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Insektizides Mittel
Die Erfindung betrifft insektizide Massen, die ein Piperonylbutoxyd und ein Lobelia-Alkaloid ent- halten. Sie betrifft insbesondere synergistische insektizide Massen dieser Stoffe, worin die insektizide
Wirksamkeit jeder Komponente durch die Anwesenheit der andern unter Bildung einer unerwarteten vereinigten Wirkung gesteigert wird. Piperonylbutoxyd, d. h. ct- [2- (2-Butoxyäthoxy)-äthoxy]'-4, 5- - methylendioxy-2-propyltoluol, ist ein bekanntes synergistisches Mittel für Pyrethrum und Rotenon.
Die Gattung Lobelia ist in Nordamerika, insbesondere östlich der grossen Prärien, weit verbreitet.
Im nordöstlichen Nordamerika umfasst Lobelia 15 Arten. Lobelia siphilitica wird im allgemeinen als grosse Lobelia oder blaue Kardinalsblume bezeichnet. Lobelia inflata wird auch "Indian tobacco" ge- nannt. Dies ist die Art Lobelia, die in Human- und Veterinärmedizin Eingang gefunden hat. Lobelia-
Arten, die im allgemeinen nicht so weit verbreitet sind wie die beiden oben genannten, sind Lobelia cardinalis, Lobelia dormanna, Lobelia urens, Lobelia erinus, Lobelia tupa und Lobelia spicata.
In der Literatur sind Hinweise auf Untersuchungen von verschiedenen Lobelia-Alkaloiden oder - extrakten hinsichtlich insektizider Aktivität zu finden. Es wurde jedoch wenig oder keine Aktivität gefunden und auch die Untersuchungen der Patentinhaberin zeigen, dass Lobelia-Alkaloide wenig oder keine insektizide Aktivität besitzen. Martin Jacobson,"Insecticides from Plants" eine Übersicht über die Literatur von 1941 bis 1953, Agriculture Handbook No. 154, stellt fest, dass Lobelia inflata durch Hartzel im Jahre 1944 untersucht worden ist. Aceton- und Wasserextrakte der ganzen Pflanze waren unwirksam gegen Moskitolarven.
In ähnlicher Weise untersuchte Heal et al. "A Survey of Plants for Insecticideal Activity", Lloydia 13 [1959], einen wässerigen Extrakt der gesamten Pflanze, die gegen- über deutschen Küchenschaben etwas toxisch war, nicht jedoch gegenüber amerikanischen Küchenschaben und Seidenpflanzenkäfer (milkweed bugs). Heal et al. verwenden auch einen wässerigen Extrakt von Lobelia siphilitica, der gegenüber deutschen und amerikanischen Küchenschaben nicht toxisch war.
Heal et al. testete 1953 wässerige Extrakte von Lobelia inflata und L. tupa Linnceus. Flüssige Extrakte aus den Wurzeln und den oberen Teilen der Pflanze waren gegenüber deutschen und amerikanischen Küchenschaben und Seidenpflanzenkäfer nicht toxisch. Die Patentinhaberin hat gefunden, dass die Hauptalkaloide von Lobelia inflata Stubenfliegen nach mehrstündiger Einwirkung niederschlagen, die Fliegen erholen sich jedoch gleichmässig wieder, wenn sie nichtfast einen Tag unter der Einwirkung der Alkaloide gehalten werden. Augenscheinlich ist diese insektizide Aktivität so begrenzt, dass sie, wenn überhaupt, von wenig bedeutsamer Wichtigkeit ist.
Es wurde nun gefunden, dass in dem Fall, wenn ein Lobelia-Alkaloid oder ein Säureadditionssalz davon mit Piperonylbutoxyd vereinigt wird, die sich ergebende Zusammensetzung eine insektizide Aktivität aufweist, die weit grösser ist, als es als Ergebnis der additiven Wirkung der Komponenten zu erwarten gewesen wäre. Die hohe insektizide Wirksamkeit der Zusammensetzung ist besonders im Hinblick auf die Tatsache überraschend, dass die Komponenten dieser Mischung als solche sehr geringe insektizide Aktivität besitzen und dass ausserdem andere Alkaloide, beispielsweise Nikotin, anscheinend mit Piperonylbutoxyd nicht synergistisch wirken.
Eine besonders brauchbare Zusammensetzung liegt vor, wenn sie Piperonylbutoxyd zusammen mit einer Mischung von Lobelia-Alkaloiden enthält, die durch
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Lösungsmittelextraktion einer Lobelia-Pflanze erhalten worden ist. Anorganische oder organische Säure können zur Herstellung der Säureadditionssalze verwendet werden und die Alkaloide können in Säure- additionssalzform vorliegen, beispielsweise als Nitrate, Hydrochloride, Sulfate, Acetate, Propionate,
Phosphate, Citrate und dgl.
