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Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Olefinen in Gegenwart von neuen festen Katalysatoren.
Es ist bekannt, Äthylen in Gegenwart eines Katalysators zu polymerisieren, der aus einer metallorganischen Verbindung und einem Derivat eines Übergangsmetalles besteht, welche Stoffe auf einem inerten Träger niedergeschlagen sind, der beispielsweise vorher gebildetes Polyäthylen sein kann (belgische Patentschrift Nr. 552550). Bei diesem Verfahren ist der Katalysator einfach auf der Oberfläche der makromolekularen Verbindung niedergeschlagen, deren Art die gleiche wie jene des Polymeren ist, das man herzustellen wünscht.
Ein anderes Verfahren kann darin bestehen, den Katalysator an eine makromolekulare Verbindung, welche reaktionsfähige Gruppen besitzt, chemisch zu binden. Die brit. Patentschrift Nr. 834, 217 beschreibt ein derartiges Verfahren, wobei man Titantetrachlorid mit Cellulose zur Umsetzung bringt, um Titanester der Cellulose zu bilden. Diese werden dann durch organometallische Verbindungen aktiviert. Die mit derartigen Katalysatoren erhaltenen Aktivitäten sind ausserordentlich gering, was sich durch die erhöhte Zahl an reaktionsfähigen Seitengruppen, nämlich Hydroxylgruppen, erklärt, die die Cellulose besitzt. Das Titanderivat verbindet sich daher völlig mit dem Polymeren mittels aller seiner Valenzen und führt eine Vernetzung des Trägers herbei, welcher so fast inaktiv wird.
Durch die Wahl eines Trägers, der eine zweckentsprechend bestimmte Anzahl von Hydroxylgruppen besitzt, erhält man Katalysatoren mit viel höheren Aktivitäten. Die belgische Patentschrift Nr. 663922 beschreibt ein Verfahren, wobei man als Träger ein Mischpolymeres von Vinylalkohol verwendet, das 1 bis 20 Molto Vinylalkohol in seinem Molekül enthält. Bei hoher Temperatur ist jedoch der Mischpolymerträger weniger beständig als das Polyolefin. Es kann daher zur Bildung von gefärbten Abbauprodukten kommen, die das Aussehen des Polyolefins verändern.
Es wurde nun gefunden, dass es bei Verwendung eines Polykondensationsproduktes von Formol und einer Aminoverbindung als Träger möglich wird, nach der Umsetzung mit einer Verbindung eines Übergangsmetalles und Aktivierung mit einer metallorganischen Verbindung, Katalysatoren zu erhalten, welche erhöhte Aktivitäten aufweisen und nicht die Mängel der oben erwähnten Trägerkatalysatoren besitzen.
Die Erfindung besteht darin, die Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators zu bewirken, welcher aus einem Reaktionsprodukt zwischen einer Verbindung eines Übergangsmetalles und einem Polykondensat von Formol und einer Aminoverbindung besteht, wobei dieses Reaktionsprodukt durch eine metallorganische Verbindung von Metallen der Gruppen I bis III des periodischen Systems aktiviert wird.
Der erfindungsgemäss benutzte Träger kann nach allen üblichen Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten auf der Grundlage von Formol und Aminoderivaten erhalten werden.
Eine besonders gut geeignete Harzart wird durch Umsetzung von Melamin mit überschüssigem For-
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mol erhalten. Man stellt dieses Harz in sehr einfacher Weise durch Erwärmen von Melamin und einer wässerigen Lösung von Formol unter Rückfluss her. Die chemische Umsetzung erfolgt in zwei Stufen.
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reich, je nachdem die Erwärmung mehr oder weniger stark und mehr oder weniger lang war. Infolgedessen ist es möglich, die Zahl der aktiven Gruppen-CH OH zu beeinflussen, welche zum Fixieren der Verbindung eines Übergangsmetalles verbleiben. Zwei Parameter können zu diesem Zweck modifiziert werden : die Menge an eingesetztem Formol und der Grad der Vernetzung durch Erwärmen.
Andere brauchbare Harze für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind die Harnstoff-Formolharze, welche Hydroxylgruppen der gleichen Art besitzen.
Der Mechanismus der chemischen Fixierung der Verbindungen von Übergangsmetallen, welcher Vorgang sich mittels der OH-Gruppen vollzieht, kann wie folgt dargestellt werden, wenn M'ein Übergangsmetall und X eine reaktionsfähige, einwertige, an M'gebundene Gruppe bedeuten :
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Wenn man von einem Alkoxyd ausgeht, findet eine Freisetzung einer gewissen Menge des entsprechenden Alkohols statt. Diese Verbindungen ebenso wie die überschüssigen Ausgangsprodukte werden durch Waschen des Katalysators beseitigt.
Die Fixierungsreaktion muss unter Ausschluss von Feuchtigkeit bewirkt werden. Wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird, ist im allgemeinen eine Steigerung der Menge der auf dem Träger fixierten Verbindung des Übergangsmetalles festzustellen. Die Temperatur darf jedoch gewisse Grenzen nicht überschreiten, um eine Zersetzung oder eine völlige Vernetzung der makromolekularen Verbindung zu vermeiden.
