AT286656B - Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers 
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers, insbesondere eines ultrafeinen Metallpulvers mit einer grossen Oberfläche und einem geringen Schüttgewicht. 



   Ultrafeine Metallpulver finden eine grosse Zahl von Anwendungen und werden z. B. als Verstärker für Kunststoffe und Gummi, als Katalysatoren, Raketentreibstoffe, Pigmente, Füllstoffe, in der Pulvermetallurgie, als Lötmetall usw. verwendet. Sie sind besonders brauchbar zur Bildung von Mischungen auf anorganischer und organischer Basis und zur Verstärkung von Polymeren. 



   Es sind verschiedene Methoden zur Bildung von fein verteilten Metallpulvern bekanntgeworden, einschliesslich Dampfkondensation, Fällung aus Lösung, Zersetzung oder Reduktion von Metallsalzen oder Oxyden und schnelles Abschrecken von geschmolzenem Metall. Eine sehr wirkungsvolle und allgemein verwendete Methode zur Bildung von Metallpulvern verwendet einen elektrischen Lichtbogen. 



  Bei dieser Methode wird Metall in die Anode des Lichtbogens von hoher Intensität eingespritzt und wird durch den Bogen verdampft. Der Dampf wird dann durch Kondensation in Form eines Metallpulvers gesammelt. 



   Die durch diese Methode hergestellten Metallpulver bestehen im wesentlichen aus kugelförmigen Teilchen. Bei manchen Anwendungen von Metallpulvern sind jedoch Flocken den kugelförmigen Teilchen vorzuziehen. Wenn   z. B.   ein organisches oder anorganisches Matrixmaterial unter Verwendung von Metallflocken und unter Bildung einer Mischung verstärkt wird, führt das Überlappen der Flocken zu einer grösseren Verstärkung, als es bei Verwendung von kugelförmigen Teilchen möglich ist. Die überlappenden Flocken können auch eine effektive Barriere gegen das Eindringen   von Flüssigkeiten   oder Gasen bilden und eine solche Barriere ist bei der Herstellung von Hochtemperaturvakuumdichtungen sehr brauchbar. Die überlappende Wirkung der Metallflocken in Mischungen erhöht auch die thermische und elektrische Leitfähigkeit der Komposition. 



   Es ist bekannt, dass das mechanische Mahlen im allgemeinen eine billigere Methode zur Herstellung von Metallpulvern als die Dampfkondensation oder chemische Methoden darstellt. Unter den bekannten Mahlmethoden befindet sich die Verwendung von Planetenkugelmühlen und Schleifkugelmühlen. Die so durch mechanisches Mahlen hergestellten Metallpulver haben jedoch den Nachteil von geringer Oberfläche und hohem Schüttgewicht. 



   Das Schüttgewicht ist eine brauchbare und passende Methode, den Zustand der Unterteilung eines Metalles in Pulverform festzustellen. Diese Messung kann leicht durchgeführt werden, indem man eine bekannte Masse von Metallpulver in einen Messzylinder bringt, diesen bewegt bis das Volumen konstant bleibt und dann das Volumen abliest. 



   Die Oberfläche der fein verteilten Metalle, die   z. B.   durch Stickstoffabsorption gemessen werden kann, ist ebenfalls ein brauchbares Mass für den Grad der Feinheit des Metallpulvers. Schüttgewicht und Oberflächenmessungen entsprechen einander jedoch nicht exakt. Man nimmt an, dass diese Tatsache 

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 auf verschiedene Einflüsse zurückgeht, wie   z. B.   die Teilchenform, die beide Messungen auf verschiedene Weise beeinflusst. 



   Es wurde gefunden, dass Metallpulver mit niedrigen Schüttgewichten und grossen Oberflächen und Oberflächenenergien brauchbare Eigenschaften besitzen, und dass solche Metallpulver durch Mahlen in einer organischen Flüssigkeit in Gegenwart von einem organischen Mahlhilfsmittel hergestellt werden können. 



    Entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein Metallpulver erhalten, das ein Schüttgewicht von weniger als 1 g/cm und eine Oberfläche von mindestens 1 m2/g besitzt. Dieses Pulver hat   vorzugsweise auch eine Energie von mindestens 40   erg/g.   