Die erfindungsgemässen insektiziden Zusammensetzungen haben viele vorteilhafte Eigenschaften. So werden sie sehr schnell in biologischen Systemen abgebaut und häufen sich nicht in der Weise wie be- stimmte bisher bekannte Insektizide an. Sie sind für lange Zeitspannen lagerstabil und werden durch
Licht nicht beeinflusst. Sie haben eine relativ geringe Wirbeltiertoxizität. Die Lobelia-Alkaloide wir- ken auf Wirbeltiere in einer Weise, die der von Nikotin und Curare ähnlich ist. Nikotin ist seit langem als Insektizid trotz aller seiner bekannten Nachteile verwendet worden. Nikotin ist hoch toxisch und kann sich bei der Nahrungsaufnahme fast sofort als tödlich erweisen. Nikotin ist hoch flüchtig und schwierig sicher anzuwenden. Die Lobelia-Alkaloide sind weniger toxisch, wenn sie injiziert werden, und viel weniger toxisch bei andern Anwendungswegen.
Die Lobelia-Alkaloide werden wie Nikotin ent- weder durch Mikroorganismen oder im Körper von Vielzellern schnell abgebaut. Anders als Nikotin sind die Lobelia-Alkaloide nicht flüchtig und an der Luft stabil. Ein Lobelia-Alkaloid oder seine Säure- additionssalze plus Piperonylbutoxyd rufensofortdas Auftreten von insektiziden Symptomen hervor. Dem- gegenüber wird Nikotin augenscheinlich durch Piperonylbutoxyd nicht synergistisch beeinflusst. Die
Aktivität der Lobelia-Alkaloide scheint von der der Pyrethroide sehr verschieden zu sein. Beispielsweise bleibt eine Mischung von Piperonylbutoxyd plus Lobelia-Alkaloiden auf der Glasoberfläche etwa 1 Monat aktiv. Wenn sie in ähnlicher Weise der Luft ausgesetzt werden, gehen die insektiziden Fähigkeiten der
Pyrethrine allein fast sofort verloren.
Pyrethrine plus Piperonylbutoxyd bleiben für mehrere Stunden aktiv. Jedoch bleibt die Mischung nicht über Tage hin aktiv.
Lobelia-Alkaloide sind eine Gruppe von Alkaloiden, die in Lobelia-Pflanzen gefunden werden.
Einige dieser Alkaloide sind bereits synthetisch hergestellt worden. Diese Alkaloide werden als der Pyridingruppe von Alkaloiden oder der Pyridin/Piperidingruppe zugehörig klassifiziert. Die Chemie der
Lobelia-Alkaloide ist in einer Anzahl von Veröffentlichungen und Zeitschriften diskutiert, wozu K. W.
Bentley "The Alkaloids", Band 1. [1957], Interscience Publishers, New York, S. 36 bis 38, gehören. Die Lobelia-Alkaloide werden auch durch R. H. F. Manske und H. L. Holmes in"The Alkaloids" : Chemistry and Physiology, Academic Press, Inc., New York, Band I, S. 189, diskutiert. Als Beispiele für LobeliaAlkaloide können erwähnt werden : l-Lobelin, dl-Lobelin, Lobelanin, Lobelanidin, Norlobelanin, Norlobelanidin, dl-Lobelanidin, 1-Lobelanidin I, l-Lobelanidin II, d-Norlobelanidin, Lobinin, Isolobinin, Lobinanidin, Isolobinanidin, Lophilacren und Lophelin.
Eine besondere brauchbare Zusammensetzung von Lobelia-Alkaloiden wird durch Lösungsmittelextraktion einer Lobelia-Pflanze erhalten. Die Extraktion kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, insbesondere unter Druck, beispielsweise in einem Autoklaven, mit verschiedenen Lösungsmitteln, wie Wasser, Aceton, Chloroform, Äthanol und Mischungen davon durchgeführt werden. Verfahren zur Gewinnung derattiger Alkaloide sind in den brit. Patentschriften Nr. 145, 621, Nr. 145, 622, Nr. 156, 190, Nr. 314, 532 sowie in der USA-Patentschrift Nr. 1, 946, 345 beschrieben.
Die erfindungsgemässen synergistischen insektiziden Zusammensetzungen können auf eine grosse Vielzahl von Insektenarten angewendet werden, Beispiele sind Stubenfliegen (Musca domestica), gemeine Stechfliegen (Stomoxys calcitans), Strandfliegen, Schmeissfliegen, Ameisen u. dgl.