Man kann in Gegenwart des getrockneten und fein zerkleinerten Harzes die Verbindung eines Übergangsmetalles in trockenem Zustand einsetzen. Man erwärmt das Gemisch auf eine Temperatur, die einige Grade unterhalb der Siedetemperatur der Verbindung eines Übergangsmetalles ist.
Man kann auch die Verbindung des Übergangsmetalles in einem Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Xylol oder Tetralin, auflösen und den Träger in Suspension in diese Lösung einbringen.
Nach dem Abkühlen auf die Raumtemperatur wäscht man das Reaktionsprodukt mit einem wasserfreien Kohlenwasserstoff, z. B. Hexan, und trocknet es.
Der in dieser Weise hergestellte Katalysator muss durch Zusammenbringen mit einer metallorgani- schen Verbindung der Metalle der Gruppen I, II oder III des periodischen Systems aktiviert werden. Die Aluminiumtrialkyle und die Halogenide von Alkylaluminium eignen sich besonders gut als Aktivatoren.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf die Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen anwendbar, u. zw. insbesondere auf die Herstellung von Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten und von Mischpolymeren aus Äthylen und Propylen. Diese können nach dem üblichen Verfahren vulkanisiert werden. Sie besitzen dann ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.
Die Polymerisation und die Mischpolymerisation können nach den bekannten Verfahren ausgeführt werden : in Gasphase, d. h. in Abwesenheit von jedem flüssigen, das Monomere lösenden Milieu, oder
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in Gegenwart eines Dispersionsmilieus, in welchem das Monomere löslich ist. Als flüssiges Dispersionsmilieu kann man einen inerten Kohlenwasserstoff, der unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist, oder die in flüssigem Zustand unter ihrem Sättigungsdruck erhaltenen Monomeren selbst verwenden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung der Erfindung.
Beispiel l : a) Herstellung von Melamin-Formol-Harz.
Man führt in einen Behälter von 11, der mit einem Rückflusskondensator versehen ist, 1 Mol Melamin gleich 126 g und 4, 5 Mol Formol gleich 365 g einer wässerigen 37% igen Formaldehydiösung ein.
Man mischt und erwärmt unter Rückfluss während ungefähr 20 min. Die nach dem Abkühlen des Produktes erhaltene weisse Masse wird während 2 1/2 h bei 750C in einem belüfteten Trockenschrank getrocknet. Sie wird dann auf 500 li zerkleinert. Das Feinprodukt wird wieder während 3 h bei 1200C unter einem Stickstoffstrom getrocknet. b) Umsetzung mit Tical,
Man bringt in Suspension 30 g des wie oben hergestellten Melamin-Formol-Harzes in 150 ml reinem TiC1 4-Man bringt das Ganze in 45 min auf 1300C und hält es während 1 h auf dieser Temperatur.
Man lässt sodann auf Raumtemperatur abkühlen, trennt das Feste ab, wäscht es sorgfältig mit wasserfreiem Hexan und trocknet den so modifizierten Träger. Das Produkt enthält 175 g Titan pro 1000 g Material. c) Polymerisation von Äthylen.
In einen 3 l-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der getrocknet und mittels eines Stickstoffstromes ausgespült wurde, führt man nacheinander 0, 955 g Organoaluminiumaktivator [Al(iC4H9)3], in Hexan gelöst, 11 gereinigtes Hexan und 0, 73 g Katalysator, hergestellt wie oben beschrieben, ein.
Unter Rühren bringt man die Temperatur auf 800C. Dann führt man Wasserstoff und Äthylen ein, jedesmal unter einem Partialdruck von 10 kg/cm. Man hält den Gesamtdruck während der ganzen Versuchsdauer durch Zuführen von Äthylen konstant. Nach 2 h erhält man 196 g Polyäthylen. Dies stellt eine Ausbeute von 268 g Polyäthylen pro g Katalysator dar.
Beispiel 2 : Man polymerisiert Propylen mittels eines gleichen Katalysators wie der in Beispiel 1 benutzte.
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beute ist also 19 g Polypropylen pro g Katalysator.
Beispiel 3 : Man mischpolymerisiert Äthylen und Propylen in Abwesenheit von Lösungsmitteln und in Kontakt mit einem gleichen Katalysator wie der in Beispiel 1 verwendete.
Man führt in einen 1, 5 1-Autoklaven nacheinander 2,736 g Organoaluminiumaktivator [Al(iC4H9)3] in Hexanlösung, 0, 846 g Katalysator und 335 g Propylen ein. Man bringt den Druck durch Einführen von Äthylen auf 19, 2 kg/cmz. Man erhöht die Temperatur bis auf 400C unter Rühren und hält den Gesamtdruck durch Zusetzen von Äthylen konstant, wodurch eine Lösung von 7, 5 Mo14o Äthylen in dem flüssigen Propylen erzeugt wird.
Nach 2 h gewinnt man 95 g eines Äthylen-Propylen-Mischpolymeren von amorpher und elastomerer Beschaffenheit, welches Produkt 41 Mol-% Propylen, ermittelt nach der Infrarotanalyse, enthält. Die Ausbeute ist 112 g Propylen-Äthylen-Mischpolymeres pro 1 g Katalysator.
