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Farbenphotographisches halogensilberhaltiges Mehrschichtenmaterial für Kopierzwecke
Die Erfindung betrifft ein farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial, das sich besonders als Kopiermaterial eignet. Kopiermaterialien müssen besonderen Anforderungen hinsichtlich der Schärfe und des Auflösungsvermögens genügen, um den Informationsgehalt des Negativmaterials ohne Verlust wiedergeben zu können.
Es ist bekannt, zur Erhöhung der Schärfekriterien neben begusstechnischen Änderungen, wie Dünnschichtguss und Schichtvertauschung, auch geeignete Zusätze zu den Emulsionen zu geben, z. B. Filterfarbstoffe. Bekanntlich wird der durch blaue Lichtstrahlen in den Halogensilberemulsionsschichten bewirkte unerwünschte Diffusionslichthof durch Anfärbung mit gelben Farbstoffen vermindert. Es ist weiterhin möglich, den durch grünes oder rotes Streulicht in den Emulsionsschichten auftretenden Diffusionslichthof durch Anfärbung mit roten bzw. grünen oder blaugrünen Schirmfarbstoffen zu vermindern.
Um beim Kopierprozess zu optimalen Ergebnissen zu gelangen, müssen z. B. die grünen bzw. blaugrünen für die rotempfindliche Schicht geeigneten Schirmfarbstoffe eine Anzahl Bedingungen erfül len. Die Farbstoffe müssen zunächst die erwünschte Absorption im roten Spektralgebiet, besonders zwischen 630 und 700 nm, aufweisen ohne störenden Nebenabsorptionen im grünen und blauen Spektralgebiet. Weiterhin müssen die Farbstoffe in den photographischen Bädern restlos entfärbbar oder entfern- bar sein, sollen eine möglichst hohe molare Dichte besitzen und mit den andern photochemischen Emulsionszusätzen, wie Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Farbkupplern und Netzmitteln keine störenden Nebenwirkungen ergeben.
Schirmfarbstoffe, die diese sämtlichen günstigen Eigenschaften aufweisen, sind in der Praxis sehr selten. So erfüllen beispielsweise Anthrachinonfarbstoffe infolge ungenügender Absorption nur mangelhaft diese Anforderungen. Eisenkomplexsalze der 1, 2-Naphthylen-diamino-disulfosäuren, wie sie in der DAS 1152609 beschrieben sind, zeigen den Nachteil ungenügender Selektivität im grünen und besonders blauen Spektralgebiet, was einen unerwünschten Empfindlichkeitsverlust einer darunterliegenden blauempfindlichen Emulsionsschicht hervorruft. In der deutschen Patentschrift Nr. 694186 werden Phthalocyaninfarbstoffe erwähnt, deren Anwendung für die Praxis infolge Substantivität der Farbstoffe völlig unbrauchbar ist.
In der belgischen Patentschrift Nr. 710 095 sind Phthalocyaninfarbstoffe beschrieben, die zwar in der Anwendung recht brauchbare Ergebnisse zeigen, deren Absorptionsbanden jedoch sehr schmal verlaufen. Das bedeutet, dass noch ein Teil des roten Lichtes ungehindert die Emulsionsschicht durchdringt und unerwünschte Streueffekte hervorrufen kann.
Es ist deshalb der Zweck der Erfindung, farbenphotographische Mehrschichtenmaterialien für Kopierzwecke in ihrem Informationsgehalt zu verbessern.
Es besteht deshalb die Aufgabe, für die rotempfindliche Schicht von farbphotographischen Materialien geeignete blaugrüne und grüne Schirmfarbstoffe zu finden, die ohne Beeinträchtigung der pho-
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tographischen und sensitometrischen Eigenschaften einen optimalen Schutz gegen rotes Streulicht und somit eine Verbesserung der Konturenschärfe und des Auflösungsvermögens hergestellter Materialien gewährleisten.