    Die erfindungsgemässe Methode eignet sich zur Herstellung eines Metallpulvers, das ein Schüttgewicht von weniger als 1 g/cm3 und eine Oberfläche von zumindest 1 m2/g besitzt, und ist dadurch ge-   kennzeichnet, dass ein Metall in einer organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels in einer Vibrationsmühle mit einer Vibrationsamplitude von mindestens 2 mm und einer Vibrationsfrequenz von mindestens 1000/min, vorzugsweise mindestens   2500/min,   gemahlen wird. 



   Vorzugsweise ist die Vibrationsmühle eine Vibrationskugelmühle, obwohl auch Vibrationsstabmühlen und andere ähnliche Vibrationsmühlen verwendet werden können. 



   Die Vibrationsmühle wird vorzugsweise magnetisch angetrieben, obwohl auch mechanisch oder hydraulisch angetriebene Mühlen verwendet werden können. 



   Vorzugsweise haben die erfindungsgemäss erhaltenen Metallpulver ein Schüttgewicht von weniger als   0, 5 g/cms und   eine Oberfläche von zumindest 2 m2/g und eine Oberflächenenergie von vorzugsweise zumindestens 100   erg/g.   



   Die Oberflächenenergie der Metallpulver ist definiert durch die Adsorptionswärme von n-Butanol aus n-Heptan und kann mit einem Fliessmikrocalorimeter gemessen werden, wie es in Chemistry and Industry vom   20. März   1965, S. 482 bis 489, beschrieben ist. 



   Die   organischen Mahlflüssigkeiten   sind vorzugsweise solche   Flüssigkeiten, die unter 5000C destillie-   ren und eine Viskosität von unter 600 est bei   380C   und eine Oberflächenspannung unter 72 dyn/cm bei   250C   besitzen. Vorzugsweise hat die Mahlflüssigkeit eine Viskosität von weniger als 30 cSt, noch günstiger von weniger als 3 cSt und am günstigsten weniger als 1 cSt bei   380C.   Passende organische Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan, iso-Octan, Toluol, Hexadecan, Cyclohexan und Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die bei der Destillation von Erdöl gewonnen werden. Andere organische Flüssigkeiten, die verwendet werden können, schliessen sehr flüchtige sauerstoff-, halogen-, stickstoff-   und schwefelhaltige Flüssigkeiten, z. B.

   Isopropylalkohol und Tetrachlorkohlenstoff   ein. Flüssigkeiten, die mit dem Metall bei den Behandlungsbedingungen reagieren sollen natürlich nicht verwendet werden. 



   Die erfindungsgemässe Methode ist auf jedes Metall anwendbar, das gemahlen werden kann. Bevorzugte Metalle sind Aluminium, Kupfer, Übergangsmetalle wie Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom und Molybdän und Legierungen dieser   Metalle. Die am meisten bevorzugten Metalle sind Eisen, einschliess-   lich Schwammeisen, Gusseisen, Flussstahl, Aluminium und Messing. 



   Das Mahlen sollte vollständig unter der Oberfläche der organischen Flüssigkeit durchgeführt werden und das erreicht man vorzugsweise dadurch, dass man die Mahlkammer der Vibrationsmühle vollständig mit   derMahlflüssigkeit   und dem organischen Mahlhilfsmittel füllt und dann erst das zu mahlende Metall zusetzt. Verwendbare Mahlhilfsmittel sind solche, bei denen bekannt ist, dass sie einen Schmiereffekt auf das ungemahlene Metall ausüben. Die franz.   Patentschrift Nr. l. 533. 574   beschreibt das Mahlen von Metallen in einem organischen Belastung aufnehmenden Additiv. Es wurde gefunden, dass organische Schmieradditiva, die nicht als Belastung aufnehmende Additiva bekannt sind, zu der organischen Mahlflüssigkeit zugesetzt werden können. Beispiele von passenden Schmieradditiven sind Fett- 
 EMI2.1 
 dieser Säuren, z. B.

   Vinylstearat. 



   Es ist gut bekannt, dass die Wirksamkeit von Schmieradditiven in bezug auf das zu schmierende Metall variiert und es ist wichtig, dass das Schmieradditiv spezifisch für das zu mahlende Metall ausgewählt wird. So ist   z. B.   ein bevorzugtes Schmieradditiv für Aluminium Palmitinsäure und für Kupfer Vinylstearat. 



   Es wurde überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäss hergestellten Metallteilchen gute Belastung-aufnehmende Eigenschaften besitzen. Diese Eigenschaft macht die Pulver für die Herstellung von   verstärkten selbstschmierenden Plastiklagern brauchbar, z. B. für Nylonlager,   die mit Eisen gefüllt sind. 



