AT275864B

AT275864B - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Acrylnitrilmischpolymeren

Info

Publication number: AT275864B
Application number: AT996067A
Authority: AT
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1966-11-05
Filing date: 1967-11-06
Publication date: 1969-11-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Acrylnitrilmischpolymeren
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten, die eine gute Affinität für basische Farbstoffe besitzen, durch Copolymerisation von Acrylnitril mit Sulfonsäure- gruppen enthaltenden ungesättigten Verbindungen.

Aus Acrylnitrilhomopolymeren und Mischpolymerisaten mit neutralen Comonomeren hergestellte Fäden und Garne besitzen eine für die Praxis ungenügende Farbstoffaffinität Demzufolge können sie nur unter Schwierigkeiten mit basischen und sauren Farbstoffen angefärbt werden.

Um die Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen zu erhöhen, wurden Copolymerisatemit Carboxygruppen enthaltenden Mischkomponenten, wie Acryl- und Methacrylsäure bzw. Itaconsäure, hergestellt. Diese Polymeren zeigen jedoch eine ausserordentlich grosse Verfärbungsneigung bei höheren Tem- peraturen.

Durch Einpolymerisieren von Comonomeren mitSulfogruppen konnte die Affinität für basische Farbstoffe erhöht werden, jedoch sind die bekannten Verfahren vom technischen Standpunkt noch vielfach unbefriedigend. Natriummethallyl- und Allylsulfonate lassen sich mit Acrylnitril nur mit schlechten Ausbeuten copolymerisieren und es wird nur ein Bruchteil der eingesetzten Comonomeren in das Polymerisat eingebaut Der letztgenannte Mangel trifft auch für die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit Sulfogruppen enthaltenden N-monosubstituierten Acrylamidderivaten, wie N-Acryloyltaurin oder N-Acryloyl-p-aminophenylmethansulfonsäure, zu. Andere bekannte Sulfogruppen enthaltende Comonomere, wie z. B.

Vinylsulfonsäure und Vinylbenzolsulfonsäure bzw. deren Salze, können zwar in wässerigem Medium copolymerisiert werden, es bereitet jedoch Schwierigkeiten - auf Grund ihrer geringen Löslichkeit in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln - sie bei der Lösungspolymerisation einzusetzen.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung mit basischen Farbstoffen anfärbbarer Acrylnitrilcopolymerisate bekanntgeworden, bei dem als Comonomere ungesättigte Sulfonate, die mindestens eine Acrylamid- und mindestens eine Sulfopropionamidgruppe, die über eine Methylengruppe miteinander verbunden sind, enthalten, eingesetzt werden.

Bei der Lösungspolymerisation - wo die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, in dem das gebildete Polymerisat löslich ist-müssen die Ausgangsprodukte, insbesondere die eingesetzten Comonomere, im Reaktionsmedium gut löslich sein.

Andernfalls ist der erforderliche statische Einbau der Comonomeren in das Makromolekül nicht gewährleistet, ferner wird durch ungelöste Teilchen und durch Salzausscheidungen die Gelierungsneigung der entstandenen Lösungen erhöht und die Spinnfähigkeit erheblich verschlechtert
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymerisaten mit mindestens 50%

Acrylnitrilgehalt gefunden, die eine besonders gute Affinität zu basischen Farbstoffen, mit einer hervorragenden Thermostabilität und eine geringe Neigung zur Gelbildung in konzentrierter Lösung besitzen, wenn man Acrylnitril zusammen mit 0, 1 bis 20% ungesättigten Sulfonsäureverbindungen der allgemeinen Formel
EMI2.1
in welcher R, R und R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit höchstens 4 C-Atomen, Ar Arylen und X Wasserstoff,

NKt, ein Alkali- oder organisches Ammoniumkation bedeuten-gegebenenfalls zusammen mit einem dritten Comonomeren-in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren copoly- merisier
Die mit diesen ungesättigten Sulfonsäureverbindungen hergestellten Acrylnitrilcopolymerisate weisen auf Grund der verwendeten Comonomeren eine bessere Affinität zu basischen Farbstoffen, eine verbesserte Thermostabilität und eine geringere Neigung zur Gelbildung in Spinnlösungen auf, als die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Acrylnitrilmischpolymerisate.