Es wurde nun gefunden, dass die gestellte Aufgabe gelöst wird, wenn man der rotempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht von farbenphotographischen Mehrschichtenmaterialien als Schirmfarbstoffe blaugrüne und/oder grüne wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel
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zusetzt. In der Formel bedeuten :
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1Ri = H, NH-R5' ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest, CONH, CSNH .
C (NH)NH2,SO2NH2 R = H, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest, CONH2, CSNH2, C(NH)NH2,
Man setzt die erfindungsgemässen Farbstoffe als wässerige Lösungen der rotempfindlichen Emulsions schicht vor dem Beguss in Mengen zwischen 0, 25 und 3 g, vorzugsweise 0, 75 g/kg Emulsion zu. Die Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe erfolgt nach Literaturvorschriften, z. B. F. H. Moser und A. L. Thomas :"Phthalocyanine Compounds", Londen E 1963], oderFierz-David und Blangey :"Farben- chemie", 8. Auflage [1952].
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemässen Farbstoffe ist deren Verbreiterung der Absorptionskurven im. roten Spektralbereich, kenntlich am Auftreten von zwei Maxima, die aber sowohl nach der kurzwelligen als auch nach der langwelligen Seite des Spektrums sehr steile Flanken besitzen. Damit ist eine ausgezeichnete Durchlässigkeit im grünen und ebenfalls im blauen Spektralgebiet gewährleistet.
Die folgende Tabelle zeigt eine Auswahl der erfindungsgemässen Farbstoffe mit den dazugehörigen Absorptionsmaxima, die für die Erfindung besonders geeignet sind. Es ist in den einzelnen Spalten die jeweilige Bedeutung der Substituenten in der allgemeinen Formel angegeben und das zugehörige Absorptionsmaximum in nm.
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NHz wie R 628/668Beispiel l : Auf einem photographischen Schichtträger, der aus Acetylcellulose oder einem andern geeigneten polymeren Material besteht, wird eine rotempfindliche Chlorbromsilberemulsion aufgebracht, die pro kg Emulsion 30 mg Rotsensibilisator Rr 1953 (Bios Final Rep. 721, 10 ; 1946), 15 g Blaugrünkuppler F 546 (Bios Final Rep. 721, 23 ; 1946), 0, 75 g des erfindungsgemässen Farbstoffes I sowie einen Stabilisator und ein Netzmittel enthält (Material A).
Auf gleiche Weise wird ein Material hergestellt, das keinen Schirmfarbstoff enthält (Material B).
Nach Aufbelichtung eines Linienrasters, Farbentwicklung in einer N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin enthaltenden Lösung, Bleichen, Fixieren, Wässerung und Trocknung werden bei der mikroskopischen Auswertung für das Auflösungsvermögen im Falle des Materials A 130 Linien je mm im Falle des Materials B 100 Linien je mm ermittelt.
Beispiel 2 : Arbeitet man nach Beispiel 1 und stellt eine farbenphotographische Schicht her, die an Stelle des Farbstoffes I den Farbstoff II enthält, findet man für das Auflösungsvermögen einen Wert von 130 Linien je mm.