  Die Metallpulver können auch bei der Herstellung von Mischungen des in der franz. Patentschrift 

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   Nr. 1. 572. 322   beschriebenen Typs verwendet werden. Die Natur der Metallpulver führt auch dazu, dass sie sehr brauchbar in der Pulvermetallurgie, für die Füllung von Kunststoffen im allgemeinen,   z. B.   um einen Kunststoffartikel ein metallisches Aussehen zu verleihen, zur Verstärkung von Kautschuk, als Katalysatoren usw. sind. 



   Eine unerwartete Eigenschaft der Pulver der Erfindung ist ihre z. T. oleophile Natur und ihre Eigenschaft, Schmierfette zu verdicken. 



   Die Menge von fein verteiltem Metallpulver, die notwendig ist, um ein Schmierbasisöl unter Bil- dung eines Schmierfettes zu verdicken, hängt von der Natur des   Basisöles und der gewünschten Konsistenz   des Schmierfettes ab. In den meisten Fällen wird eine Menge bis zu 50   Gew. -0/0   des fertigen Schmier- fettes, allgemein 15 bis 40 Gew.-%, verwendet. 



   Das Basisschmieröl kann ein mineralisches oder synthetisches Öl sein. Passende Mineralöle sind raffinierte Mineralöle, die aus Erdöl gewonnen werden,   z. B.   solche mit einer Viskosität von 2 bis 50 cst, vorzugsweise 4 bis 40 cSt bei   990C.   



   Synthetische Schmieröle schliessen organische Ester, Polyglycoläther, Polyphenyläther, fluorierte Kohlenwasserstoffe, Siliconester, Siliconöl und Mischungen dieser Substanzen ein. 



   Die wichtigste Klasse von synthetischen Ölen sind die organischen flüssigen Polyester, insbesondere die neutralen Polyester, mit einer Viskosität von 1 bis 30 est bei   990C.   Der Ausdruck "Polyester" wird auf solche Substanzen angewendet, die zumindestens 2 Esterbindungen pro Molekül besitzen. Der Ausdruck "neutral" bedeutet ein voll esterifiziertes Produkt. Beispiele für passende Polyester sind flüssige Diester von aliphatischen Dicarbonsäuren und einwertigen Alkoholen   (z. B.   Dioctylsebacat, Dinonylsebacat, Octylnonylsebacat und den entsprechenden Azelate und Adipate), flüssige Diester von aliphatischen Dicarbonsäuren und Phenolen   (z. B.   jene, die in   denbrit.

   PatentschriftenNr. 1, 059, 955,     Nr. 1, 058, 906, Nr. 1, 044, 550, Nr. 1, 044, 883   und in der   brit. Patentschrift Nr. 1, 129, 965 beschrieben   sind) und mehr komplexe Polyester   (z. B.   jene, die in den   brit. Patentschriften Nr. 666, 697, Nr. 743, 571,.   



    Nr. 780, 034, Nr. 861, 962, Nr. 933, 721, Nr. 971, 901 und Nr. 986, 068 und   in den brit. Patentschriften   Nr. 1, 105, 965   und   Nr. 1, 129, 965)   beschrieben sind. 



   Das fein verteilte Metallpulver kann in die Schmiere nach verschiedenen Methoden eingearbeitet werden. Es wird bevorzugt, das fein verteilte Metallpulver unmittelbar nachdem Mahlen in das Schmierfett einzuarbeiten. Wenn jedoch das fein verteilte Metallpulver einige Zeit vor der Einarbeitung in das Schmierfett hergestellt wurde, wird es bevorzugt, das fein verteilte Metallpulver in einem luftdichten Behälter aufzubewahren, um eine Verschlechterung zu vermeiden. 



   Der Brei von fein verteiltem Metallpulver kann   z. B.   durch folgende Methoden in ein Schmierfett verwandelt werden : a) Die Mahlflüssigkeit wird abfiltriert. Der resultierende Filterkuchen wird   z. B.   dadurch gemahlen, dass man den Kuchen durch eine Kolloidmühle schickt und das resultierende Pulver in das Öl einrührt.