Die erfindungsgemässen synergistischen Zusammensetzungen können als wässerige Emulsionen, als trockene oder benetzbare Pulver, als Lösungen oder in jedem andern geeigneten Trägermittel formuliert werden. Die insektiziden Zusammensetzungen können beispielsweise als Sprays, Stäube und insektizide Überzugsmassen verwendet werden. Im allgemeinen können sie gemäss zur Bekämpfung oder Verminderung von Insekten üblicherweise verwendeten Methoden appliziert werden. So können die insektiziden Zusammensetzungen mit Lösungen, Verdünnungsmitteln und Trägermedien, Adhäsivstoffen, Sprays, Netz-und Emulgiermitteln und andern Bestandteilen formuliert werden. Die relativen Mengen der aktiven Bestandteile und die der inerten Trägerstoffe, Lösungsmitteln, Dispersionen u. dgl. können innerhalb breiter Grenzen variieren.
So können etwa 0, 5 bis 50 Gew.-Teile Piperonylbutoxyd pro Gew.-Teil Alkaloid (oder seines Säureadditionssalzes) verwendet werden. Vorzugsweise werden etwa 1 bis 20 Teile Piperonylbutoxyd mit 1 Teil Alkaloid und insbesondere 5 bis 15 Teile Piperonylbutoxyd mit dem Alkaloid verwendet. Es können übliche Methoden angewendet werden. um das Piperonylbutoxyd mit dem LobeliaAlkaloid innig zu vermischen.
Die Mengen der Komponenten in dem fertigen insektiziden Massen können in einem weiten Bereich variieren. Die insektiziden Zusammensetzungen können natürlich frei sein von Trägern, Ver-
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dünnungsmitteln u. dgl. Alternativ kann die fertige Zusammensetzung nur etwa 0, 10/0 der Mischung von Piperonylbutoxyd und Lobelia-Alkaloiden enthalten, wenn es auch bevorzugt ist, dass die Zusammensetzung mindestens 0, 5% der synergistischen Mischung enthält.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.
Beispiel l : 12 g L. siphilitica, Stengel, Blätter und Blütenköpfe, werden in kleine Stücke geschnitten, in einen Kolben mit 200 ml Leitungswasser gebracht und bei einem Druck von 1,05 kg/cm2 (15 lbs. psig) 15 min im Autoklaven behandelt. Der Extrakt wird heiss durch einen mit Seihtuch bedecktem Trichter filtriert und zu 50 ml des Extraktes wird 1 ml Piperonylbutoxyd hinzugefügt. Ein Filterpapier wird mit dem Präparat befeuchtet, in eine grosse Petri-Schale (Durchmesser 140 mm) gebracht und 3 Fliegen werden in die Schale gegeben. Diese werden innerhalb 1 h und 20 min getötet. Der Niederschlag kam mässig schnell, während der Tod langsamer eintrat. Wenn das Filterpapier aus der Schale entfernt wird, tötet der am Glas zurückbleibende Rückstand 5 Fliegen innerhalb 1 h und 10 min.
Beispiel 2 : 12 g L siphilitica werden mit 200 ml Wasser bei einem Druck von 1, 05 kg/cm2 (15 psig) 15 min im Autoklaven behandelt. Es werden 150 ml Extrakt gewonnen. 2/10 ml dieses Extrakts werden jeweils auf den Boden von fünf kleinen Petri-Schalen (Durchmesser 90 mm) gebracht. Piperonylbutoxyd wird in den in Tabelle I angegebenen Mengen zu jeder Schale gegeben und es werden 4 Fliegen hinzugefügt. Die Ergebnisse sind der Tabelle I zu entnehmen.
Tabelle I :
EMI3.1
<tb>
<tb> Lobelia-Alkaloid <SEP> Piperonylbutoxyd <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Tod <SEP> der
<tb> im <SEP> Extrakt <SEP> (Mg) <SEP> ml <SEP> Fliegen
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 1h <SEP>
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 5 <SEP> h, <SEP> 25 <SEP> min
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 5 <SEP> h, <SEP> 35 <SEP> min
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 4 <SEP> h, <SEP> 3 <SEP> min <SEP>
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> nach <SEP> 28 <SEP> h <SEP> noch <SEP>
<tb> alle <SEP> am <SEP> Leben
<tb>
Beispiel 3 : 70mg Lobelinsulfat werden in 10 ml Wasser gelöst undsodannmifO, l mlPiperonyl- butoxyd versetzt. Die Lösung wird mit Hilfe eines Glasstabs auf den Boden einer Petri-Schale geschmiert. In die Schale werden mehrere Fliegen gegeben, die alle innerhalb 19 min getötet werden.
