AT274768B - Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Acrolein und Acrylsäure bzw. Methacrolein und Methacrylsäure und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Acrolein und Acrylsäure bzw. Methacrolein und Methacrylsäure und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens

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   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Acrolein und Acrylsäure bzw. Methacrolein und Methacrylsäure und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens 
Die Erfindung bezieht sich auf neue und brauchbare Katalysatoren und auf neue und brauchbare Katalysatoren und auf ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und ungesättigter Carbonsäuren durch Oxydation ungesättigter Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur. Die Erfindung stellt eine weitere Ausbildung der Erfindung gemäss Patent Nr. 261564 dar. Dieses Patent bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Acrolein und Acrylsäure bzw. Methacrolein und Methacrylsäure, durch Oxydation von Proben bzw.

   Isobuten in Gegenwart von Katalysatoren, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gasgemisch, dessen Komponenten ein Molverhältnis von 1 Mol des vorgenannten Monoolefins zu   1. 5   bis 4 Mol Sauerstoff in einem sauerstoffhaltigen Gas und bis zu 7 Mol Wasserdampf je Mol des Monoolefins aufweisen, bei einer Temperatur von etwa 325 bis etwa 5000C durch ein Katalysatorbett leitet, wobei der Katalysator im wesentlichen der molaren Zu- 
 EMI1.1 
 stoffatomen verbunden ist und das Verhältnis Mn : P in einem Bereich von 5 Mn : 6 P bis 3 Mn : 2 P liegt. 



   Die Erfindung betrifft insbesondere Katalysatoren auf Basis eines Gemisches aus Manganmolybdat, Telluroxyd und Manganphosphat in einem Molverhältnis von 100   MnMoO., 10   bis 100   TeO,   und 10 bis 50   Mn, P O, sowie   ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein in hohen Ausbeuten zusammen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure unter Darüberleiten von Dämpfen aus Propylen oder Isobutylen und eines sauerstoffhaltigen Gases über den Katalysator bei einer Temperatur von etwa 325 bis 
 EMI1.2 
 bezeichnet werden, wobei P in Form eines Phosphates vorliegt,   d. h.   jedes Phosphoratom ist an 3 bis 4 Sauerstoffatome gebunden. 



   In nicht vorveröffentlichten Vorschlägen sind Katalysatoren beschrieben, die eine lange Wirksamkeitsdauer besitzen und es ermöglichen, eine wesentliche Menge, insbesondere mehr als 50% je Durchgang, eines gasförmigen Monoolefins, wie Propylen oder Isobutylen, unter Bildung von Acrolein, Meth- 
 EMI1.3 
 Oxydation von Olefinen bei gleichartigen Temperaturen viel höhere Ausbeuten an Acrolein als mit einem dieser beiden Katalysatoren allein erzielt werden. Mit dem Katalysator und bei dem Verfahren gemäss der Erfindung, bei welchem Mangan sowohl als Molybdat als auch als Phosphat vorliegt, können Wir- 

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 kungsgrade, ausgedrückt in   Mol-%,   von etwa 45 bis etwa 55 für den Aldehyd erhalten werden. 



   Die Reaktionskomponenten sind
1. Propylen oder Isobutylen und
2. ein sauerstoffhaltiges Gas, das reiner Sauerstoff, mit einem Inertgas verdünnter Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Luft ohne zusätzlichen Sauerstoff sein kann. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Luft als sauerstoffhaltiges Reaktionsmittel bevorzugt. 



   Für die Zwecke der Erfindung können die zu oxydierenden Kohlenwasserstoffe durch die allgemeine Formel 
 EMI2.1 
 definiert werden, aus der auch ersichtlich ist, dass die gebildeten Endprodukte durch die Oxydation nur 
 EMI2.2 
 
Das stöchiometrische Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin liegt im Rahmen der Erfindung bei 1, 5 : 1. 



  Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin soll mindestens   2 : 1   betragen. Man kann auch etwas geringere Sauerstoffmengen benutzen, jedoch mit   einer Einbusse   an Ausbeute. Es besteht keine kritische obere Grenze bei Verwendung von Luft, doch werden bei Anwendung grosser Überschüsse hohe Anlagekosten verursacht. Es wird bevorzugt,   einen Sauerstoffiberschuss   von 33 bis   660/0   anzuwenden. Ein zweckmässiger Bereich liegt zwischen 1, 5 und 4 Mole Sauerstoff je Mol Olefin. Ein höherer Überschuss beeinträchtigt nicht die Ausbeute an Aldehyden und Säuren, doch ist aus praktischen Überlegungen ein Überschuss weit über   1001o   nicht zu empfehlen, weil dies für eine gegebene Produktionskapazität eine ausserordentlich grosse Vorrichtung erfordern würde. 



   Die Zufuhr von Dampf in den Reaktor zusammen mit dem Kohlenwasserstoff und dem sauerstoffhaltigen Gas ist erwünscht, aber nicht absolut notwendig. Die Wirkung des Dampfes ist nicht klar, doch scheint er die Menge des Kohlenmonoxyds und Kohlendioxyds in den abströmenden Gasen herabzusetzen. 



   Es können auch andere Verdünnungsgase benutzt werden. Gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, sind unter den Reaktionsbedingungen ziemlich inert. Gewünschtenfalls können Stickstoff, Argon, Krypton oder andere bekannte inerte Gase als Verdünnungsmittel benutzt werden, doch werden sie im Hinblick auf die damit verbundenen zusätzlichen Kosten nicht bevorzugt. 