Beispiel 3 : Auf einem photographischen Schichtträger werden in bekannter Weiseeineblauempfindliche Bromsilberemulsion, die je kg Emulsion 18 g Gelbkuppler F 535 (Bios FinalRep. 721, 22 ; 1946) sowie einen geeigneten Stabilisator, ein Netzmittel, ein Härtemittel und gegebenenfalls nochpolymere Weichmacher enthält, eine durch Zwischenschichten getrennte rotempfindliche Chlorbromsilberemulsion, die je kg Emulsion 15 g Blaugrünkuppler F 546 (Bios Final Rep. 721, 23 ; 1946), 30 mg Rotsensibilisator Rr 1953 (Bios Final Rep. 721, 10 ;
1946), 0, 75 g erfindungsgemässen Schirmfarbstoff XVIII, sowie einen geeigneten Stabilisator, ein Netzmittel, ein Härtungsmittel und gegebenenfalls noch polymere Weichmacher enthält und eine durch eine Zwischenschicht getrennte grünempfindliche Chlorbromsilberemulsion, die pro kg Emulsion 18 g Purpurkuppler 1- (4'-Phenoxy-3'-sulfo-phenyl)- 3-stearoyl-amino-pyrazolon- (5), 20 mg Grünsensibilisator Rr 340 (Bios Final Rep. 721, 7 ; 1946) sowie die üblichen Zusätze enthält, aufgebracht (Material C). In gleicher Weise wird ein Mehrschichtenmaterial hergestellt, dem in der rotempfindlichen Emulsionsschicht kein erfindungsgemässer Farbstoff zugesetzt ist (Material D).
Beim Aufkopieren des gleichen Colornegatives auf die gemäss Beispiel 3 hergestellten Kopiermaterialien, erhält man mit Material C eine deutlich verbesserte Schärfewiedergabe. Dieser visuelle Eindruck wird durch die Ermittlung der Konturenschärfe bestätigt (H. Frieser : Agfa-Mitt. I, [1955], S. 29 ; Photo. Korr. 91, 69 ; [1955] ; 92, 51 ; [1956]), wobei für das Material C ein Wert von 30 j , für Material D ein Wert von 50 IL in der rotempfindlichen Schicht gefunden wird.
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Multilayer color photographic material containing halosilver for copying purposes
The invention relates to a multilayer color photographic material which is particularly suitable as a copier material. Copy materials must meet special requirements in terms of sharpness and resolution in order to be able to reproduce the information content of the negative material without loss.
It is known to increase the sharpness criteria in addition to casting changes, such as thin-film casting and interchanging layers, also to add suitable additives to the emulsions, eg. B. Filter dyes. It is known that the undesirable diffusion halo caused by blue light rays in the halide silver emulsion layers is reduced by coloring with yellow dyes. It is also possible to reduce the diffusion halo that occurs in the emulsion layers as a result of green or red scattered light by coloring with red or green or blue-green screen dyes.
In order to achieve optimal results in the copying process, z. B. the green or blue-green screen dyes suitable for the red-sensitive layer meet a number of conditions. The dyes must first have the desired absorption in the red spectral region, especially between 630 and 700 nm, without disturbing secondary absorptions in the green and blue spectral region. Furthermore, the dyes in the photographic baths must be completely decolorizable or removable, should have the highest possible molar density and, with the other photochemical emulsion additives such as sensitizers, stabilizers, color couplers and wetting agents, should not give rise to any disturbing side effects.
Screen dyes which have all of these favorable properties are very rare in practice. Anthraquinone dyes, for example, only inadequately meet these requirements due to insufficient absorption. Iron complex salts of 1,2-naphthylenediamino-disulfonic acids, as described in DAS 1152609, have the disadvantage of insufficient selectivity in the green and especially blue spectral region, which causes an undesirable loss of sensitivity of an underlying blue-sensitive emulsion layer. In the German patent specification No. 694186 phthalocyanine dyes are mentioned, the application of which is completely useless in practice due to the substantivity of the dyes.
In Belgian patent specification no. 710 095 phthalocyanine dyes are described which, although they show quite useful results in use, the absorption bands of which are very narrow. This means that some of the red light still penetrates the emulsion layer unhindered and can cause undesirable scattering effects.
It is therefore the purpose of the invention to improve the information content of multilayer color photographic materials for copying purposes.
The object is therefore to find suitable blue-green and green screen dyes for the red-sensitive layer of color photographic materials, which can be used without impairing the photographic
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tographic and sensitometric properties ensure optimal protection against scattered red light and thus an improvement in the sharpness of the contours and the resolution of manufactured materials.