Als ungesättigte Sulfonsäuren (Alkenylamido-N-arylen-N'-acetylamido-sulfonsäuren) können beispielsweise die folgenden Verbindungen eingesetzt werden :
EMI2.2

EMI3.1

Die ungesättigten Sulfonsäuren können nach folgenden Methoden dargestellt werden :

Beispielsweise werden Methacryloylamino-nitro-arylverbindungen mit Reduktionsgemischen, wie Eisen/Salzsäure, an der Nitrogruppe reduziert und mit f-Halogencarbonsäurechloriden umgesetzt. Die erhaltenen ungesät- tigten w-Alkylverbindungen werden mit Alkalisulfiten in wässerig alkoholischer Lösung umgesetzt
Man kann aber auch Nitro-aryl-aminoverbindungen mit M-Halogencarbonsäurechloriden umsetzen und die erhaltenen Nitro-w-halogenalkyl-arylverbindungen zu den entsprechenden Amino--halogenalkyl- - arylprodukten reduzieren, anschliessend mitungesättigten Säurechloriden und dann an der Halogenalkyl- gruppe mit Alkalisulfiten umsetzen.

Die Verbindungen aus Nitro-aryl-aminoverbindungen und w -Halogencarbonsäurechloriden werden in alkoholisch-wässerigem Medium mit Alkalisulfiten umgesetzt, die aromatische Nitrogruppe redu- ziert und die erhaltenen Amino-aryl-w-alkyl-sulfonsäuren bzw. deren Salze mit ungesättigten Säure- chloriden umgesetzt
Die Menge der Sulfonsäureverbindungen, die man in das Acrylnitrilpolymerisat einbaut, liegtzwischen 0, 1 und 20 Gel.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren. Beabsichtigt man, die Copolymerisate für die Herstellung von Fasern und Fäden zu verwenden, so genügt in diesem Falle meistens schon ein
Zusatz von 0,5 bis 1, 0 Gew.-% an sulfonsäuregruppenhaltigen Comonomeren, um in der Praxis allgemein erforderliche Anfärbbarkeit zu erzielen. Um besondere Effekte zu erzielen, wie z.

B. eine starke Erhöhung der Hydrophilie bzw. des Quellvermögens der Polymerisate, können die genannten Comonomere in Mengen von 4 bis 8% einpolymerisiert werden.

Bei der Lösungspolymerisation von Acrylnitril in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd oder Äthylenglykolcarbonat, ist meistens für die gleiche Anfärbbarkeit mehr saure Mischkomponente notwendig als bei der wässerigen Polymerisation. Hier müssen alle sauren Gruppen durch Copolymerisation eingebaut werden, da die vorzugsweise verwendeten Katalysatoren neutrale Endgruppen liefern. Die erforderliche Menge an Sulfonsäuregruppen enthaltenden Comonomeren beträgt in der Regel 2 bis 40/0, bezogen auf die Gesamtmonomermenge.

Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, dass die erfindungsgemässen Comonomeren auch in dieser verhältnismässig hohen Konzentration in den erwähnten Lösungsmitteln gut löslich sind und dadurch die Herstellung von einwandfreien Spinnlösungen auch durch die Lösungspolymerisation In organischen Lösungsmitteln ermöglichen.

Vorzugsweise wird die Copolymerisation von Acrylnitril mit dem erfindungsgemäss verwendeten Comonomeren in Gegenwart von weiteren copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen vorgenommen.

Solche Verbindungen sind unter anderem Acrylsäure-und Methacrylsäureester, Vinylester, Styrol und seine neutralen Derivate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Butadien, Chloropren, Acrylund Methacrylamid, Vinylalkylketone, Vinylidencyanid oder Dtrinylverbindungen, ferner Comonomere mit basischem Charakter, wie Vinylpyridin und seine Derivate. Durch Einpolymerisieren eines dritten Comonomeren, wie Acrylsäuremethylester, Methylmethacrylat oder Vinylacetat, kann die Löslichkeit der Polymerisate wesentlich erhöht, ferner die färberischen Eigenschaften der Faser weiter verbessert werden. Der Gehalt der erwähnten Comonomeren im Polymerisat kann 2 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 70/0, betragen.