   Das resultierende Schmierfett wird durch Kolloidmühlen fertiggestellt. b) Die Mahlflüssigkeit wird schnell abdestilliert, um die Bildung eines Metallpulverkuchens zu verhindern und das resultierende Pulver wird in das Öl eingerührt und das Schmierfett wird durch Kolloidmahlen fertiggestellt. c) Man setzt Öl zu dem Brei des fein verteilten Metallpulvers zu und destilliert die Mahlflüssigkeit ab. d) Öl wird zum Brei des fein verteilten Metallpulvers zugesetzt und die Mischung durch einen Homogenisator,   z. B.   des Manton-Gaulin-Typs) hindurchgeschickt, so dass Temperaturen bis zu oder über 1400C erreicht werden. Die Temperaturen müssen hoch genug sein, um die Mahlflüssigkeit zu entfemen. e) Das Metall kann auch direkt im Basisöl des Schmierfettes gemahlen werden.

   Zum Beispiel kann mineralisches Schmieröl mit einem niedrigen Siedepunkt, einer niedrigen Viskosität, einer niedrigen Oberflächenspannung mit einer Viskosität bis zu 600 cSt bei   380C   verwendet   werden. Wahrend des Mah-   lens können erhöhte Temperaturen bis zu 4000C verwendet werden. 



   Die Methoden c), d) und e) werden besonders bevorzugt. Im allgemeinen wird das fein verteilte Metallpulver in das Basisöl entweder bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen,   z. B.   bis zu 4000C, eingearbeitet. 



   Die erfindungsgemäss verwendeten Schmierfette haben bemerkenswert hohe Stockpunkte. Wenn man ihre Stockpunkte entsprechend den IP oder ASTM Standard Methoden misst, findet man sie   über4000C.   



  Solche Schmierfette werden als unschmelzbar beschrieben und können mit konventionellen Methoden nur schwierig hergestellt werden. Bei der Verwendung von sorgfältig ausgewählten Basisölen,   z. B.   syn- 

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 Kombination von Eigenschaften hergestellt werden. 



   Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, zu dem Metall entweder vor oder nach dem Mahlen Dispersionsmittel zuzusetzen. Auf diese Weise wird die Dispersion des fein verteilten Metallpulvers begünstigt. Viskositätsindexverbessernde Additiva, Metalldesactivatoren, Antikorrosionsmittel, Antioxydantien usw. können auch zu den erfindungsgemässen Schmierfetten zugesetzt werden. 



   Die Metallpulver können auch als Verstärker für Plastomere und Elastomere verwendet werden. 



  Sie können auch in Farben und Treibstoffen verwendet werden. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Metallpulver werden in dem folgenden Beispiel weiter beschrieben :
Beispiel : Verschiedene Metalle wurden in n-Heptan, das verschiedene   Schmierzusâtze enthieit,   unter Verwendung   einer"Megapacf-MuhIe,   hergestellt bei Pilamec Ltd., gemahlen. 



   In dieser Mühle sind die Mahlkammem Stahlzylinder von 38mm inneremDurchmesser und 380mm Länge und sind nahezu mit gehärteten Stahlkugeln von 6,4 mm Durchmesser gefüllt. Die Mühleist mit einem elektrischen Motor von 1/4 PS ausgestattet und die Schwingung kann von 1 bis 4 mm eingestellt werden. Bei der Durchführung des Versuches war jeder Zylinder vollständig mit n-Heptan, das die   Schmierzusätze   gelöst enthielt, und Stahlkugeln gefüllt. 10 bis 50 g Metallpulver von rund 300 bis   38Jl   Teilchendurchmesser wurden zugesetzt. Die Öffnungen wurden dann mit Metallkappen, die mit Gummidichtungen ausgestattet waren, verschlossen und der Mahlvorgang bei einer Schwingung von 4 mm und einer Frequenz von 3000   Schwingungen/min   durchgeführt.

   Nach dem Mahlen wurden die Kugeln von dem Brei des Metallpulvers, n-Heptan und Schmieradditiven abgesiebt und die behandelten Metallpulver durch Filtration, Waschen und Trocknen gewonnen. Ihre Eigenschaften sind in der Tabelle gezeigt. 

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 Tabelle 
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<tb> 
<tb> Experiment <SEP> Metall <SEP> Mahlzeit <SEP> Zusatz <SEP> in <SEP> Menge <SEP> % <SEP> von <SEP> Schüttgewicht <SEP> Oberfläche <SEP> SchmierfettbilNr.

