AT286224B

AT286224B - Aufhellungsmittel

Info

Publication number: AT286224B
Application number: AT164768A
Authority: AT
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1967-02-21
Filing date: 1968-02-21
Publication date: 1970-11-25
Also published as: ES350695A1

Description


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  Aufhellungsmittel 
Die Erfindung betrifft die Verwendung der neuen 4- [v-Triazolyl- (2)]-naphthalimide der allgemeinen Formel 
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 worin Rl Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest,   R2.   und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste oder monocyclische Arylreste bedeuten, als Aufhellungsmittel. Aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Reste   Rl'R2.     bzw. Rg   können weitersubstituiert sein, u. zw. durch Hydroxylgruppen, niedere Alkylreste, niedere Alkoxygruppen, Acyloxyreste, Aminogruppen, Nitrilgruppen, Carbalkoxygruppen oder Pyrrolidonylgruppen.

   Monocyclische Arylreste   R   und/oder R3 können durch Halogen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen weitersubstituiert sein. 



   Die neuen Triazolylnaphthalimide der Formel I lassen sich nach verschiedenen   präparativen Metho-   den aufbauen. Die einfachste Darstellungsweise besteht darin, dass man Naphthalimide der Formel 
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 worin R1,R2 und   Rg   die angegebene Bedeutung haben und Y einen abspaltbarenRest darstellt, in die Verbindungen I überführt. Diese Ringschluss-Reaktion erfolgt im allgemeinen unter Abspaltung   von HY.   



   Der abspaltbare Rest Y in Formel II sind bevorzugt anionisch abspaltbare Reste, wie Halogen, wie 
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   Für die Umwandlung der Verbindungen II in I geht man beispielsweise derart vor, dass man Verbindungen II, in denen Y für OH steht, durch Behandeln mit organischen oder anorganischen Säuren oder 
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 Mols Säure in Verbindungen I überführt. Eine bevorzugte Ausführung besteht darin, dass man mit Säuren und gleichzeitig oder anschliessend erhöhter Temperatur, z. B. Temperaturen bis   150 C,   oder mit Basen und gleichzeitig oder nachfolgend erhöhter Temperatur, z. B. Temperaturen bis 1500C, behandelt. 



   Für die erwähnte Umsetzung erforderliche Ausgangsverbindungen II lassen sich beispielsweise erhalten, wenn man   4-Amino-naphthalimide   der Formel 
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 worin   R,   die angegebene Bedeutung hat, mit Nitroacetaldoxim kuppelt, das Reaktionsprodukt zur Nitro-   - v-triazolyl- (2)-Verbindung   dehydratisiert, die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, diese erneut diazotiert und die erhaltene Diazoverbindung in bekannter Weise reduktiv verkocht. Man gelangt auf diesem Wege zu Verbindungen, in denen R2 und R3 in Formel II für Wasserstoff stehen.

   Weitere Verbindungen der Formel II können dargestellt werden, indem man Naphthalimide der Formel 
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<tb> 
<tb> RlR <SEP> -C <SEP> = <SEP> 0 <SEP> Rz-C <SEP> =N-Y <SEP> 
<tb> oder <SEP> oder <SEP> (V) <SEP> 
<tb> R3-C=N-Y <SEP> R3-C <SEP> =0 <SEP> 
<tb> a <SEP> b
<tb> 
 worin   R,   R3 und Y die angegebene Bedeutung haben und Y beispielsweise eine OH-Gruppe darstellt, kondensiert und die erhaltenen   &alpha;-Oximinohydrazone   in bekannter Weise zu den entsprechenden v-Tri-   azolyl- (2)-Verbindungen   dehydratisiert. 

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   Eine abgewandelte Verfahrensweise zur Herstellung der neuen Produkte besteht darin, dass man Verbindungen 
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 bzw. 
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   Für die Anwendung eines Aufhellungsmittels lassen sich die erforderlichen Mengen der Verbindungen der Formel I von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen erweisen sich Mengen von 0, 01 bis   0, 50/0,   bezogen auf das aufzuhellende Material, als ausreichend. 