Bezweckt man die Herstellung von gut anfärbbaren Polyacrylfasem mit spezifischen Eigenschaften, werden in der Regel die weiteren Mischkomponenten in grösserem Verhältnis zum Acrylnitril eingesetzt Copolymerisiert man Acrylnitril mit 1 bis 3% der sulfonsäuregruppenhaltigen Comonomeren und z. B. mit 25 bis 45% Vinylidenchlorid, können sehr gut lösliche Polymerisate bzw. sehr

hochkonzentrierte Spinnlösungen gewonnen werden, und die daraus gesponnenen Fasern haben neben der guten Anfärbbarkeit und Thermostabilität eine stark herabgesetzte Entflammbarkeit und Brennbarkeit.

Die Copolymerisation von Acrylnitril mit den Comonomeren kann nach den bekannten Polymerisationsverfahren, z. B. in wässeriger Emulsion, Dispersion oder in Lösung, erfolgen. Bei der Emulsionspolymerisation können die bekannten Emulgatoren, wie Salze von Fettsäuren, Alkyl-oder Arylsulfonate sowie nichtionogene Emulgatoren verwendet werden. Bei Verwendung von schlecht wasserlöslichen Comonomeren, wie z. B. Vinylidenchlorid, können bei der Dispersionspolymerisation Lösevermittler, wie z. B. niedere Alkohole, zugesetzt werden. Die Lösungspolymerisation kann in wässerigen, konzentrier- ten Salzlösungen, wie z.

B. Zink- und Calciumchloridlösungen oder Lösungen anorganischer Thiocyanate, ferner in organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Äthylenglykolcarbonat oder Butyrolacton, durchgeführt werden.

Die Polymerisation in wässerigem Medium erfolgt vorzugsweise ohne Zusatz von Emulgatoren mit Hilfe von wasserlöslichen radikalbildenden Katalysatoren oder Katalysatorsystemen. Als solche können anorganische oder organische Perverbindungen, weiterhin Azoverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch Redoxsysteme allgemein, insbesondere auf Basis von Perverbindungen und Schwefelverbindungen niedriger Oxydationsstufen. Als Perverbindungen werden im Redoxsystem vorzugsweise die wasserlöslichen Salze der Peroxydischwefelsäure, wie z. B. Kalium-, Natrium- oder Ammonium-
EMI4.1
: Schwefeldioxyd, Alkalihydrosulfite,Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt Das Verhältnis zwischen Oxydations- und Reduktionsmittel im Redoxsystem kann zwischen 2 : l und l : 50, vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 : 10, liegen.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen + 10 und +70 C, vorzugsweise zwischen +40 und +55OC, gewählt werden. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches liegt zwischen 2 und 6, vorzugsweise bei PH 2,5 bis 4.

Die Lösungspolymerisation wird vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart radikalbildenderKatalysatoren durchgeführt Dabei kann dasMengenverhältnis zwischenMonomer und Lösungsmittel im Reaktionsgemisch - abhängig davon, welches Lösungsmittel bzw. welche weiteren Comonomere und in welchem Verhältnis zum Acrylnitril, eingesetzt werden-innerhalb breiter Grenzen variiert werden. Copolymerisiert man Acrylnitril in Dimethylformamid nur mit den erfindungsgemässen Comonomeren allein, so ist es erforderlich, die Monomerkonzentration unter 25 Gew.-% zu halten, wenn man klare, nicht gelierte Lösungen erhalten will. Wenn die Copolymerisation zusätzlich zusammen mit z.

B. 5 bis 8 Gew.-% Acrylsäuremethylester oder Vinylacetat erfolgt, so kann die Anfangsmonomerkonzentration bis etwa 40 Gew. -0/0, vorzugsweise zwischen 25 und 35 Gew.-'%, liegen, ohne dass eine Gelierung oder Trübung der Lösung während oder nach Beendigung der Polymerisation auftritt Bei der Terpolymerisation von Acrylnitril mit etwa 25 bis 45% Vinylidenchlorid kann die Monomerkonzentration in Dimethylformamid vorteilhaft 30 bis 60 Gew.-% betragen. Auf Grund der schlechteren Lösungseigenschaften liegen die Grenzen der Anfangsmonomerkonzentration bei Dimethylacetamid, Äthylencarbonat und bei Dimethylsulfoxyd etwa um 5 bis 10 Gew.-% niedriger als beim Dimethylformamid.

Das Reaktionsgemisch enthält in der Regel bis zu etwa 3% an Katalysatoren.