Man stellt mit diesem Mischpolymeren die folgende Mischung her :
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<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Elastomeres
<tb> 50 <SEP> Teile <SEP> Russ <SEP> HAF
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> Dicumylperoxyd
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> Teile <SEP> Schwefel.
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Diese Mischung wird bei 165 C 45 min lang vulkanisiert. Das Vulkanisat besitzt folgende mechanische Eigenschaften :
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<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 100% <SEP> Dehnung <SEP> : <SEP> 22 <SEP> kg/cm'
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> : <SEP> 177 <SEP> kg/cm
<tb> Reissfestigkeit <SEP> : <SEP> 234 <SEP> kg/cm'
<tb> Dehnung <SEP> beim <SEP> Reissen <SEP> : <SEP> 435%. <SEP>
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Beispiel 4 : Man bringt 10 g eines Harzes, hergestellt wie in Beispiel la) beschrieben, in 10 ml reinem VCCI und 30 ml reinem TiCl4 unter Rühren in Suspension. Man bringt das Ganze in 40 min auf 900C und hält es während 1 h auf dieser Temperatur. Man lässt abkühlen, trennt den erhaltenen Fest- stoff ab, wäscht ausgiebig mit wasserfreiem Hexan und trocknet sodann. Man erhält so einen festen Ka- talysator mit einem Gehalt von 0, 4 g Vanadium und 63 g Titan pro kg Material.
1, 178 g dieses festen Stoffes und 3, 132 g Triisobutylaluminium werden für eine Mischpolymerisa- tion von Äthylen und Propylen unter den in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen eingesetzt. Man erhält nach 5 h und 30 min 73 g eines kautschukartigen Mischpolymeren.
Beispiel 5 : Man lässt, wie in Beispiel 4 beschrieben, bei 1150C 13, 5 g des gleichen Melamin-
Formol-Harzes mit 20 ml VCCI und 20 ml TiCl4 reagieren. Man erhält einen festen Stoff mit einem
Gehalt von 75 g Titan und 3, 2 g V pro kg Material, 1, 722 g dieses festen Stoffes und 3, 915 g Triiso- butylaluminium, angewendet auf eine Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen unter den in Bei- spiel 3 angegebenen Bedingungen, ergeben nach 5 h und 30 min 51 g eines kautschukartigen Misch- polymeren.
Beispiel 6 : a) Herstellung von Harnstoff-Formol-Harz.
In einen mit einem Rückflusskondensator und einem Rührer versehenen 0, 5 1-Behälter führt man
130 g einer wässerigen 37%gen Lösung von Formaldehyd ein, die durch Zusatz einer 0, 1n-Ätznatron- lösung auf ein pH von 7, 5 eingestellt worden war, und gibt 60 g Harnstoff hinzu.
Man erwärmt 5 hunter Rückfluss und unter Rühren, bringt dann die Temperatur auf 850C und treibt das Wasser im Vakuum bis zu einer deutlichen Vergrösserung der Viskosität der Lösung ab. Man säuert diese Lösung mit Essigsäure an und bringt das Ganze auf 1000C. Man gewinnt ein weisses und hartes Produkt, das man zerkleinert, im Vakuum bei 600C während 5 h trocknet und unter Stickstoff aufbewahrt. b) Umsetzung mit TiCl4
Man bringt 21 g des Harnstoff-Formol-Harzes, hergestellt wie oben beschrieben, in 100 ml reinem TiCl4 in Suspension. Das Ganze wird im Laufe 1 h auf 130 C erwärmt und während 3 h auf dieser Temperatur gehalten. Man lässt abkühlen, trennt das Feste ab, wäscht es sorgfältig mit wasserfreiem Hexan und trocknet es.
Der so erhaltene Feststoff enthält 1, 8 g Titan pro kg Material. c) Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen.
Man führt den Versuch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 aus, u. zw. mit 5, 018 g des festen Stoffes, hergestellt wie oben beschrieben, und 0, 783 g Triisobutylaluminium. Man erhält nach 7 h 32 g eines kautschukartigen festen Stoffes.
Beispiel 7 : Man wiederholt den Mischpolymerisationsversuch von Äthylen und Propylen unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit 3, 654 g eines festen Katalysators, der durch Umsetzung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes mit TiCl4 und einem Gehalt von 0, 7 g Ti pro kg erhalten wurde.
Man gewinnt nach nur 55 min 7, 7 g eines Produktes, das nach dem (lediglich zur Ausbeutebestimnung notwendigen) Abtrennen des festen Katalysators 4 g des kautschukartigen Äthylen-Propylen-Misch - polymeren ergeben hatten. Die katalytische Aktivität beträgt 565 g Mischpolymeres pro h und pro g des
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der aus dem Reaktionsprodukt zwischen einer Verbindung eines Übergangsmetalles und eines Polykondensates von Formol und einer Aminoverbindung besteht, welches Reaktionsprodukt durch eine metallorganische Verbindung eines Metalles der Gruppen I bis III des periodischen Systems aktiviert wird.