   Im Vergleich zu bekannten, konstitutionell nächstliegenden Naphthalimidverbindungen, wie den aus der belg. Patentschrift Nr. 667 986 bekannten 4- [Pyrazolyl- (l)]-naphthalimiden, lassen sich mit den neuen Produkten als Aufheller überraschend klare   Weisstöne,   verbesserte Lichtechtheiten und eine wesentlich bessere Chloritbeständigkeit der hiemit aufgehellten Materialien erzielen. 



   In den folgenden Beispielen sind die Temperaturangaben Celsiusgrade. 



     Beispiel l :   Ein Gewebe aus Fasern aus Polyäthylenglykolterephthalat wird im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein Bad eingebracht, welches im Liter 1, 5 g   Oleylsulfonat,     0, 75 g Ameisensäure, 0, 1   g   N-n-Propyl-4- [4-methyl-v-triazolyl- (2)]-naphthalimid   der Formel 
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 und 2,0 g Natriumchlorit   enthält ;   das Bad wird dann innerhalb von 30 min zum Sieden erhitzt und etwa 45 min auf Siedetemperatur gehalten, wobei das Gewebe im Bade mässig bewegt wird. Anschliessend wird das Gewebe gespült und getrocknet ; es besitzt dann eine hervorragende, klare Aufhellung. 



   Das verwendete N-n-Propyl-4-   [4-methyl-v-triazolyl- (2) ]-naRhthalimid   wird in folgender Weise hergestellt :
26,   9g (0, lMol) N-n-Propyl-4-hydrazino-naphthalimidwerden   mit 9, 6 g   (0, 11 Mol)   Oximinoaceton und 5 ml Eisessig in 250 ml Alkohol 2 h unter Rühren auf 75 bis 780   erhitzt ; anschliessend   wird etwa die Hälfte des Alkohols unter vermindertem Druck abdestilliert und das entstandene ct-Oximinohydrazon nach dem Erkalten des Gemisches abgesaugt und getrocknet. 31, 8 g   (0, 094 Mol) des   so erhaltenen   K-Oximino-   hydrazons werden dann in einer Mischung von 150 ml Dimethylformamid und 100 ml Pyridin gelöst und die Lösung bei 300 mit 14 ml Acetanhydrid versetzt.

   Dabei steigt die Temperatur um etwa 100 ; man erwärmt das Gemisch anschliessend unter Rühren auf 80 bis 850   und hält diese Temperatur   noch 5 h. Nach Beendigung der Umsetzung destilliert man unter vermindertem Druck etwa 150 ml Lösungsmittel ab und saugt das ausgefallene rohe Triazolylnaphthalimid ab. Zur Reinigung verrührt man das Rohprodukt mit ammoniakhaltigemAlkohol, saugt den Rückstand ab und kristallisiert aus ammoniakhaltigem Dimethylformamid um. Man erhält hellgelbe Kristalle vom F. 1580. 



     Beispiel 2 :   Ein Gewebe aus Fasern aus aromatischen Polyestern wird mit einer wässerigen Flotte geklotzt, die im Liter je 1 g eines handelsüblichen   Dispergier- und   Netzmittels, 4 g Alginatverdickung und eine Lösung von 1   g N-n-Propyl-4- [4-methyl-v-triazolyl- (2)]-naphthalimid in 20 g Triäthanol-   amin enthält. Das Gewebe wird dann auf eine Gewichtszunahme von 1001o abgequetscht, hiernach getrocknet und 1 min auf 1900 erhitzt. Das so behandelte Gewebe wird anschliessend heiss gewaschen ; es zeigt gegenüber unbehandeltem Material eine klare kräftige Aufhellung von guter Chlor- und Lichtechtheit. 



     Beispiel 3 :   Ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasem wird im Flottenverhältnis 1 : 40 bei 300 in ein wässeriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oleylsulfonat,   0, 75   g Ameisensäure und 0, 1 g N-n-Propyl-   - 4- [4-methyl-v-triazoly1- (2) ] -naphthalimid   enthält. Das Bad wird dann auf 90 bis 950 erwärmt und 45 min auf dieser Temperatur gehalten, wobei das Gewebe im Bad mässig bewegt wird. Anschliessend wird das Gewebe gespült und getrocknet ; es zeigt dann eine sehr schöne klare Aufhellung. 