Die Polymerisationstemperatur kann-abhängig von den verwendeten Katalysatoren bzw. von dem Lösungsmittel-in einem breiten Bereich zwischen 0 und 1000C gewählt werden. Vorzugsweise wird jedoch zwischen 25 und 600C polymerisiert Nach Erreichen der gewünschten Umsatz- bzw. Lösungskonzentration wird die Polymerisation durch Zugabe eines bekannten Inhibitors unterbrochen. Anschliessend kann die Lösung direkt oder nach Entfernung der nicht umgesetzten Monomere - z. B. in einem Dünnschichtverdampfer unter vermindertem Druck - nach bekannten Trocken- oder Nassspinnverfahren versponnen werden.

Die so gewonnenen Spinnlösungen sind farblos oder nur geringfügig gelblich verfärbt, klar und gelfrei, wodurch eine leichte unproblematische Weiterverarbeitung gewährleistet ist Sie können nach Entfernung der nichtumgesetzten Monomeren längere Zeit gelagert werden, ohne dass die Viskosität der Lösungen sich wesentlich verändert
Die erfindungsgemäss eingesetzten ungesättigten Sulfonsäuren liefern bei der Copolymerisation in wässerigem Medium oder in Lösungsmitteln Polymerisate, die mit basischen Farbstoffen in tiefen Farbtönen anfärbbar sind. Die Polymerisate und die aus den Polymerisaten hergestellten Lösungen besitzen eine ausserordentlich gute Thermostabilität.

Die in der wässerigen Fällungspolymerisation erhaltenen Polymerisate lassen sich auch durch geeignete Lösungsverfahren zur klaren gelfreien Spinnlösung verarbeiten, die dann ohne Schwierigkeiten versponnen werden kann.

Die in der Beschreibung und in den folgenden Beispielen angegebenen Prozente bedeuten Gewichtsprozente, bezogen auf die Gesamtmenge, wenn nicht anders angegeben.

Im folgenden wird beispielsweise die Herstellung einer ungesättigten Sulfonsäure angegeben :
176 Teile 3-Methacryloyl-amino-anilin (aus 3-Methacryloyl-amino-nitrobenzol durch Reduktion mit Eisen/Salzsäure gewonnen) und 106 Teile Soda werden in 700 bis 1000 Teilen Methylenchlorid eingetragen und bei Eiswasserkühlung mit 113 Teilen Chloracetylchlorid versetzt Es wird 3 bis 4 h bei Zimmertemperatur nachgerührt, filtriert und der Rückstand aus Dioxan umkristallisiert (Abtrennung des Salzanteils). Ausbeute : 208 Teile, Fp. 112 bis 114 C.

126 Teile der Verbindung
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wurden mit 0,5 Teilen Thiosemicarbazid in 350 Teilen Äthanol in der Wärme gelöst. Bei 50 bis 600C werden 200 Teile 40% tiger Kaliumsulfitlösung zugetropft. Es wird noch 1 bis 2 h bei 600C nachgerührt, dann abgekühlt und filtriert Ausbeute : 130 Teile.

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung der Copolymerisate.

Beispiel l : Das Reaktionsgemisch, bestehend aus 1860 Teilen Wasser, 131, 6 Teilen Acrylnitril, 7 Teilen Acrylsäuremethylester und 1, 4 Teilen der Verbindung
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wird unter Stickstoff auf 500C erwärmt Mit dem Gemisch von 1 Teil Kaliumpersulfat und 4 Teilen Natriummetabisulfit wird die Polymerisation gestartet. Es wird 3 bis 4 h bei 600C gerührt und dann filtriert und der Rückstand mit warmem Wasser gut ausgewaschen und bei 500C getrocknet.

Die Ausbeute an Polymerisat betrug 82, calo, das einen K-Wert (nach Fikentscher, Cellulosechemie 13 [1932], S. 58) von 87 aufwies.

Beispiel 2 : Das Reaktionsgemisch, bestehend aus 130 Teilen Dimethylformamid, 63 Teilen Acrylnitril, 4, 2 Teilen Acrylsäuremethylester, 2, 8 Teilen des Additivs
EMI5.3
1, 2 Teilen Wasser, 0,4 Teilen konz. Schwefelsäure, 0,6 Teilen Toluolsulfinsäureamid und 0,6 Teilen Mono-tert-butylpermaleinat (500/oige Paste in Dimethylphthalat), wird unter Stickstoff bei 35 bis 400C 6 bis 10 h gerührt Die schwach gelbliche viskose Lösung wird in einem Wasser/Methanolgemisch 3 : 1 ausgefällt Die Ausbeute an Polymerisat betrug 75%, wobei ein K-Wert von 80,5 erreicht wurde.