Während der folgenden 26 Tage werden insgesamt 63 Fliegen in Gruppen von 3 oder4 Fliegen in diese Petri-Schale gebracht, ohne dass weitere insektizide Komponenten zugegeben werden. Die Schale wird bei Laboratoriumstemperatur gelagert. Es werden alle Fliegen getötet, jedoch verlängert sich die Einwirkungszeit allmählich bis auf über 9 h am 26. Tag.
Beispiel 4 : 10 mg Lobelinsulfat werden in 10 ml Wasser gelöst und jeweils 0, 2 ml der Lösung werden in 7 Petri-Schalen gebracht. Piperonylbutoxyd wird zugegeben und es werden Versuche an zwei aufeinanderfolgenden Tagen durchgeführt, wie in Tabelle II angegeben, der auch die Ergebnisse zu entnehmen sind.
Tabelle II :
EMI3.2
<tb>
<tb> Die <SEP> Wirkung <SEP> von <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> mg <SEP> Lobelinsulfat <SEP> in <SEP> Lösung <SEP> plus <SEP> der <SEP> angegebenen <SEP> Menge
<tb> von <SEP> Piperonylbutoxyd <SEP> auf <SEP> Stubenfliegen.
<tb>
Wirkung <SEP> auf <SEP> 2 <SEP> Stuben-Wirkung <SEP> auf <SEP> 2 <SEP> StubenPiperonylbutoxyd <SEP> fliegen <SEP> fliegen
<tb> (ml) <SEP> 19. <SEP> November <SEP> 20. <SEP> November
<tb> 0, <SEP> 000 <SEP> keine <SEP> Wirkung <SEP> in <SEP> keine <SEP> Wirkung <SEP> in
<tb> 3h <SEP> 4h <SEP>
<tb> 0, <SEP> 005 <SEP> am <SEP> Boden <SEP> nach <SEP> am <SEP> Boden <SEP> nach
<tb> 1, <SEP> 511 <SEP> 2 <SEP> 1/2 <SEP> h
<tb>
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Tabelle II (Fortsetzung) :
EMI4.1
<tb>
<tb> Wirkung <SEP> auf <SEP> 2 <SEP> Stuben-Wirkung <SEP> auf <SEP> 2 <SEP> StubenPiperonylbutoxyd <SEP> fliegen <SEP> fliegen
<tb> (ml) <SEP> 19. <SEP> November <SEP> 20. <SEP> November
<tb> 0, <SEP> 007 <SEP> am <SEP> Boden <SEP> nach <SEP> am <SEP> Boden <SEP> nach
<tb> 40 <SEP> min <SEP> 2 <SEP> 1/2 <SEP> h
<tb> 0, <SEP> 01 <SEP> am <SEP> Boden <SEP> nach <SEP> am <SEP> Boden <SEP> nach
<tb> 25 <SEP> min <SEP> 3 <SEP> h
<tb>
Beispiel 5 : 70mgLobelaninhydrochloridwerdeninWassergelöstund0, lmgPiperonylbutoxyd werden zu der Lösung hinzugefügt 1/10 ml der Lösung werden in eine 90 mm-Petri-Schale pipettiert.
Am ersten Tag werden 5 Fliegen in die Petri-Schale eingesperrt, welche innerhalb 35 min starben. In 26 Tagen werden 63 Fliegen in dieser Schale getestet. Es werden alle getötet, jedoch nimmt die Zeit vom Beginn der Exposition bis zum Tod auf mehr als 9 h am 26. Tag zu, was als Ende der insektiziden Wirksamkeit betrachtet wird.
Beispiel 6: 70 mg Lobelanidin werden in 10 ml Wasser gelöst. Unter Verwendung eines Glasstabes werden 2 Tropfen (etwa 10 mg) auf dem Boden einer Petri-Schale verschmiert und 4 Fliegen werden morgens in die Schale gesperrt. Nach 8 h fallen die Fliegen zu Boden, sterben jedoch erst während der Nacht. Zu der obigen Lösung werden 0, 1 ml Piperonylbutoxyd gegeben, 1/10 ml der Lösung werden in eine 90 mm-Petri-Schale pipettiert. Vier in die Schale gebrachte Fliegen werden innerhalb 5 bis 14 min getötet. Insgesamt 63 Fliegen in Gruppen von gleichzeitig 3 oder 4 Tieren werden in den nächsten 26 Tagen in die Petri-Schale gebracht. Am 26. Tag werden die Fliegen erst nach mehr als 9stündigem Verbleib in der Schale getötet, was als Ende der Aktivität betrachtet wird.