It has now been found that the object set is achieved if the red-sensitive halogen silver emulsion layer of multilayer color photographic materials is used as screen dyes with blue-green and / or green water-soluble phthalocyanine dyes of the general formula
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clogs. In the formula:
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1Ri = H, NH-R5 'is an optionally substituted alkyl or aryl radical, CONH, CSNH.
C (NH) NH2, SO2NH2 R = H, an optionally substituted alkyl or aryl radical, CONH2, CSNH2, C (NH) NH2,
The dyes according to the invention are added as aqueous solutions to the red-sensitive emulsion layer before casting in amounts between 0.25 and 3 g, preferably 0.75 g / kg of emulsion. The dyes according to the invention are prepared according to the literature, e.g. B. F. H. Moser and A. L. Thomas: "Phthalocyanine Compounds", Londen E 1963], or Fierz-David and Blangey: "Farbenchemie", 8th edition [1952].
A particular advantage of the dyes according to the invention is their broadening of the absorption curves. red spectral range, recognizable by the occurrence of two maxima, which, however, have very steep slopes on both the short-wave and the long-wave side of the spectrum. This ensures excellent permeability in the green and also in the blue spectral region.
The following table shows a selection of the dyes according to the invention with the associated absorption maxima which are particularly suitable for the invention. The respective meaning of the substituents in the general formula and the associated absorption maximum in nm are given in the individual columns.
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NHz as for R 628/668 Example 1: A red-sensitive silver chlorobromide emulsion is applied to a photographic substrate made of acetyl cellulose or another suitable polymeric material, containing 30 mg of red sensitizer Rr 1953 per kg of emulsion (Bios Final Rep. 721, 10; 1946) .15 g of cyan coupler F 546 (Bios Final Rep. 721, 23; 1946), 0.75 g of the inventive dye I and a stabilizer and a wetting agent (material A).
In the same way, a material is made that does not contain any screen dye (material B).
After exposure of a grid of lines, color development in a solution containing N, N-diethyl-p-phenylenediamine, bleaching, fixing, washing and drying, the microscopic evaluation for the resolving power in the case of material A shows 130 lines per mm in the case of material B 100 Lines determined per mm.
Example 2 If you work according to Example 1 and produce a color photographic layer which contains dye II instead of dye I, a value of 130 lines per mm is found for the resolving power.
Example 3: A blue-sensitive silver bromide emulsion which contains 18 g of yellow coupler F 535 (Bios FinalRep. 721, 22; 1946) as well as a suitable stabilizer, a wetting agent, a hardening agent and possibly also polymeric plasticizers are applied in a known manner to a photographic support Separate red-sensitive chlorobromosilver emulsion between layers containing 15 g of cyan coupler F 546 (Bios Final Rep. 721, 23; 1946), 30 mg of red sensitizer Rr 1953 (Bios Final Rep. 721, 10;
1946), 0.75 g of screen dye XVIII according to the invention, as well as a suitable stabilizer, a wetting agent, a hardening agent and optionally polymeric plasticizers and a green-sensitive silver chlorobromide emulsion separated by an intermediate layer, which contains 18 g of purple coupler 1- (4'-phenoxy per kg of emulsion -3'-sulfo-phenyl) -3-stearoyl-amino-pyrazolone- (5), contains 20 mg green sensitizer Rr 340 (Bios Final Rep. 721, 7; 1946) and the usual additives (material C). A multilayer material to which no dye according to the invention has been added to the red-sensitive emulsion layer (material D) is produced in the same way.
When copying the same color negative onto the copying materials produced according to Example 3, with material C a clearly improved sharpness reproduction is obtained. This visual impression is confirmed by determining the sharpness of the contours (H. Frieser: Agfa-Mitt. I, [1955], p. 29; Photo. Korr. 91, 69; [1955]; 92, 51; [1956]), with a value of 30 j for material C and a value of 50 IL for material D in the red-sensitive layer.