AT283381B

AT283381B - Verfahren zur Herstellung komplexer, organisch substituierter Natriumaluminiumhydride

Info

Publication number: AT283381B
Application number: AT270767A
Authority: AT
Original assignee: Ceskoslovenska Akademie Ved
Priority date: 1967-03-21
Filing date: 1967-03-21
Publication date: 1970-08-10

Description

Verfahren zur Herstellung komplexer, organisch substituierter Natriumaluminiumhydride
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung komplexer, organisch substituierter Natriumaluminiumhydride der allgemeinen Formel NaAlHZ worin x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und Z die weiter unten angeführte Bedeutung zukommt, wobei Metallhydride mit einem Aluminiumtrialkoxyl in Gegenwart eines indifferenten Mediums bei erhöhten Temperaturen umgesetzt werden.

Organisch substituierte Natriumaluminiumhydride, z. B. Natriumaluminiumtriäthoxyhydrid,-tri- methoxyhydrid und-triaryloxyhydride, sind bekannt und werden als spezifische Reduktionsmittel in der organischen Chemie verwendet. Es ist z. B. möglich, bei Anwendung dieser Verbindungen als Reduktionsmittel Aldehyde, Ketone, organische Säureester und-chloride zu Alkoholen, Nitroverbindungen zu Aminen und Nitrile zu Aldehyden zu reduzieren. Weiters können diese Verbindungen mit Vorteil als Deshalogenierungsmittel Anwendung finden.

Verschiedene Verfahren für die Herstellung dieser Verbindungen wurden bereits beschrieben.

Eine der Schwierigkeiten, denen man bei der Herstellung dieser Verbindungen und bei ihrer Anwendung begegnet, besteht darin, dass sie nur in sehr wenigen organischen Lösungsmitteln löslich sind, z. B. in Diäthyläther, jedoch nicht in Lösungsmitteln, die bequemer zur Verfügung stehen und die auch weniger gefährlich zu handhaben sind. So z. B. ist es nicht möglich, die oben erwähnten organisch substituierten Natriumaluminiumhydride in Benzol aufzulösen.

Diese beschränkte Löslichkeit bringt Schwierigkeiten und Gefahren mit sich, besonders bei der Produktion.

Es ist darum das Ziel der Erfindung, die vorher erwähnte Schwierigkeit zu überwinden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung organisch substituierter Natriumaluminiumhydride in einfacher und wirtschaftlicher Weise. Das erfindungsgemässe Verfahren kann in einem nichtpolaren Medium durchgeführt werden.

Die entstehenden organisch substituierten Natriumaluminiumhydride sind in vielen organischen, unpolaren Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, tert. Butylbenzol u. ähnl., löslich.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass das als Ausgangsmaterial dienende, vollkommen unlösliche Trinatriumaluminiumhexahydrid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel AlZg, NaZ oder NaAlZ zur Reaktion gebracht wird, worin Z den durch Abspaltung von aktivem Wasserstoff abgeleiteten Rest aus einer der Verbindungen

a) Tetrahydrofurfurylalkohole, b) Tetrahydropyranylalkohole, c) Ätheralkohole, die durch Alkylierung einer Hydroxylgruppe in Diolen erhalten werden, d) Polyätheralkohole, die durch Kondensation von Ätheralkoholen und Diolen, jeweils unter Abspaltung eines Moleküls Wasser, abgeleitet werden, e) Aminoalkohole der allgemeinen Formel
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worin die beiden Reste R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyalkylgruppen bedeuten,

und die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome, die Arylreste 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und y eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, bedeutet.

Dabei müssen die Reste Z nicht identisch sein und können häufig verschieden sein, wobei im letztgenannten Fall neben den genannten Resten Z auch die aus andern Verbindungen an sich bekannten Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppen vorliegen können.

Organisch substituierte Natriumaluminiumhydride, insbesondere Natriumaluminiumtrimethoxyhy-
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ren.

Das als Ausgangsprodukt NaAlEL kann z. B. nach dem Verfahren nach der tschechoslowakischen Patentschrift Nr. 117768 hergestellt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch folgende Gleichungen veranschaulicht :
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In ähnlicher Weise können Komplexverbindungen der allgemeinen Formel
NaZ. A1Z, an Stelle von Verbindungen A1Z verwendet werden, z. B. in Übereinstimmung mit den später angeführten Gleichungen 9 bis 13.