Beispiel 7 :
EMI4.2
<tb>
<tb> Aerosol-Formulierung
<tb> Freon <SEP> 11 <SEP> 22 <SEP> g
<tb> Freon <SEP> 12 <SEP> 25 <SEP> g <SEP>
<tb> Aceton <SEP> 3g
<tb> Lobelanidin <SEP> 50 <SEP> mg
<tb> Piperonylbutoxyd <SEP> 250 <SEP> mg
<tb>
1, 8 gdesGesamt-Aerosolsder obigenFormulierung werdenin einen Zylinder (Durchmesser 30, 5 cm, Höhe 35, 5 cm) injiziert, worin sich 33 Fliegen befinden. 10 Fliegen liegen innerhalb 10 min am Boden, 24 Fliegen innerhalb 15 min, 30 innerhalb 30 min. 1 1/2 h nach der Injektion liegen alle Fliegen unten. Der Zylinder wird belüftet und eine Fliege erholt sich in ausreichendem Mass bis zum Fliegen, zeigt jedoch eine gewisse Inkoordination.
Beispiel 8: 28 Fliegen werden in den Zylinder von Beispiel 7 gebracht und 1, 5 sec unter Verwendung von 0, 925 g der Aerosol-Formulierung von Beispiel 7 besprüht. Sodann werden 0, 9 mg Lobelanidin in den Zylinder eingebracht. 4 Fliegen liegen innerhalb 10 min unten, 9 in 15 min, 20 in 30 min und 25 in 1 h. Drei Fliegen zeigen eine gewisse Inkoordination, gehen jedoch nicht zu Boden. Der Käfig wird nach 1 h belüftet und nur die 3 Fliegen, die nicht zu Boden gegangen sind, erholen sich.
Beispiel 9 : Die Untersuchungen mit Ameisen sind auf Arbeiter der Pharaonen-Ameise (Tetra- morium caespitum) beschränkt. Vier 1000 ml-Erlenmeyerkolben werden als Käfige gewählt, wobei die Öffnung mit einer umgekehrten Petri-Schale verschlossen wird. 10 Ameisen werden in die Kolben gebracht und mit 0, 475 g der Aerosol-Formulierung von Beispiel 7 besprüht. Alle Ameisen werden innerhalb 52 min niedergeschlagen. Nach 1 h wird der Kolben gründlich belüftet, es erholt sich jedoch keines der Tiere. 7 Ameisen werden in einen zweiten Kolben gebracht und mit 0, 490 g der gleichen Formulierung besprüht. Die Petri-Schale, die die Öffnung verschliesst, wird 25 min jede Minute kurz ent- feront, l h nach der Belüftung läuft eine Ameise herum.
In einen dritten Kolben werden 14 Ameisen ge-
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geben und mit 0, 550 g der Aerosol-Formulierung von Beispiel 7 besprüht. Alle werden innerhalb von 45 min niedergeschlagen. Der Kolben wird geöffnet und belüftet. 1 h und 45 min später treten keine Fälle von Erholung auf. Ähnliche Ergebnisse werden mit Lobelanin und Lobelin erhalten, wenn sie an Stelle des Lobelanidins in Aerosol-Formulierungen, ähnlich der von Beispiel 7, eingesetzt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Insektizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Piperonylbutoxyd und wenigstens einem Lobelia-Alkaloid und/oder einem Säureadditionssalz davon.
EMI5.1
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Insecticidal agent
The invention relates to insecticidal compositions which contain a piperonyl butoxide and a lobelia alkaloid. It relates in particular to synergistic insecticidal compositions of these substances, in which the insecticidal
Effectiveness of each component is increased by the presence of the other to produce an unexpected combined effect. Piperonyl butoxide, d. H. ct- [2- (2-butoxyethoxy) -ethoxy] '- 4, 5- - methylenedioxy-2-propyltoluene, is a known synergistic agent for pyrethrum and Rotenone.
The genus Lobelia is widespread in North America, especially east of the great prairies.
In northeastern North America, Lobelia comprises 15 species. Lobelia siphilitica is commonly referred to as the large lobelia or blue cardinal flower. Lobelia inflata is also called "Indian tobacco". This is the species of lobelia that has found its way into human and veterinary medicine. Lobelia
Species that are not generally as widespread as the two above are Lobelia cardinalis, Lobelia dormanna, Lobelia urens, Lobelia erinus, Lobelia tupa, and Lobelia spicata.
In the literature there are references to studies of various Lobelia alkaloids or extracts with regard to insecticidal activity. Little or no activity was found, however, and the proprietor's studies also show that Lobelia alkaloids have little or no insecticidal activity. Martin Jacobson, "Insecticides from Plants" a review of the literature from 1941 to 1953, Agriculture Handbook No. 154, states that Lobelia inflata was examined by Hartzel in 1944. Acetone and water extracts from the whole plant were ineffective against mosquito larvae.