     Beispiel 4 :   Ein Gewebe aus Cellulosetriacetatfasern wird im Flottenverhältnis 1 : 40 bei 90 bis 950 30 min in dem im Beispiel 3 beschriebenen wässerigen Bad bewegt, anschliessend gespült und getrocknet. Nach dieser Behandlung ist das Textilmaterial hervorragend aufgehellt. 



   An Stelle des in den vorangegangenen Beispielen eingesetzten N-n-Propyl-4- [4-methyl-v-tri-   azolyl- (2)]-naphthalimids   kann man auch   N -Äthyl- [4-methyl-v-triazolyl- (2) ] -naphthalimid   oder   N-Äthyl- [4-isopropyl-5-methyl-v-triazolyl- (2)]-naphthalimid verwenden,   die nach dem in Beispiel 1 
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<tb> 
<tb> TR <SEP> = <SEP> Cellulosetriacetatfaser <SEP> oder <SEP> Triacetat-spinngefärbt
<tb> AC <SEP> = <SEP> Cellulose-2 <SEP> 1/2-acetatfaser
<tb> PA <SEP> = <SEP> : <SEP> Polyacrylnitrilfaser <SEP> 
<tb> PVC <SEP> - <SEP> :

   <SEP> Polyvinylchlorid <SEP> 
<tb> PE <SEP> = <SEP> Polyäthylenglykolterephthalatfaser <SEP> oder <SEP> Polyäthylenglykolterephthalat <SEP> spinngefärbt
<tb> PM <SEP> = <SEP> Polymethacrylat
<tb> PP <SEP> = <SEP> Polyolefine
<tb> 
 
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   Das verwendete Aufhellungsmittel war durch Kondensation von   N-n-Butyl-4-hydrazinonaphthalimid   mit Oximinoacetophenon   und Ringschluss des erhaltenen &alpha;-Oximinohydrazons mit Acetanhydrid   in Gegenwart von Natriumacetat hergestellt worden. Man erhält es in Form heller gelblicher Kristalle vom Schmelzpunkt 1820. 



   Beispiel 10 : 100 g Polyvinylchlorid-Suspensionspolymerisat mit einemK-Wertvon75bis78, 2   gBarium-Cadmiumstearat. 0, 5   g   eines Stabilisators aufBasisDibutylzinn-dilaurat   und 1 g Titandioxyd (Rutil) werden auf einer Heisswalze bei etwa 165 bis 1700 homogenisiert und das erhaltene Fellwird anschliessend bei 150 bis 1700 unter einem Druck von 40 bis 50 kg/cmz zu einer Platte verpresst. Die so hergestellte Platte hat einen leicht gelblichen Weisston. 



     Fügt man der Mischung vor dem   Verwalzen auf der heisswalze 0,1 g N-Äthyl-4-[4-äthyl-5-n-propyl- -v-triazolyl-(2)]-naphthalimid zu und verfährt wie oben angegeben, so erzielt man einen wesentlich helleren, sehr klaren, reinen und lichtechten Weisston, der keine Neigung zum Vergilben zeigt. 



   Das verwendete Aufhellungsmittel war hergestellt worden durch Kondensation von N-Äthyl-4-hydrazinonaphthalimid mit   3-0ximinoheptanon- (4)   und Ringschluss des erhaltenen   a-Oximinohydrazons   mit Acetanhydrid, entsprechend den im Beispiel 1 gemachten Angaben. Grünstichig helle Kristalle vom Schmelzpunkt92 bis   93. 50.   Ähnlich gute Ergebnisse erzielt man, wenn   anStelle des N-Äthyl-4- ! 4-äthyl-   
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    5-n-propyl-v-triazolyl- (2) ]-naphthalimidsazolyl-     (2) ]-naphthalimid   eingesetzt wird. 