Es ist allgemein bekannt, dass Natriumalkoholate und Aluminiumalkoholate so reagieren, dass sich komplexe Alkoholate gemäss der folgenden Gleichung ergeben :
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Darin bedeutet X eine Alkyl-oder Arylgruppe. Die einzige Bedingung für die Durchführung der Reaktion ist die Löslichkeit. AI (OX) a und das Produkt NaAl (OX müssen in den angewendeten Lösungs- mitteln löslich sein. Die Alkoholate vom Typ A1Z-und NaZ. A1Z sind allgemein leichter löslich in Äthern und aromatischen Kohlenwasserstoffen als die Alkoholate vom Typ Na (OX).

A1 (OX), worin X das gleiche wie oben bedeutet ; sie entstehen als Zwischenprodukte in den Reaktionen nach den Glei-
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Das flüssige Reaktionsmedium, in welchem die oben beschriebenen Reaktionen durchgeführt werden, ist vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Äther, welcher bei atmosphärischem Druck einen niedrigeren Siedepunkt hat, als der Zersetzungstemperatur der substituierten Natriumaluminiumhydride, die hergestellt werden sollen, entspricht.

Eine geeignete Ausführungsform besteht darin, die Reaktion unter Rückfluss beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches auszuführen. Als Reaktionsmedium wird Benzol oder Toluol bevorzugt, doch können auch die oben erwähnten Lösungsmittel verwendet werden.

Gemäss der Erfindung können z. B. die folgenden Verbindungen hergestellt werden :
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tung wie oben. Im besonderen jedoch, ohne dass dies eine Einschränkung bedeuten soll, ist die Herstellung folgender Verbindungen gemäss der Erfindung eingeschlossen :
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Der Alkohol der Formel
C2H5O (CH2)4O(CH2)2OH der für die Herstellung des Ausgangsalkoholats benötigt wird, wurde aus 1, 4-Butandiol durch Umsetzung einer Hydroxylgruppe mit Natriumhydrid in kochendem Toluol und nachfolgende Alkylierung mit C HBr hergestellt. Das erhaltene Produkt C2H5O(CH2)4OH wurde durch Umsetzung mit Natriumhydrid in ko-
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Das Ausgangsalkoholat von der Formel
Al [O(CH2)2O(CH2)4OC2H5l3 wurde aus Aluminiummethylat und C2H5O(CH2)4O(CH2)2OH in der gleichen Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, dargestellt. Die Verbindung von der Formel
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(CHmäss der im Beispiel 1 beschriebenen Methode bereitet.

Beispiel 13 : Die gleiche Apparatur, wie im Beispiel 4 beschrieben, wurde mit 5,6 g Na3AlH6 (91, 1,,/0) und 250 ml Tetrahydrofuran beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss durch tropfenweise Zugabe einer Lösung von 22, 3 g Al[OC2H4N(C2H5)2]3 in 80 ml Tetrahydrofuran während 45 min gekocht. Nach Behandlung des Reaktionsgemisches gemäss der in Beispiel 4 beschriebenen Me-
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1[OCHLCHN(CHL)]3 wurdeBeispiel 17: In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 4 wurde eine Suspension von 5, 6 g Na, AlH (91, 10/0) in 250 ml Benzol bereitet. Die Suspension wurde unter Rückfluss gekocht und eine Lö-
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Der als Ausgangsprodukt notwendige Aminoalkohol wurde aus HOCH. CELNH, durch Alkylierung mit CH3OCH2CH2CH2CH2Cl erhalten. Die letztere Verbindung wurde durch Methylierung einer Hydroxylgruppe von 1, 4-Butandiol erhalten und diese dann mit Thionylchlorid in das Chlorid umgewan-
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Beispiel 1 beschrieben dargestellt.

Beispiel 18 : In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 4 wurde eine Suspension von 5, 6 g (0, 05 Mol) Trinatriumaluminiumhexahydrid (Reinheitsgrad 91, 10/0) in 250 ml Benzol bereitet. Die SuspensionwurdeunterRückflussgekochtundmiteinerLösungvon38,4gAl [O"CH(CH2OCH3)2]in80ml Benzol während 30 min versetzt. Es wurde weiter in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 gearbeitet und 55,6 g NaAlH [OCH (CHLOCH) \], erhalten, was 95% der Theorie entspricht.