Similarly, Heal et al. "A Survey of Plants for Insecticideal Activity", Lloydia 13 [1959], an aqueous extract of the entire plant, which was somewhat toxic to German cockroaches, but not to American cockroaches and milkweed bugs. Heal et al. also use an aqueous extract of Lobelia siphilitica, which was not toxic to German and American cockroaches.
Heal et al. tested aqueous extracts of Lobelia inflata and L. tupa Linnceus in 1953. Liquid extracts from the roots and the upper parts of the plant were not toxic to German and American cockroaches and milkweed beetles. The patent proprietor has found that the main alkaloids of Lobelia inflata knock down house flies after exposure for several hours, but the flies recover evenly if they are not kept under the action of the alkaloids for almost a day. Apparently, this insecticidal activity is so limited that it is of little, if any, importance.
It has now been found that when a lobelia alkaloid or an acid addition salt thereof is combined with piperonyl butoxide, the resulting composition exhibits insecticidal activity far greater than would be expected as a result of the additive action of the components would. The high insecticidal effectiveness of the composition is particularly surprising in view of the fact that the components of this mixture as such have very little insecticidal activity and, moreover, that other alkaloids, for example nicotine, do not appear to act synergistically with piperonyl butoxide.
A particularly useful composition is when it contains piperonyl butoxide along with a mixture of lobelia alkaloids, which are produced by
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Solvent extraction of a lobelia plant has been obtained. Inorganic or organic acids can be used to prepare the acid addition salts and the alkaloids can be in acid addition salt form, for example as nitrates, hydrochlorides, sulfates, acetates, propionates,
Phosphates, citrates and the like.
The insecticidal compositions according to the invention have many advantageous properties. They are broken down very quickly in biological systems and do not accumulate in the same way as certain previously known insecticides. They are storage-stable for long periods of time and are through
Light does not affect. They have relatively low vertebrate toxicity. The lobelia alkaloids act on vertebrates in a manner similar to that of nicotine and curare. Nicotine has long been used as an insecticide despite all of its known disadvantages. Nicotine is highly toxic and can prove fatal almost instantly if ingested. Nicotine is highly volatile and difficult to use safely. The Lobelia alkaloids are less toxic when injected and much less toxic when used in other ways.
Like nicotine, the lobelia alkaloids are quickly broken down either by microorganisms or in the body by multicellular cells. Unlike nicotine, the lobelia alkaloids are non-volatile and stable in air. A lobelia alkaloid or its acid addition salts plus piperonyl butoxide produce the immediate appearance of insecticidal symptoms. In contrast, nicotine does not appear to be synergistically influenced by piperonyl butoxide. The
Activity of the lobelia alkaloids seems to be very different from that of the pyrethroids. For example, a mixture of piperonyl butoxide plus lobelia alkaloids remains active on the glass surface for about 1 month. When exposed to air in a similar manner, the insecticidal abilities go down
Pyrethrins alone are lost almost instantly.
Pyrethrins plus piperonyl butoxide remain active for several hours. However, the mixture does not stay active for days.
Lobelia alkaloids are a group of alkaloids found in lobelia plants.
Some of these alkaloids have already been produced synthetically. These alkaloids are classified as belonging to the pyridine group of alkaloids or the pyridine / piperidine group. The chemistry of
Lobelia alkaloids are discussed in a number of publications and journals, including K. W.
Bentley, "The Alkaloids", Volume 1. [1957], Interscience Publishers, New York, pp. 36-38. The Lobelia alkaloids are also discussed by R. H. F. Manske and H. L. Holmes in "The Alkaloids": Chemistry and Physiology, Academic Press, Inc., New York, Volume I, p. 189. As examples of lobelia alkaloids can be mentioned: l-lobeline, dl-lobeline, lobelanin, lobelanidine, norlobelanin, norlobelanidin, dl-lobelanidin, 1-lobelanidin I, l-lobelanidin II, d-norlobelanidin, lobinin, isolobinin, lobinanidin, isolobinan, Lophilacrene and Lopheline.
A particularly useful composition of lobelia alkaloids is obtained by solvent extraction of a lobelia plant. The extraction can be carried out at room temperature or at elevated temperature, in particular under pressure, for example in an autoclave, with various solvents, such as water, acetone, chloroform, ethanol and mixtures thereof. Processes for obtaining such alkaloids are described in British Patents No. 145, 621, No. 145, 622, No. 156, 190, No. 314, 532, and U.S. Patent No. 1, 946, 345.