   <SEP> h <SEP> n-Heptan <SEP> n-Heptan <SEP> g/cm <SEP> m <SEP> /g <SEP> dungmitMi- <SEP> 
<tb> neralöl
<tb> 1 <SEP> Al <SEP> 4 <SEP> Vinylstearat <SEP> 0,2 <SEP> 6
<tb> 2 <SEP> Al <SEP> 4 <SEP> Vinylstearat <SEP> 0,5 <SEP> 12 <SEP> Bildet <SEP> Schmierfett <SEP> 
<tb> 3 <SEP> Al <SEP> 4 <SEP> Vinylstearat <SEP> 1,0 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 13 <SEP> Bildet <SEP> Schmierfett <SEP> 
<tb> 4 <SEP> Al <SEP> 4 <SEP> Vinylstearat <SEP> 2,0 <SEP> 11 <SEP> Bildet <SEP> Schmierfett <SEP> 
<tb> 5 <SEP> Al <SEP> 4 <SEP> Palmitinsäure <SEP> 1,0 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> Bildet <SEP> Schmierfett <SEP> 
<tb> 6 <SEP> Al <SEP> 4 <SEP> Palmitinsäure <SEP> 2,0 <SEP> 0,20 <SEP> 7 <SEP> Bildet <SEP> Schmierfett <SEP> 
<tb> 7 <SEP> Al <SEP> 0--1, <SEP> 34 <SEP> 
<tb> 8 <SEP> Fe <SEP> 4 <SEP> Palmitinsäure <SEP> 0,

  3 <SEP> 3 <SEP> Bildet <SEP> Schmierfett <SEP> 
<tb> 9 <SEP> Fe <SEP> 4 <SEP> Palmitinsäure <SEP> 0,7 <SEP> 3 <SEP> Bildet <SEP> Schmierfett <SEP> 
<tb> 10 <SEP> Fe <SEP> 4 <SEP> Palmitinsäure <SEP> 1,0 <SEP> 0,25 <SEP> 3 <SEP> Bildet <SEP> Schmierfett <SEP> 
<tb> 11 <SEP> Fe <SEP> 4 <SEP> Cetylalkohol <SEP> 1,0 <SEP> 4 <SEP> Bildet <SEP> Schmierfett <SEP> 
<tb> 12 <SEP> Fe <SEP> 4 <SEP> Cetylalkohol <SEP> 1,0 <SEP> 4
<tb> 13 <SEP> Fe <SEP> 4 <SEP> keiner-1, <SEP> 35 <SEP> 2
<tb> 14 <SEP> Fe <SEP> 0--3, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 15 <SEP> Cu <SEP> Vinylstearat <SEP> 0,5 <SEP> 0,65
<tb> 16 <SEP> Cu <SEP> Cetylalkohol <SEP> 1,0 <SEP> 0,30
<tb> 17 <SEP> Ti <SEP> Cetylalkohol <SEP> 1,0 <SEP> 0,24
<tb> 18 <SEP> Messing <SEP> 4 <SEP> Cetylalkohol <SEP> 1,0 <SEP> 0,620
<tb> 

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers mit einem Schüttgewicht von weniger als 19/cm3 und einer Oberfläche von mindestens 1m%/g, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass das Metall in einer organischen Flüssigkeit in einer Vibrationsmühle mit einer Amplitude von mindestens 2 mm und einer Frequenz von wenigstens lOOOSchwingungen/mîn in Gegenwart eines organischenMahlhilfsmittels gemahlen wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vibrationsmühle eine Amplitude von wenigstens 3 mm besitzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vibrationsfrequenz zumindest 2500 Schwingungen/min beträgt.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass alsorganisches Mahlhilfsmittel eine Fettsäure, ein Fettsäureester oder ein Fettalkohol verwendet wird. EMI6.1 dass als Fettsäure Palmitinsäu-nylester verwendet wird.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i h n e t, dass als Vib- rationsmühle eine Vibrationskugelmühle verwendet wird.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche Ibis'7, dadurch gekennzeichnet, daSdasMetall Aluminium, Kupfer, ein Übergangsmetall oder eine Legierung dieser Metalle ist.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i h n e t, dass das Metall Eisen, Chrom, Nickel, Molybdän oder eine Legierung dieser Metalle ist. Druckschriften, die das Patentamt zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik in Betracht gezogen hat : EMI6.2 <tb> <tb> DT-AS <SEP> 1245 <SEP> 601 <SEP> OE-PS <SEP> 233 <SEP> 848 <SEP> <tb> DT-AS <SEP> 1260151 <SEP> <tb>