Das Ausgangsprodukt (CHOCH,), CHOH wurde aus Glyzerin durch Methylierung der beiden endständigen Hydroxylgruppen mit Hilfe von Natriumhydrid und (CH. O) SO in ähnlicher Weise wie im Beispiel 16 dargestellt. Der erhaltene Ätheralkohol wurde für die Reaktion mit Aluminiummethoxyd zur Herstellung des Ausgangsproduktes Al [OCH (CHOCHj) L] g in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 verwendet.

Beispiel 19 : In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 4 wurde eine Suspension von 5,6 g Trinatriumaluminiumhexahydrid (91, Ilo) in 200 ml Tetrahydrofuran hergestellt. Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 wurde eine Lösung von 20, 4 g (n-C H. O) gAl in 200 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Die Darstellung, in gleicher Weise wie im Beispiel 4, ergab 24, 1 g NaAlHlO (n-C H,)],, d. s. 94, 3% der Theorie.

Beispiele 20 bis 30 : In der im Beispiel 4 beschriebenen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wurden Verbindungen von der Formel NaAlHZj entsprechend der Gleichung
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synthetisiert, deren verschiedene Reste Z in der folgenden Tabelle 1 definiert sind.

In der im Beispiel 4 beschriebenen Apparatur wurde eine Suspension von 2, 75 g (0, 05Mol) Natriumaluminiumtetrahydrid (Reinheitsgrad 98,2%) und 0,15 Mol Alkoholat vom Typ NaZ bereitet, wobei Z wieder die Bedeutung wie in der folgenden Tabelle hat. Das Reaktionsmedium war 200 ml Benzol. Das Reaktionsgemisch wurde bei normalem Druck unter Rückfluss gekocht und eine Lösung von 1, 15 Mol AlZ, in 100 ml Benzol tropfenweise während 30 min zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann weitere 4 h unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen auf 150C wurden die Feststoffe aus der Lösung ab- filtriert ; der feste Rückstand enthielt hauptsächlich die Ausgangsstoffe und Verunreinigungen und wurde durch Waschen mit Benzol vom Filtrat befreit.

Aus der erhaltenen klaren Lösung wurde das Benzol abdestilliert und das gesammelte Produkt im Vakuum von 0, 1 mm Hg bei 1000C getrocknet.

Die erhaltenen Ausbeuten in Gramm und in Prozenten unter Berücksichtigung der verschiedenen Reaktionsteilnehmer der Beispiele 20 bis 30 sind in der Tabelle 1 angegeben ;

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Claims

g g g 0/0PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung komplexer, organisch substituierter Natriumaluminiumhydride der allgemeinen Formel NaAlHxZ, (I) worin x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und Z die weiter unten angeführte Bedeutung zukommt, wobei Metallhydride mit einem Aluminiumtrialkoxyl in Gegenwart eines indifferenten Mediums bei erhöhten Temperaturen umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das als Ausgangsmaterial dienende vollkommen unlösliche Trinatriumaluminiumhexahydrid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI14.1 aus einer der Verbindungen a) Tetrahydrofurfurylalkohole, b) Tetrahydropyranylalkohole, c) Ätheralkohole, die durch Alkylierung einer Hydroxylgruppe in Diolen erhalten werden, d) Polyätheralkohole, die durch Kondensation von Ätheralkoholen und Diolen,

jeweils unter Abspaltung eines Moleküls Wasser, abgeleitet werden, e) Aminoalkohole der allgemeinen Formel N- (CH2) yOH, worin die beiden Reste R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyalkylgruppen bedeuten, und die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome, die Arylreste 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und y eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in die Umsetzung anstatt oder neben Trinatriumaluminiumhexahydrid das Natriumaluminiumtetrahydrid, gegebenenfalls ausserdem NaH und A1CL, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem indifferenten flüssigen Medium durchgeführt wird, in welchem das resultierende, organisch substituierte Natriumaluminiumhydrid löslich ist, und das aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder Äther besteht, dessen Siedepunkt bei atmosphärischem Druck niedriger liegt als die Zersetzungstemperatur der resultierenden Produkte, insbesondere aus Benzol, Äthylbenzol, Toluol oder Xylol.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Rückfluss bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemenges durchgeführt wird. EMI14.2