AT282026B

AT282026B - Verseifungsresistentes Anstrichmittel

Info

Publication number: AT282026B
Application number: AT1117665A
Authority: AT
Original assignee: Reichhold Albert Chemie Ag
Priority date: 1965-02-26
Filing date: 1965-12-13
Publication date: 1970-06-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verseifungsresistentes Anstrichmittel 
Wässerige Anstrichmittel auf Basis von Kunstharzdispersionen, Pigmenten und Füllstoffen sind bekannt und werden in der Praxis in grossem Umfange eingesetzt. Besonders solche Anstrichmittel, die als Bindemittel homo-bzw. copolymere Vinylacetatdispersionen enthalten, haben sich in der Praxis gut bewährt, da sie besonders wetterfest sind. Ihre Beständigkeit auf alkalischen Untergründen wie frischem Putz lässt allerdings zu wünschen übrig, da Polyvinylacetat auf Grund seiner chemischen Struktur relativ leicht verseift. Der sich bei der Verseifung bildende Polyvinylalkohol ist wasserlöslich und wird im Laufe der Zeit aus dem Anstrichfilm herausgewaschen. Infolge dieses Bindemittelverlustes beginnt der Anstrich zu kreiden.

   Man kann diesen Nachteil der Polyvinylacetatdispersionen enthaltenden Anstriche umgehen, indem die alkalischen Untergründe, z. B. frischer Putz oder frische Asbestzementplatten, mit sauren Substanzen, die das Alkali neutralisieren, vorbehandelt werden. Auch die Aufbringung einer unverseifbaren, für das Alkali undurchlässigen Grundierung ist möglich. Diese Verfahren sind jedoch zeitraubend und daher kostspielig. 



   Die Erfindung betrifft ein verseifungsresistentes Anstrichmittel auf der Basis von Kunstharzdispersionen, Pigmenten und Füllstoffen, wobei das Anstrichmittel Pigmente und Farbstoffe in einer Pigmentvolumenkonzentration zwischen 5 und   zo   vorzugsweise zwischen 30 und   700/0   enthält, für den Aussenund Innenanstrich, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es als Bindemittel Copolymerisate aus wenigstens 50 Gew.-% Vinylacetat und mindestens 3   Gew.-%   a-Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen in wasserdispergierter Form enthält. 



   Die erfindungsgemäss verwendeten a-Olefine sind an der Doppelbindung unverzweigt. Sie können als substituierte Äthylene aufgefasst werden, wobei nur ein Wasserstoffatom des Äthylens durch Alkylreste ersetzt ist. 
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  R kann ein geradkettiger Alkylrest oder auch ein Alkylrest mit Verzweigungen in der Kohlenstoffkette sein. Zur Herstellung der Bindemittel für die erfindungsgemässen Anstrichmittel eignen sich besonders die   a-Olefine,   bei denen R geradkettig ist. 



   So kann der Polymeranteil des in den erfindungsgemässen Anstrichmitteln enthaltenen Bindemittels beispielsweise aus Copolymerisaten des Vinylacetats mit Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Heptadecen, Octadecen usw. und deren Gemischen, bestehen. 



   Auch Copolymerisate des Vinylacetats mit a-Olefinen und andern monomeren ungesättigten Verbindungen sind möglich. So können die Copolymerisate des Vinylacetats mit a-Olefinen ausserdem noch Ester des Vinylalkohols wie z. B. Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylhexoat, Vinyl- 

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 usw.bzw. -maleat usw. einpolymerisiert enthalten. Weiterhin können die Copolymerisate des Vinylacetats mit ex-Olefinen noch Ester der   Acryl- bzw. Methacrylsäure   wie z. B. Äthylacrylat, Butylacrylat,   2-Äthylhexylacrylat,   Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat bzw. Methacrylat usw. einpolymerisiert enthalten. 



   Der Olefinanteil im Bindemittel, das in den erfindungsgemässen Anstrichmitteln enthalten ist, dient als interner Weichmacher und verleiht dem Bindemittel die für Anstrichmittel erforderliche Elastizität. 



