässen Poly öle   ist insbesondere Triäthylenglykol geeignet. 



   Bei der Reaktion muss man meist einen Überschuss an Glykol verwenden. Der Überschuss an nichtreagiertem Diol muss aus dem Gemisch entfernt werden, wenn bei der Verarbeitung zu Polyurethanen lange Topfzeiten erwünscht sind. 



   Die erfindungsgemässen Polyole sind niedrigviskos und lassen sich deshalb ohne Verwendung von Verdünnungsmitteln mit geeigneten, lösungsmittelfreien Polyisocyanaten,   z. B.   mit dem technischen 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat, zu Polyurethanmassen verarbeiten. Obwohl diese Polyole Alkylenoxyd- Gruppen enthalten, sind sie wegen der Anwesenheit langer Fettsäureketten hydrophobe   Verbindun -   gen ; sie verringern wegen der wasserabweisenden Eigenschaft die   Gefahreiner Bläschenbildung   in der Polyurethanmasse, die eine Folge der Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Wasser ist. Die erfindungsgemäss hergestellten Polyole haben bei ihrer Umsetzung mit Polyisocyanaten überraschend lange Topfzeiten. 



   Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele. 



   Beispiel   1 :   In einem   18001-Edelstahlkessel   mit Rührwerk wurden 978 kg (3000 Mol) epoxydierter Sojaölfettsäuremethylester mit einem Epoxysauerstoffgehalt von 6, 3% (1, 28 Epoxygruppen/ Mol) bei   200C   mit 300 kg (2000 Mol) Triäthylenglykol vermischt und unter Rühren eine Lösung von   1,     5 kg Bortrifluorid-Äthylätherat (48% BF,)   in 150 kg (1000 Mol) Triäthylenglykol langsam zugegeben ; nach 2 h war die Zugabe beendet, wobei die Temperatur des Kesselinhaltes infolge freiwerdender Reaktionswärme von 20 auf   650C   anstieg. 



   Mittels indirekter Dampfbeheizung wurde jetzt das Reaktionsprodukt in weiteren 3 h langsam auf 1600C aufgeheizt, der Kessel unter ein Vakuum von 3 Torr gesetzt, die Temperatur innerhalb von 2 h auf 2100C gesteigert, beim Erreichen dieser Temperatur die Beheizung abgestellt und das Fertigprodukt abgekühlt. In der Destillationsvorlage befand sich ein Gemisch aus 98 kg Palmitin-und Stearinsäuremethylester und 186 kg nicht angelagertem   Tri thyleng1yko1 ;   die Ausbeute an dem erfindungsgemäss hergestellten Polyol betrug 1123 kg ; hieraus errechnet sich ein Verlust von 22, 5 kg der eingesetzten Rohstoffmengen. 



   Das Fertigprodukt, für welches pro Epoxygruppe 0, 42 Mol angelagertes Triäthylenglykol berechnet wurden, hatte folgende Kennzahlen : Säurezahl 0, 7, Hydroxylzahl 190 und Viskosität 68 cP/200C. 



   Zur Herstellung einer Polyurethanmasse wurden 100 g des Polyols mit   47   g eines handelsüblichen, technischen 4, 4'-Diphenylmethan-diisocyanats vermischt. Es ergab sich eine sehr lange Verarbeitbarkeit der Masse, denn erst nach 6 h war bei 200C ein Viskositätsanstieg auf 300 Poise erreicht. 
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 rat (48%   BFg)   in 90 g Triäthylenglykol (0, 6 Mol) zugetropft. Dabei stieg die Temperatur der Reaktionsmischung auf 800C an. Diese Temperatur wurde 1/2 h lang beibehalten und dann der Kolbeninhalt un- 

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 ter Vakuum langsam innerhalb von 3 h bis auf eine Temperatur von 2200C aufgeheizt.   Nach Abkuhlen   auf 1500C wurden die restlichen Spuren des überschüssigen Glykols mit überhitztem Wasserdampf aus dem Polyol entfernt.

   Die Ausbeute an Fertigprodukt betrug 525 g, die Hydroxylzahl 142 und die Viskosität 54   cP/200C.   



   Aus diesem   erfindungsgemässen Produkt   lassen sich besondere elastische Polyurethanmassen mit hoher Schlagfestigkeit herstellen. 



   Die hydrophoben Eigenschaften und die ausgezeichnete Verträglichkeit der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen erlauben auch die Zumischung von Polyäthern mit hoher oder niedriger Hy-   droxyzahl,   die als alleinige Polyolkomponentenin Polyurethanen wegen ihres hygroskopischen Verhaltens zu starker Bläschenbildung Anlass geben würden ; bei Mischung   mit den erfindungsgemässen Poly ölen wird   diese Gefahr wesentlich herabgesetzt. 



   Auch die bekannten hydroxylgruppenhaltigen Polyester,   z. B. Phthalsäure-oder   Adipinsäurepolyester, die wegen ihrer hohen Viskosität bzw. ihres hohen Erstarrungspunktes als Polyolkomponenten in lösungsmittelfreien Polyurethansystemen nicht für sich allein verwendbar sind, können bei Mischen mit den erfindungsgemäss hergestellten Polyolen wegen deren guter Verträglichkeit und niedriger Viskosität einer Mitverwendung in diesen Kunststoffen zugänglich gemacht werden. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von zur Polyurethanbildung befähigten Polyolen, dadurch ge-   kennzeichnet,   dass man eine epoxydierte Verbindung der allgemeinen Formel 
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 in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, R'eine aliphatische verzweigte oder unverzweigte Alkyl- bzw.

   Alkylolgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine   [   (CH )x 0] yH Gruppe, x und y ganze Zahlen von 1 bis 6 bzw. 2 bis 20, q, r und s ganze Zahlen zwischen 0 bis 3,0 bis 2 bzw. 1 bis 8 bedeuten, bei einer Temperatur von 20   bis 2000C,   vorzugsweise von 40 bis 50oC, in Gegenwart von Bortrifluorid oder dessen Additionsverbindungen als Katalysator, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 
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 in der m und n ganze Zahlen zwischen 1 und 6 bzw. 1 und 20 bedeuten, umsetzt, wobei die Umsetzung von Verbindungen, worin R'eine aliphatische, verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkylolgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und n = 1 bedeuten, ausgenommen sein sollen. 
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