Beispiel 3 : Die Polymerisation wurde in einem druckfesten, geschlossenen Glasgefäss bei 350C in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Angesetzt wurden 220 Teile DMF, 116,6 Teile Acrylnitril, 58 Teile Vinylidenchlorid, 5,4 Teile der Verbindung
EMI5.4

1, 2 Teile Mono-tert -butylpermaleinat, 0,8 Teile p-Toluolsulfinsäureamid, 0,6 g konz. Schwefel- säure und 3,2 Teile Wasser. Die Reaktion wurde nach 20 bis 24 h unterbrochen. Die gebildete viskose
Lösung war klar und fast farblos. Die Ausbeute an Polymerisat von einem K-Wert von 78,5 betrug
71, 50/0.

Zur Prüfung der Verfärbungsneigung wurden von den Copolymerisaten zigue Lösungen in Dime- thylformamid hergestellt, die bei Anwesenheit von Luft bei 800C getempert wurden. Die Extinktions- werte der Lösungen wurden nach 2,4 und 20 h mittels eines Elektrophotometers (Typ BFK Photometer
DS 1 der Firma Kipp und Zonen) bei einer Wellenlänge von 312 m (Küvettenlänge 1 cm, Vergleichs- lösung reines DMF) bestimmt Zum Vergleich wurde ein Acrylnitrilhomopolymerisat, das entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt wurde (K-Wert 86), verwendet Die erhaltenen Messwerte können aus der folgenden Tabelle I entnom- men werden.

Tabelle I
EMI6.1

<tb>
<tb> Polymerisat <SEP> Extinktionswert <SEP> bei <SEP> 31 <SEP> m
<tb> aus
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> nach <SEP> 2h <SEP> nach <SEP> 4h <SEP> nach <SEP> 20 <SEP> h
<tb> 1 <SEP> 0,563 <SEP> 0,605 <SEP> 0,711
<tb> 2 <SEP> 0,511 <SEP> 0,531 <SEP> 0,682
<tb> Vergleich <SEP> 0,770 <SEP> 0,850 <SEP> 0,960
<tb>

Die im Polymerisat eingebauten Sulfonsäuregruppen wurden durch potentiometrische Titration in Dimethylformamidlösung derart bestimmt, dass 1 g Polymerisat in 100 ml Dimethylformamid mit einem
Mischbett-Ionenaustauscher und anschliessend mit einem stark sauren Ionenaustauscher behandelt wurde und dann mit m/100 methanolischer Kalilauge titriert wurde. Als Messgerät diente ein PH-Meter der
Firma Knick, Typ 52 (Kalomel-Glaselektrode).

Die Messwerte sind als Milliäquivalent saure Gruppen/1000 g Polymerisat in Tabelle II aufgeführt
Ausserdem lässt sich die erhöhte Anfärbbarkeit der Mischpolymerisate dadurch nachweisen, dass man die daraus hergestellten Filme mit basischen Farbstoffen anfärbt Die Filme werden aus einer 15% eigen Di- methylformamidlösung in zirka 50 Jl Schichtdicke hergestellt, lösungsmittelfrei gewaschen und mit
Astrazonblau B (Color Index 2 nd. Ed., Bd.

III, Nr. 42140) in einem Färbebad der Zusammensetzung
EMI6.2

<tb>
<tb> 100 <SEP> ml <SEP> Astrazonblau-B-Lösung <SEP> ( <SEP> 1 <SEP> g/l)
<tb> 2 <SEP> ml <SEP> Essigsäure <SEP> (30 <SEP> g/l)
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> ml <SEP> Natriumacetat <SEP> (40 <SEP> g/l)
<tb>
1 h bei Kochtemperatur gefärbt
Die quantitative Bestimmung der aufgenommenen Farbstoffmenge wird so durchgeführt, dass die gefärbten Filme in Dimethylformamid, das 1 g Schwefelsäure/l enthält, gelöst werden.