The synergistic insecticidal compositions of the present invention can be applied to a wide variety of insect species, examples being house flies (Musca domestica), common biting flies (Stomoxys calcitans), beach flies, blow flies, ants and the like. like
The synergistic compositions according to the invention can be formulated as aqueous emulsions, as dry or wettable powders, as solutions or in any other suitable carrier. The insecticidal compositions can be used, for example, as sprays, dusts and insecticidal coating compositions. In general, they can be applied according to the methods customarily used to control or reduce insects. Thus the insecticidal compositions can be formulated with solutions, diluents and carrier media, adhesives, sprays, wetting and emulsifying agents and other ingredients. The relative amounts of the active ingredients and that of the inert carriers, solvents, dispersions and the like. The like. Can vary within wide limits.
For example, about 0.5 to 50 parts by weight of piperonyl butoxide can be used per part by weight of alkaloid (or its acid addition salt). Preferably about 1 to 20 parts of piperonyl butoxide with 1 part of alkaloid and in particular 5 to 15 parts of piperonyl butoxide with the alkaloid are used. Common methods can be used. to intimately mix the piperonyl butoxide with the lobelia alkaloid.
The amounts of the components in the finished insecticidal composition can vary within a wide range. The insecticidal compositions can of course be free from carriers,
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thinners u. The like. Alternatively, the finished composition can contain only about 0.110/0 of the mixture of piperonyl butoxide and lobelia alkaloids, although it is also preferred that the composition contains at least 0.5% of the synergistic mixture.
The following examples are intended to further illustrate the invention.
Example 1: 12 g of L. siphilitica, stem, leaves and flower heads are cut into small pieces, placed in a flask with 200 ml of tap water and autoclave at a pressure of 1.05 kg / cm2 (15 lbs. Psig) for 15 minutes treated. The extract is filtered hot through a funnel covered with cheesecloth and 1 ml of piperonyl butoxide is added to 50 ml of the extract. A filter paper is moistened with the preparation, placed in a large Petri dish (diameter 140 mm) and 3 flies are placed in the dish. These are killed within 1 hour and 20 minutes. Precipitation came moderately fast, while death came more slowly. When the filter paper is removed from the dish, the residue left on the glass kills 5 flies within 1 hour and 10 minutes.
Example 2: 12 g of L siphilitica are treated with 200 ml of water at a pressure of 1.05 kg / cm2 (15 psig) for 15 minutes in the autoclave. 150 ml of extract are obtained. 2/10 ml of this extract are placed on the bottom of five small Petri dishes (90 mm diameter). Piperonyl butoxide is added to each dish in the amounts shown in Table I and 4 flies are added. The results are shown in Table I.
Table I:
EMI3.1
<tb>
<tb> Lobelia alkaloid <SEP> Piperonyl butoxide <SEP> Time <SEP> to <SEP> for <SEP> death <SEP> the
<tb> in the <SEP> extract <SEP> (Mg) <SEP> ml <SEP> flies
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 1h <SEP>
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 5 <SEP> h, <SEP> 25 <SEP> min
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 5 <SEP> h, <SEP> 35 <SEP> min
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 4 <SEP> h, <SEP> 3 <SEP> min <SEP>
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> after <SEP> 28 <SEP> h <SEP> still <SEP>
<tb> all <SEP> on <SEP> life
<tb>
Example 3: 70 mg of lobeline sulfate are dissolved in 10 ml of water and 0.1 ml of piperonyl butoxide is then added. The solution is smeared on the bottom of a Petri dish with the help of a glass rod. Several flies are placed in the dish, all of which are killed within 19 minutes.
During the following 26 days, a total of 63 flies in groups of 3 or 4 flies are placed in this Petri dish without any further insecticidal components being added. The dish is stored at laboratory temperature. All flies are killed, but the exposure time is gradually extended to over 9 hours on the 26th day.
Example 4: 10 mg of lobeline sulfate are dissolved in 10 ml of water and 0.2 ml of the solution are placed in 7 Petri dishes. Piperonyl butoxide is added and experiments are carried out on two consecutive days, as shown in Table II, from which the results can also be found.
Table II:
EMI3.2
<tb>
<tb> The <SEP> effect <SEP> of <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> mg <SEP> lobeline sulfate <SEP> in <SEP> solution <SEP> plus <SEP> the <SEP> specified < SEP> quantity
<tb> from <SEP> piperonyl butoxide <SEP> to <SEP> houseflies.