   Beispiel 11 : Ein Gewebe aus Polypropylenfasern wird mit einer wässerigen Flotte geklotzt, die im Liter 1 g butylnaphthalinsulfonsaures Natrium, 1 g Nonylphenopolyglykoläther, 4 g Alginatverdickung, 20 g Triäthanolamin und eine Lösung von 1 g N-Äthyl-4-[4-n-decyl-5-methyl-v-triazolyl-(2)]-naphthalimid in 20 ml Dimethylformamid enthält. Das Gewebe wird dann auf eine Gewichtszunahme von   701lu     abgequetscht,   danach getrocknet und 1 min auf 1350 erhitzt. Anschliessend wird das so behandelte Ge- 
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 sehr guter Nass-, Licht- und Chloritechtheit. 



   Das als Aufnellungsmittel verwendete N-Äthyl-4-[4-n-decyl-5-methyl-v-triazolyl-(2)]-naphthalimid war erhalten worden durch Kondensation von N-Äthyl-4-hydrazinonaphthalimid mit 3-Oximinotridecanon- (2) und Ringschluss des erhaltenen   a-Oximinohydrazons   gemäss den im Beispiel 1 gemachten Angaben. Helle, schwach gelbliche Kristalle vom Schmelzpunkt 81 bis 830. 



   Beispiel 12 : 100g Polypropylengranulat und l g Titandioxyd (Rutil) werden in Überkopfmischem gut gemischt und bei 210 bis 2150 in einer Knetschnecke mit Breitschlitzdüse zu dünnen Folien ausgezogen. Man erhält einen weissen Film. 



   Setzt man dem Polypropylengranulat vor   der Titandioxyd-Zugabe 0, 1g N-n-Butyl-4- [4-n-propyl-   -5-äthyl-v-triazolyl-(2)]-naphthalimid zu und verfährt in der angegebenen Weise, so erhält man eine hervorragend aufgehellte Folie mit einem sehr schönen reinen Weiss von guter bis sehr guter Lichtechtheit. 



   Das genannte Aufhellungsmittel ist durch Kondensation von   N-n-Butyl-4-hydrazinonaphthalimid   mit   3-0ximinoheptanon- (4)   und Ringschluss des erhaltenen a-Oximinohydrazons   erhältlich ;   es stellt helle, fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 72 bis 73  dar. 



     Beispiel 13 : 100g   einer Polyäthylenspritzgussmasse wird 1 g Titandioxyd (Rutil) in Überkopfmischern untergemischt und auf der Spritzgussmaschine zu   flachen Plättchen verspritzt. Man erhält weisse   Spritzlinge mit einer leicht gelblichen Tönung. 



   Wird dem Polyäthylengranulat zusammen mit dem Titandioxyd   0, 1 g N-n-Butyl-4- [4-methyl-     - 5-isopropyl-v-triazolyl- (2)]-naphthalimid   untergemischt und verfährt man wie oben angegeben, so zeigen die Spritzlinge ein stark aufgehelltes Weiss von guter Lichtechtheit. 



   Das verwendete Aufhellungsmittel wurde erhalten durch Kondensation von   N-n-Butyl-4-hydrazino-   naphthalimid mit   3-0ximino-4-methylpentanon- (2)   und Ringschluss des Kondensationsproduktes gemäss den Angaben des Beispiels 1. Es stellt helle, fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 101 bis 1020 dar. 



     Beispiel 14 : 100g Polymethacrylatgranulat   werden auf der Spritzgussmaschine zu flachen Plättchen verspritzt. Die Plättchen sind klar und transparent mit leichtem Graustich. 



   Wird dem Polymethacrylat 0, 01 bis 0, 02 g des im Beispiel 12 verwendeten Aufhellungsmittels intensiv,   z. B.   in Überkopfmischern, untergemischt, so werden nach dem Verspritzen Plättchen von wesentlich klarerem Aussehen erhalten, die den Graustich nicht mehr besitzen. 