   So zeigen Filme des in den erfindungsgemässen Anstrichmitteln enthaltenen Bindemittels, dass z. B. aus 85   Gel.-%   Vinylacetat und 15 Gew.-% Dodecen-1 bzw. aus 90   Gel.-%   Vinylacetat und 10   Gel.-%   Dodecen-1 besteht, eine Reissdehnung von 900 bzw.   554'o.   Der Film eines Bindemittels, 
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 -0/0 Vinylacetatbenötigt, um die für Anstrichmittel erforderliche hohe Elastizität des Bindemittelfilms zu erzielen. 



   Es war nicht vorauszusehen, dass der relativ geringe   ct-Olefinanteil   im Bindemittel, das in den erfindungsgemässen Anstrichmittel enthalten ist, neben einer Erhöhung der Elastizitätswerte auch noch zu einer sehr starken Herabsetzung   derVerseifungsgeschwindigkeit   des vornehmlich aus Vinylacetatgmppen aufgebauten Bindemittelmoleküls beiträgt. 



   Das Mengenverhältnis zwischen Vinylacetat und Olefin im Bindemittel, das in den erfindungsgemässen Anstrichmitteln enthalten ist, kann durch   die für Dispersi. onsfarben   geforderten Einfriertemperaturen bestimmt werden. So sind die erfindungsgemässen Anstrichmittel dadurch gekennzeichnet, dass das in ihnen enthaltene Bindemittel aus Vinylacetat-Olefin-Copolymerisaten besteht, deren Einfriertemperaturen zwischen-5 und +200C, vorzugsweise zwischen 0 und   +15 C,   liegen. In der folgenden Tabelle sind einige Einfriertemepraturen für Vinylacetat-Olefin-Copolymerisate, wie sie als Bindemittel in den erfindungsgemässen Anstrichmitteln enthalten sind, aufgeführt. Die Einfriertemperaturen wurden durch Bestimmung des Brechungsindex der Polymerfilme in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen. 
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<tb> 
<tb> 



  Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Polymeranteils <SEP> des <SEP> Bindemittels <SEP> Einfriertemperatur <SEP> C <SEP> 
<tb> 95 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Vinylacetat <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> Hexen-1 <SEP> 17 <SEP> - <SEP> 19
<tb> 95Gew.-% <SEP> Vinylacetat <SEP> 5 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Dodecen-1 <SEP> 13
<tb> 90 <SEP> Gel.-% <SEP> Vinylacetat <SEP> 10 <SEP> Gew.-% <SEP> Dodecen-1 <SEP> 9
<tb> 85 <SEP> Gew.-% <SEP> Vinylacetat <SEP> 15 <SEP> Gew.-% <SEP> Dodecen-1 <SEP> 5-6 <SEP> 
<tb> 
 
Es war nicht vorauszusehen, dass die Verseifungsgeschwindigkeit der in den erfindungsgemässen Anstrichmitteln als Bindemittel enthaltenen Polyvinylacetatmoleküle durch einen zur Filmbildung ausreichenden Gehalt an Olefinen sehr viel stärker verringert wird als bei solchen Polyvinylacetatmolekülen, die als interne Weichmacher, z. B.

   Dibutylfumarat, Dibutylmaleat oder Acrylsäureester wie z. B. Äthylacrylat, Butylacrylat oder das als besonders verseifungsfest bekannte 2-Äthylhexylacrylat, enthalten. 



   Bei den als Bindemittel in den erfindungsgemässen Anstrichmitteln enthaltenen Vinylacetat-a-Olefin-Copolymeren zeichnen sich a-Olefine mit mehr als 10 C-Atomen durch besondere Verseifungsresistenz aus. Es genügt beispielsweise der Einbau von weniger als 10   Gew. -0/0   Dodecen-1, um ein Bindemittel zu erhalten, welches die Herstellung ausgezeichnet verseifungsresistenter Anstrichmittel gestattet. Wenn nur wenig Olefin imVinylacetatcopolymeren enthalten ist, so kann die Einfriertemperatur des Copolymeren nicht immer ausreichen. In einem solchen Fall enthält das erfindungsgemässe Anstrichmittel ein Copolymeres, welches aus mehr als zwei Monomeren hergestellt wurde. Die interne Weichmachung wird dann sowohl durch den geringen Olefin-Anteil als auch durch weitere einpolymerisierte Monomere erreicht.