<tb>
Effect <SEP> on <SEP> 2 <SEP> Stuben effect <SEP> on <SEP> 2 <SEP> StubenPiperonylbutoxyd <SEP> fly <SEP> fly
<tb> (ml) <SEP> 19th <SEP> November <SEP> 20th <SEP> November
<tb> 0, <SEP> 000 <SEP> no <SEP> effect <SEP> in <SEP> no <SEP> effect <SEP> in
<tb> 3h <SEP> 4h <SEP>
<tb> 0, <SEP> 005 <SEP> on the <SEP> bottom <SEP> after <SEP> on the <SEP> bottom <SEP> after
<tb> 1, <SEP> 511 <SEP> 2 <SEP> 1/2 <SEP> h
<tb>
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Table II (continued):
EMI4.1
<tb>
<tb> effect <SEP> on <SEP> 2 <SEP> room effect <SEP> on <SEP> 2 <SEP> room piperonyl butoxide <SEP> fly <SEP> fly
<tb> (ml) <SEP> 19th <SEP> November <SEP> 20th <SEP> November
<tb> 0, <SEP> 007 <SEP> on <SEP> bottom <SEP> after <SEP> on <SEP> bottom <SEP> after
<tb> 40 <SEP> min <SEP> 2 <SEP> 1/2 <SEP> h
<tb> 0, <SEP> 01 <SEP> on the <SEP> bottom <SEP> after <SEP> on the <SEP> bottom <SEP> after
<tb> 25 <SEP> min <SEP> 3 <SEP> h
<tb>
Example 5: 70 mg of lobelanin hydrochloride are dissolved in water and 0.1 mg of piperonyl butoxide are added to the solution. 1/10 ml of the solution are pipetted into a 90 mm Petri dish.
On the first day 5 flies are locked in the Petri dish, which died within 35 minutes. 63 flies are tested in this dish in 26 days. All are killed, but the time from the start of exposure to death increases to more than 9 hours on day 26, which is considered to be the end of insecticidal effectiveness.
Example 6: 70 mg of lobelanidine are dissolved in 10 ml of water. Using a glass rod, 2 drops (about 10 mg) are smeared on the bottom of a Petri dish and 4 flies are placed in the dish in the morning. After 8 hours the flies fall to the ground, but only die during the night. 0.1 ml of piperonyl butoxide are added to the above solution, and 1/10 ml of the solution is pipetted into a 90 mm Petri dish. Four flies placed in the dish are killed within 5 to 14 minutes. A total of 63 flies in groups of 3 or 4 animals at the same time are placed in the Petri dish over the next 26 days. On day 26, the flies are not killed until they have remained in the bowl for more than 9 hours, which is considered the end of the activity.
Example 7:
EMI4.2
<tb>
<tb> aerosol formulation
<tb> Freon <SEP> 11 <SEP> 22 <SEP> g
<tb> Freon <SEP> 12 <SEP> 25 <SEP> g <SEP>
<tb> acetone <SEP> 3g
<tb> Lobelanidin <SEP> 50 <SEP> mg
<tb> Piperonyl butoxide <SEP> 250 <SEP> mg
<tb>
1.8 g of the total aerosol of the above formulation are injected into a cylinder (diameter 30.5 cm, height 35.5 cm) in which there are 33 flies. 10 flies lie on the ground within 10 minutes, 24 flies within 15 minutes, 30 within 30 minutes. 1 1/2 h after the injection, all the flies are down. The cylinder is ventilated and a fly recovers sufficiently until it flies, but shows a certain incoordination.
Example 8: 28 flies are placed in the cylinder of Example 7 and sprayed for 1.5 seconds using 0.925 g of the aerosol formulation of Example 7. Then 0.9 mg of lobelanidine are placed in the cylinder. 4 flies lay down within 10 minutes, 9 in 15 minutes, 20 in 30 minutes and 25 in 1 hour. Three flies show a certain incoordination, but do not go down. The cage is ventilated after 1 hour and only the 3 flies that did not go to the ground recover.
Example 9: The examinations with ants are limited to workers of the pharaoh ant (Tetramorium caespitum). Four 1000 ml Erlenmeyer flasks are chosen as cages, the opening being closed with an inverted Petri dish. 10 ants are placed in the flasks and sprayed with 0.475 g of the aerosol formulation of Example 7. All ants are knocked down within 52 minutes. After 1 hour, the flask is ventilated thoroughly, but none of the animals recover. 7 ants are placed in a second flask and sprayed with 0.490 g of the same formulation. The Petri dish that closes the opening is briefly removed every minute for 25 minutes, and an ant is walking around 1 hour after the aeration.
14 ants are placed in a third flask.
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give and sprayed with 0.550 g of the aerosol formulation of Example 7. All are knocked down within 45 minutes. The flask is opened and vented. No cases of recovery occurred 1 hour and 45 minutes later. Similar results are obtained with lobelanin and lobeline when they are used in place of the lobelanidine in aerosol formulations similar to that of Example 7.
PATENT CLAIMS:
1. Insecticidal agent, characterized by a content of piperonyl butoxide and at least one Lobelia alkaloid and / or an acid addition salt thereof.
EMI5.1