   Es können verschiedene Methoden zur Herstellung des Katalysators, der auf einem Träger   aufge-   bracht oder frei sein kann, angewendet werden. Man kann jede einzelne Ausgangskomponente in Wasser lösen und sie sodann in Form ihrer wässerigen Lösungen miteinander vereinigen oder aber die Komponenten trocken miteinander vermischen. Da durch den Lösungsvorgang eine viel gleichmässigere Vermischung erreicht wird, wird dieser bevorzugt. 



   Eine allgemeine Vorgangsweise zur Herstellung eines Katalysators besteht darin, dass man die erforderliche Menge eines Manganmolybdats in Wasser   einträgt,   eine Tellurverbindung sowie ein Mangansalz in Wasser vorbereitet. Sodann wird die notwendige Menge Phosphorsäure der Mangansalzlösung zugefügt. Die Tellurverbindung wird dem Manganmolybdat zugesetzt und sodann das Gemisch aus Mangansalz und Phosphorsäure zu dem Gemisch aus Manganmolybdat und Tellurverbindung zugegeben. Der Katalysator wird sodann getrocknet und etwa 16 h lang bei 4000C erhitzt. 



   Auf Trägem aufgebrachte Katalysatoren können hergestellt werden durch Zusetzen einer wässerigen Aufschlämmung des   Trägermaterials   zu der wässerigen Lösung des Katalysators ; es können aber auch die wässerigen Katalysatorkomponenten einer   Aufschlämmung   des Trägermaterials zugesetzt werden. 



   Wahlweise kann auch   eineAufschlämmung derKatalysatorbestandteile in Wasser hergestelltwerden,   die dann getrocknet und gebrannt wird. Zur Gewinnung von Trägerkatalysatoren kann die wässerige Aufschlämmung der Katalysatorbestandteile zu einer wässerigen Suspension des Trägers oder umgekehrt zugefügt werden, worauf man trocknet und erhitzt. 



   Eine andere Methode besteht darin, die   trockenen Bestandteile zu vereinigen und dann sorgfältig mit-   einander zu vermischen.   Die Hauptschwierigkeit liegt   dabei darin, eine innige Durchmischung und eine gleichmässige Teilchengrösse zu erreichen. 



   Nachstehend wird eine spezielle Vorgangsweise zur Herstellung der Katalysatoren angegeben. 

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 EMI3.1 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Versuch <SEP> Mole <SEP> Temp. <SEP> Mole <SEP> Kontakt-Mol-% <SEP> um- <SEP> Mol-"%) <SEP> Ausbeute
<tb> Nr. <SEP> Sauer- <SEP> in <SEP> oc <SEP> Wasser- <SEP> zeit <SEP> in <SEP> gesetztes <SEP> an <SEP> umgesetztem
<tb> stoff <SEP> : <SEP> dampf <SEP> : <SEP> Sekunden <SEP> : <SEP> Propylen <SEP> : <SEP> Propylen <SEP> : <SEP> 
<tb> Acrolein <SEP> : <SEP> Acrylsäure <SEP> : <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 350 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 48, <SEP> 5 <SEP> 87, <SEP> 96 <SEP> 63, <SEP> 10 <SEP> 26, <SEP> 79 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 3 <SEP> 365 <SEP> 4,06 <SEP> 46 <SEP> 92,68 <SEP> 60,96 <SEP> 28,51
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 390 <SEP> 4,06 <SEP> 46 <SEP> 98, <SEP> 66 <SEP> 45, <SEP> 49 <SEP> 33,33
<tb> 4 <SEP> 3, <SEP> 04 <SEP> 348 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 60 <SEP> 85, <SEP> 69 <SEP> 64, <SEP> 24 <SEP> 26, <SEP> 34 <SEP> 
<tb> 
   PATENTANSPRÜCHE :    
1.

   Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Acrolein und Acrylsäure bzw. Methacrolein und Methacrylsäure, durch Oxydation   von Propen   bzw. Isobuten in Gegenwart von Katalysatoren, wobei man ein Gasgemisch, dessen Komponenten ein Molverhältnis von 1 Mol des vorgenannten Monoolefins zu etwa 1, 5 bis 4 Mol Sauerstoff in einem sauerstoffhaltigen Gas und bis zu 7 Mol Wasserdampf je Mol des Monoolefins aufweisen, bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 5000C über ein Katalysatorbett leitet, gemäss Patent Nr. 261564, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im wesent- 
 EMI4.3 
 jedes Phosphoratom an 3 bis 4 Sauerstoffatome gebunden ist.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch l, zur Herstellung eines Gemisches von Acrolein und Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus Propen und dem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von etwa 350 bis etwa 4500C über einen Katalysator leitet, der einem Molverhältnis <Desc/Clms Page number 5> von 100 MnMoO4, 10 bis 100 Te02 und 10 bis 50 Mn2P2O7 entspricht.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der 100 MnMo04'33 Te02 und 10 bis 30 MnO enthält.
    4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der einen überwiegenden Anteil an MnMo04 und kleinere Anteile von TeO2 und Manganphosphat enthält. EMI5.1 entspricht.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Gemisches von Methacrolein und Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch ausIsobuten und dem sauerstoffhaltigen Gas über einen Katalysator leitet, der einem Molverhältnis von 100 MnMoO4, 10 bis 100 TeO2 und 10 bis 50 MnO entspricht.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass maneinen Katalysator verwendet, der 100 MnMo04'33 Te02 und 10 bis 30 Mn2P2O7 enthält.
    8. Katalysatorzusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er im wesentlichen die Zusammensetzung EMI5.2
AT150467A 1966-02-16 1967-02-15 Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Acrolein und Acrylsäure bzw. Methacrolein und Methacrylsäure und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens AT274768B (de)

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