   Es kommen die oben genannten Ester des Vinylalkohols, der Fumar-, Malein-, Acryl- oder Methacrylsäure in Frage. Das Bindemittel des erfindungsgemässen Anstrichmittels kann also ein Copolymeres sein, welches drei oder mehr Monomere enthält. Es ist jedoch wesentlich, dass es wenigstens 50 Gew.-% Vinylacetat und 3   Gew. -0/0   eines a-Olefins enthält. 



   Aus den folgenden Vergleichsversuchen geht hervor, dass die in den erfindungsgemässen Anstrichmitteln enthaltenen copolymeren   Vinylacetat-Olefin-Bindemittelmoleküle eine Verseifungsgeschwin-   

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 gemischt und mit einem schnellaufenden Rührwerk dispergiert :

   
Wasser 50 Gew.-Teile   10% igue   Lösung von Natriumhexametaphosphat 12 Gew.-Teile p-Nonylphenol-Äthylenoxyd-Addukt mit
9 bis 10 Mol Äthylenoxyd 2 Gew.-Teile nichtionisches Antischaummittel 2 Gew.-Teile Äthylglykol 20   Gew.-Teile  
Butylcarbitolacetat 8   Gew.-Teile  
Titandioxyd RN 56 150 Gew.-Teile feingemahlener Dolomit   (20fi)   190 Gew.-Teile
Talkum A T 1 20  47,5 Gew.-Teile   2% igue   wässerige Lösung, von Hydroxyäthylcellulose 150 Gew.-Teile
2, 5% ige wässerige Lösung von Phenylquecksilberacetat 4 Gew.-Teile 
B. Je 100 Gew.-Teile der unter A beschriebenen Pigmentpaste werden mit den in der Tabelle angegebenen Gewichtsteilen der verschiedenen Kunstharzdispersionen zu Anstrichmitteln vermischt 
1.

   Homopolymere Vinylacetatdispersion, 
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 mit 20 Gew.-% Dibutylfumarat im Polymeren Festkörper   53, 4% 49, 7 Gew.-Teile   
 EMI3.3 
 
Polymeren
Festkörper 50%   53, 4 Gew.-Teile   4. Homopolymere Vinylpropionat-Dispersion
Festkörper 50%   53, 4 Gew.-Teile   5. Copolymere   Vinylacetat-Dodecen-1-Dispersion   mit 10 Gew.-% Dodecen-1 im Polymeren 
 EMI3.4 
 
Festkörper 51, 0% 52, 5 Gew.-Teile 7. Copolymere Vinylacetat-Vinylversatat-Dispersion mit 20 Gew.-% Vinylversatat im Polymeren
Festkörper 53%   50, 4 Gew.-Teile   8.

   Terpolymere Vinylacetat-Vinylversatat-Dodecen-1- - Dispersion mit 15 Gew.-% Vinylversatat und
5   Gew.-% Dodecen-1   im Polymeren 
 EMI3.5 
 
2% 50, 4 Gew.-Teile- Dispersion mit 10 Gew.-% Vinylversatat und
10   Gew.-% Dodecen-1   im Polymeren   Festkörper 51% 52, 5 Gew.-Teile    10. Terpolymere   Vinylacetat-Vinylversatat-Dodecen-l-   - Dispersion mit 5 Gew.-% Vinylversatat und
15 Gew.-% Dodecen-l im Polymeren
Festkörper 52, 3% 52, 5 Gew.-Teile 11. Copolymere Vinylacetat-Buten-1 Dispersion mit
10 Gew.-% Buten-1 im Polymeren
Festkörper47,3%56,3Gew. -Teile 

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Es   resultieren Anstrichmittel   mit einer Pigment-Volumen-Konzentration von zirka   45el0   bzw. einem Pigment-Bindemittel-Verhältnis von zirka   2, 3/1.   



   Durch Erhöhung bzw. Erniedrigung des Bindemittelanteils bzw. Pigment-und Füllstoffanteils lässt sich jede gewünschte Pigment-Volumen-Konzentration einstellen. 



   Zur Bestimmung der Verseifungsgeschwindigkeit der in den Anstrichmitteln enthaltenen Bindemittel, dispersionen wurde folgender Versuch unternommen :
C. Bestimmung der Verseifungsgeschwindigkeit. 