Mit Hilfe eines Photometers und einer Eichkurve werden die Gramm aufgenommene Farbstoffmenge/g Film bestimmt
Tabelle II
EMI6.3

<tb>
<tb> Polymerisat <SEP> aus <SEP> mVal <SEP> saure <SEP> Gruppen <SEP> g <SEP> Farbstoff
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 1000 <SEP> g <SEP> Pm <SEP> g <SEP> Film
<tb> 1 <SEP> 59,2 <SEP> 0, <SEP> 82-10-2
<tb> 2 <SEP> 146, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 15. <SEP> 10-2 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 87, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 21' <SEP> 10-2 <SEP>
<tb> Vergleich <SEP> 23,0 <SEP> 0, <SEP> 25' <SEP> 10-2 <SEP>
<tb>

Beispiel 4 :

3720 Teile destilliertes Wasser, 266 Teile Acrylnitril, 14 Teile Acrylsäuremethylester und 5, 6 Teile der Verbindung
EMI7.1
werden unter Stickstoff auf 500C erwärmt Mit dem Gemisch von 3 Teilen Kaliumpersulfat und 6 Teilen Natriummetabisulfit wird die Polymerisation gestartet
Es wird 4 h bei 600C polymerisiert Das entstandene feinkörnige Polymerisat wird abgesaugt und mit warmem Wasser gut ausgewaschen und bei 50 bis 600C getrocknet Die Ausbeute an Polymerisat betrug 248 Teile (89%) mit einem K-Wert von 87.

Beispiel 5 : 260 Teile Dimethylformamid, 126 Teile Acrylnitril, 8,4-Teile Acrylsäuremethylester und 5, 6 Teile des Additivs
EMI7.2

2 Teile Wasser, 0, 6 Teile konz. Schwefelsäure, 1 Teil Benzolsulfinamid und 1, 1 Teile Mo- no-tert. -butylpermaleinat (50' ge Paste in Dimethylphthalat) werden unter Stickstoff bei 400C 15 bis 18 h gerührt. Die schwach gelbliche viskose Lösung wird in Wasser ausgefällt. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 77%, wobei der K-Wert bei 79 lag.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

Zu Tabelle I EMI7.3 <tb> <tb> Polymerisat <SEP> Extinktionswerte <SEP> bei <SEP> 312 <SEP> mil <tb> aus <tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> h <SEP> nach <SEP> 4 <SEP> h <SEP> nach <SEP> 20 <SEP> h <tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 423 <SEP> 0, <SEP> 463 <SEP> 0, <SEP> 618 <SEP> <tb> 5 <SEP> 0,498 <SEP> 0, <SEP> 552 <SEP> 0, <SEP> 672 <SEP> <tb> Zu Tabelle II EMI7.4 <tb> <tb> Polymerisat <SEP> aus <SEP> mVal <SEP> saure <SEP> Gruppen <SEP> g <SEP> Farbstoff <tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 1000 <SEP> g <SEP> Pm <SEP> g <SEP> Film <tb> 4 <SEP> 78, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 1. <SEP> 10-2 <SEP> <tb> 1,35 <SEP> li-2 <SEP> <tb> PATENTANSPRÜCHE : 1.

Verfahren zur Herstellung von gut anfärbbaren Acrylnitrilpolymerisaten mit mindestens 50% gebundenem Acrylnitril durch Copolymerisation von Acrylnitril mit Sulfonsäuregruppen enthaltenden <Desc/Clms Page number 8> ungesättigten Verbindungen bzw. mit deren im Reaktionsmedium löslichen Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylnitril-gegebenenfalls in Gegenwart anderer copolymerisierbarer Monomeren - mit 0, 1 bis 200/0, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, einer äthylenisch ungesättigten Sulfonsäure-Verbindung der Formel EMI8.1 in welcher 1\, R, R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest von höchstens 4 C-Atomen, Ar einen Arylrest und X Wasserstoff, Ammonium-,

ein Alkali- oder organisches Ammoniumkation bedeuten oder deren im Reaktionsmedium lösliches Salz in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren polymerisiert 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkalisalz der äthylenisch ungesättigten Sulfonsäureverbindung verwendet 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als äthylenisch ungesättigte Sulfonsäure-Verbindung EMI8.2 verwendet 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als äthylenisch ungesättigte Sulfonsäure-Verbindung EMI8.3 verwendet 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als äthylenisch ungesättigte Verbindung EMI8.4 verwendet 6.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als weiteres copolymerisierbares Monomeres Vinylidenchlorid verwendet EMI8.5 nach einem der Ansprüche l bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Poly-merisation in Dimethylformamidlösung mit radikalischen Katalysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind, durchgeführt wird.