   Beispiel 15 : 100g Polystyrolgranulat werden mit 1 g Titandioxyd (Rutil) auf der Heisswalze bei 155 bis 1600 zu einem Fell verwalzt, das anschliessend granuliert und auf der Spritzgussmaschine bei 240 bis 2500 zu Stufenplättchen von 0, 5 bis 3 mm Stärke verspritz wird. Es entstehen weisse,   vollstän-   dig opake Spritzlinge. 

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   Werden dem Polystyrolgranulat zusammen mit dem Titandioxyd 0, 1 g des im Beispiel 10 verwendeten Aufhellungsmittels zugesetzt und verfährt man weiter wie oben angegeben, so erhält man zusätzlich aufgehellte Spritzkörper von sehr reinem Weiss mit guter Licht- und Wetterechtheit. 
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16 :Alkydharzes   (60% ig inXylol), 1, 8   g eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates, 3 g Dioctylphthalat und 3 g Rizinusöl zugesetzt und darin 0,5 g Titandioxyd (Rutil) gleichmässig verteilt. Mit dieser Lackmasse wird durch Verstreichen ein deckendes Weiss erzielt. 



   Werden dieser Mischung 0, 1 g des im Beispiel 13 verwendeten Aufhellungsmittels zugesetzt, so erhält man ein wesentlich helleres Weiss-ein Kalkweiss-mit guter Licht- und Wetterbeständigkeit. 



   Beispiel 17 : Gewebe aus   Polyäthylenglykolterephthalatfasem,   die gelblich aussehen, werden bei 750 mit einem handelsüblichen Waschmittel gewaschen, das etwa 20% synthetische waschaktive Substanzen, sowie gegebenenfalls komplexe Phosphate, Natriumsilikat, Carboxymethylcellulose, Natriumperborat und 0,   2%     N-n-Butyl-4- [4-methyl-v-triazolyl- (2)] -naphthalimid   als Aufhellungsmittel enthält. Nach dem Spülen und Trocknen besitzen die Gewebe ein strahlend weisses Aussehen. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verwendung von neuen Triazolylnaphthalimiden der allgemeinen Formel 
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 worin Rl für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht und R, und   R   unabhängig voneinander Wasserstoff, 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste oder monocyclische Arylreste bedeuten, als Aufhellungsmittel, insbesondere für synthetische Materialien, vorzugsweise Fasern, Fäden, Gewebe, Folien und plastische Massen aus aromatischen Polyestem, Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw.   as.   Dicyan- äthylens, Polyvinylchlorid, Cellulose-2 1/2-acetat, Cellulosetriacetat und für Lacke aus Celluloseestern.

Claims

2. Verwendung von Triazolylnaphthalimiden der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (I), worin Rl für einen bevorzugt geradkettigen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R für eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt CHg, und Rg für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht, für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

3. Verwendung von N-n-Propyl-4- [4-methyl-v-triazolyl- (2)]-naphthalimid der Formel EMI9.3 für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

4. Verwendung von N -n-Butyl-4- [4-methyl-v-triazolyl- (2)) -naphthalimid der Formel EMI9.4 <Desc/Clms Page number 10> für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

5. Verwendung von N-Äthyl-4-[4-methyl-v-triazolyl-(2)]naphthalimid der Formel EMI10.1 für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

6. Verwendung von N- (ss-Acetoxyäthyl)-4-[4-methyl-v-triazolyl-(2)]-naphthalimid der Formel EMI10.2 für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

7. Verwendung von N-n-Butyl-4-[4-methyl-5-isopropyl-v-triazolyl-(2)]-naphthalimid der Formel EMI10.3 für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

8. Verwendung von N-n-Butyl-4-[4,5-dimethyl-v-triazolyl-(2)]-naphthalimid der Formel EMI10.4 für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

9. Verwendung von N-Äthyl-4- [4-äthyl-5-n-propyl-v-triazolyl- (2)]-naphthalimid der Formel EMI10.5 für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

10. Verwendung vonN-n-Butyl-4- [4-methyl-5-äthyl-v-tnazoyl- (2)]-naphthalimid der Formel <Desc/Clms Page number 11> EMI11.1 für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.