   In 5 300 ml Schliffkolben werden je 5 g Dispersion genau eingewogen und je 25 ml 2n KOH zupipettiert. Mit Hilfe einiger zugesetzter Glasperlen wird unter vorsichtigem Schütteln gemischt. Die Mischungen werden bei 200C 4,6, 8,16 und 24 h verschlossen aufbewahrt. Nach Ablauf der jeweiligen Prüfzeit wird der Überschuss an KOH mit 2n HC1 gegen Bromthymolblau zurücktitriert. 



   An einer weiteren Probe wird die Säurezahl der zu untersuchenden Dispersion, bezogen auf den Festkörper der Dispersion, gemessen. Eine dritte Probe wird so lange in 2n KOH gekocht, bis sie vollkommen verseift ist. Die totale Verseifungszahl, bezogen auf den Festkörper der Dispersion, wird berechnet. 



   Die Verseifungszahl nach der jeweiligen Prüfzeit wird nach folgender Gleichung ermittelt : 
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A = vorgelegte ml 2n KOH
B = zurücktitrierte ml 2n KOH
E = Einwaage an Dispersion
FK = Festkörper der Dispersion
SZ = Säurezahl der Dispersion, bezogen auf Festkörper. 



   Der nach Ablauf der Prüfzeit prozentuale verseifte Anteil wird aus der totalen Verseifungszahl (bezogen auf Festkörper) und der nach der Prüfzeit ermittelten Verseifungszahl nach folgender Gleichung berechnet : 
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 EMI4.3 
 schriebenen Prüfung folgendes vergleichendes Bild : 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> % <SEP> verseift <SEP> nach <SEP> Stunden
<tb> Nr. <SEP> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Polymeren <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 24
<tb> 1 <SEP> Vinylacetathomopolymer <SEP> 75, <SEP> 5 <SEP> 80, <SEP> 5 <SEP> 84 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 2 <SEP> Copolymer <SEP> Vinylacetat-Dibutylfumarat <SEP> Gew. <SEP> -Verh. <SEP> 80 <SEP> : <SEP> 20 <SEP> 28 <SEP> 37, <SEP> 5 <SEP> 40 <SEP> 67, <SEP> 5 <SEP> 86
<tb> 3 <SEP> Copolymer <SEP> Vinylacetat-2-Äthylhexylacrylat <SEP> Gew.-Verh. <SEP> 60 <SEP> :

   <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 38 <SEP> 45 <SEP> 70 <SEP> 82
<tb> 4 <SEP> Vinylpropionathomopolymer <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 15, <SEP> 5 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 36 <SEP> 43
<tb> 5 <SEP> Copolymer <SEP> Vinylacetat-Dodecen-1
<tb> Gew. <SEP> -Verh. <SEP> 90 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> 18 <SEP> 22 <SEP> 27 <SEP> 34 <SEP> 35, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 6 <SEP> Copolymer <SEP> Vinylacetat-Dodecen-1
<tb> Gew.-Verh. <SEP> 85 <SEP> : <SEP> 15 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> 24 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP> 34
<tb> 7 <SEP> Copolymer <SEP> Vinylacetat-Vinylversatat <SEP> Gew. <SEP> -Verh. <SEP> 80 <SEP> : <SEP> 20 <SEP> 17 <SEP> 23 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 34
<tb> 8 <SEP> Terpolymer <SEP> Vinylacetat-Vinylversatat-Dodecen-l
<tb> Gew.-Verh. <SEP> 80 <SEP> : <SEP> 15 <SEP> :

   <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 18 <SEP> 25 <SEP> 27
<tb> 
 

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<tb> 
<tb> % <SEP> verseift <SEP> nach <SEP> Stunden
<tb> Nr. <SEP> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Polymeren <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 24
<tb> 9 <SEP> Terpolymer <SEP> Vinylacetat-Vinylversatat-Dodecen-1
<tb> Gew.-Verh. <SEP> 80 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 18 <SEP> 22 <SEP> 26
<tb> 10 <SEP> Terpolymer <SEP> Vinylacetat-Vinylversatat-Dodecen-1
<tb> Gew.-Verh. <SEP> 80 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 15 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 18 <SEP> 22 <SEP> 25
<tb> 11 <SEP> Copolymer <SEP> Vinylacetat-Buten-1
<tb> Gew.-Verh. <SEP> 90 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> 23, <SEP> 1 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 35, <SEP> 3 <SEP> 45 <SEP> 54, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 
 
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 drückt und auf   800C   erhitzt.

   Dann wurden im Laufe von 5 h 236, 4 g Vinylacetat, in denen   6,   5 g poly-   oxyäthyliertes (10 Gew.-% Polyoxyäthylen) Polyoxypropylen gelöst waren, zugetropft. Nach der Monomerenzugabe wurde bei 800C gehalten und im Laufe von 2 h eine Lösung aus 3, 0 g Kaliumpersulfat in   
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 an nicht reagiertem Vinylacetat   1, 2 Gew.-'%o.   



   Das in den erfindungsgemässen Anstrichmitteln enthaltene Bindemittel aus Vinylacetat-a-Olefincopolymerisaten kann als Alleinbindemittelfungieren ; es sind jedoch auch Mischungen der Vinylacetat-   -&alpha;-Olefincopolymerisate   mit   andem   wasserverdünnbaren Bindemitteln wie z. B. copolymeren Acrylatbzw. Methacrylatdispersionen, Styrol-Butadien-Dispersionen, homo- und/oder copolymeren Polyvinylpropionat-Dispersionen, homo- und/oder copolymeren Polyvinylacetat-Dispersionen usw. möglich. 



   Das bei der Mischpolymerisation eingesetzte Vinylversatat ist als Vinyl-Versatic-Säure 9 -11 Ester literaturbekannt. So ist die Mischpolymerisation von diesen Vinylestem mit Vinylacetat in dem Buch VII. KONGRESS FATIPEC Seite 49 bis 60 (Verlag Chemie GmbH., Weinheim, Bergstrasse) in der Arbeit von P. Bruin und Mitarbeiter "Latices based on copolymers of vinyl esters of branched carboxylic acids and vinyl acetat" beschrieben. Der   Vinyl-Versatic-Säure-9-11-Ester   ist im wesentlichen ein Vinyl- 
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  Ausserdem kommen im Handelsprodukt cyclische Verbindungen vor. 



   Das Handelsprodukt   Vinyl-Versatic-Säure-9-11-Ester   besitzt folgende Kenndaten : 
Farbe (Hazen) : 15 mittleres Molekulargewicht : 197 spez. Gewicht : 0,885 - 0,890
Viskosität bei   20OC   : 2, 2, c St. 



   Dampfdruck bei   300C   1 mm Hg
Dampfdruck bei   1100C   29 mm Hg
Flammpunkt (PM, geschl. T.) : 82 C 
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   1, 439Säurezahl : 1 Bromzahl : 78 - 80   
Latente Verdampfungswärme : 12, 1 kcal/Mol
Polymerisationswärme :23kcal/Mol
Siedebereich bei 100 mm Hg : 129 - 1800C   PATENTANSPRÜCHE :    
1.

   Verseifungsresistentes Anstrichmittel auf der Basis von Kunstharzdispersionen, Pigmenten und Füllstoffen, wobei das Anstrichmittel Pigmente und Farbstoffe in einer Pigmentvolumenkonzentration zwischen 5 und 955, vorzugsweise zwischen 30 und 70% enthält, für den   Aussen- und   Innenanstrich, dadurch gekennzeichnet, dass es als Bindemittel Copolymerisate aus wenigstens 50   Gew.-%   Vinylacetat und mindestens 3   Gew.-'% < x-Olefin   mit mindestens 4 C-Atomen und nicht mehr als 20 C- - Atomen in wasserdispergierter Form enthält.

Claims

2. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Bindemittel wässerige Dispersionen aus solchen Copolymerisaten des Vinylacetats mit a-Olefinen enthält, in denen die Olefine eine C-Atomzahl von 8 bis 18 und insbesondere von mehr als 10 aufweisen. EMI6.4 Ester des Vinylalkohols einpolymerisiert enthalten.

4. Anstrichmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Bindemittel <Desc/Clms Page number 7> EMI7.1