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Fungizid
Die Erfindung betrifft neue wertvolle substituierte Triazinamidophosphoniumhalogenide enthaltende Fungizide, insbesondere Fungizide für den Pflanzenschutz.
Es ist bekannt, Zink-äthylenbisdithiocarbamat und Tetramethylthiuramdisulfid zur Bekämpfung von Pilzen zu verwenden. Ihre Wirkungen befriedigen jedoch nicht.
Es wurde gefunden, dass Phosphiniminoderivate von 1, 3, 5-Triazinen der Formel
EMI1.1
in der die Reste Rl, R2 und R3 gleich oder verschieden sind, wobei mindestens einer dieser Reste eine
EMI1.2
oder eine
EMI1.3
EMI1.4
EMI1.5
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n eine Zahl von 0 bis sechs und X ein Halogenanion bedeutet, eine gute fungizide Wirkung haben. Diese Wirkung ist besonders ausgeprägt gegenüber den Pilzen Phytophthora infestas, Rebenperonospora sowie Aspergillus niger.
Die Herstellung der neuen Wirkstoffe kann durch Umsetzung von trisubstituierten Phosphinen, beispielsweise Triphenylphosphin, mit Hexachlormelamin oder mit Halogen und Phosphiniminotriazinen bzw. Melamin oder Benzoguanamin erfolgen.
Die Umsetzung lässt sich für den Fall der Verwendung von Triphenylphosphin und Hexachlormelamin durch folgende Formeln wiedergeben :
EMI2.1
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EMI3.1
EMI3.2
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Amido-bis-phosphoniumhalogenideschen -10 und 20 C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.
Zweckmässig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, 1, 1, 2-Trichloräthan. Chlorbenzol oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden : Zu Hexachlormelamin, in der Regel zusammen mit Lösungsmittel, wird der Ausgangsstoff, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, unter guter Durchmischung langsam zugegeben und das Gemisch noch etwa 10 bis 120 min bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird der gebildete Endstoff in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, Einengen des Filtrats und/oder Ausfällen des Endstoffs aus dem Filtrat durch Zugabe von Petroläther oder Äther, isoliert. Der Endstoff kann gegebenenfalls noch durch Waschen, z. B. mit Äther, oder durch Lösen, z. B. in Chloroform, und erneutem Ausfällen durch Zugabe von z. B. Äther gereinigt werden.
Im folgenden ist die Herstellung einiger Wirksubstanzen beschrieben, die genannten Teile bedeuten Gewichtsteile :
EMI4.1
Zu einer Lösung von ll. Teilen Hexachlormelamin in 200 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wird langsam unter Rühren und Kühlen eine Lösung von 17, 47 Teilen Triphenylphosphin hinzugegeben. Die Temperatur im Reaktionsgemisch wird während der Zugabe auf OOC gehalten. Nach wenigen Minuten fallen 15 Teile farblose Kristalle aus der Lösung aus. Der in der Lösung verbleibende Teil des Endstoffs wird aus der Lösung durch Zugabe von Petroläther ausgefällt. Die Kristallisate werden filtriert und vereinigt.
Nach dem Trocknen erhält man 25 Teile (entspricht 87, 50/0 der Theorie) des gelbstichigen festen Endstoffs [2, 4-Bis-N- (triphenyl-N-ehloramido-phosphonium)-6-dichloramino-l, 3, 5-triazin]-dichlorid, der sich oberhalb 100 C zu zersetzen beginnt.
EMI4.2
Zu einer Lösung von 33. 3 Teilen Hexachlormelamin in 400 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wird unter Rühren und Eiskühlung bei 0 bis 50C eine Lösung von 78, 6 Teilen Triphenylphosphin in 300 Teilen Tetrachlorkohlenstoff hinzugegeben. Es fällt sofort ein gelber kristalliner Niederschlag aus. Nach l-bis 2stündigem Rühren des Gemischs bei etwa 50C werden die gelben Kristalle von der Mutterlauge abfil- triert und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Die schon mit grosser Reinheit anfallenden Kristalle können nach Lösen in Chloroform mit Äther wiederausgefällt werden.
Man erhält 111, 2 Teile (entspricht 99, der der Theorie) [2. 4. 6-Tris"N - (triphenyl-N -chloramido-phosphonium-1, 3, 5-tri - azing-trichlorid, das sich bei zirka 850C zersetzt.
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Zu einer Lösung von 8, 32 Teilen Hexachlormelamin in 200 Teilen Tetrachlorkohlenstoff werden portionsweise unter Rühren und Kühlen auf 0 bis 100C 35 Teile Tricyclohexylphosphin zugegeben. Die
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Zugabe erfolgt hiebei so langsam, dass die Temperatur der Lösung bei der exothermen Reaktion nicht wesentlich über 100C steigt. Danach wird das Gemisch noch 1 bis 2 h unter Rückfluss weitergerührt. Es entsteht eine klare Lösung, aus der sich nach Abdestillieren von etwa 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und anschliessender Zugabe von 100 Teilen Äther farblose Kristalle abscheiden. Diese werden von der Lösung abfiltriert, mit Äther nachgewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält 43, 3 Teile (99,5% der Theorie) f2, 4-Bis-N - [amido-bis- (tricyclohexylphosphonium) ] -6-N - (tricyclohexyl-N -chloramido - - phosphonium)-l, 3, 5-triazin}-pentachlorid in Gestalt farbloser Kristalle, die bei 610C schmelzen.
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EMI5.2
EMI5.3
Zu einer Lösung von 3, 33 Teilen Hexachlormelamin in 50 Teilen Chloroform wird eine Lösung von 23, 46 Teilen Tri-p-dimethylaminophenyl-phosphin in 100 Teilen Chloroform unter Rühren und Kühlen auf 0 bis 100C hinzugegeben. Es entsteht eine tiefblaue Lösung. Nun wird das Gemisch noch 2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Mit Tetrachlorkohlenstoff oder Äther werden aus dieser Lösung hellblaue Kristalle ausgefällt, die analog Beispiel 4 isoliert werden. Es resultieren 17, 1 Teile (77% der Theorie)
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len Dichlorbenzol werden 21, 28 Teile Chlor eingeleitet. Das Chlor wird durch ein Einleitungsrohr bis zum Boden des Reaktionsgefässes geführt. Der Luftsauerstoff wird vor der Einleitung des Chlors durch einen trockenem Stickstoffstrom aus dem Reaktionsgefäss verdrängt. Das Reaktionsgemisch wird während der Reaktion gerührt.
Nach Zugabe des Chlors (zirka 1 h) wird das Gemisch unter Hindurchleiten eines Stickstoffstroms 12 h am Rückfluss (1720C) erhitzt. Danach ist die Chlorwasserstoffabspaltung beendet. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, abgesaugt und das Filtergut aus einer Mischung von Dimethylformamid und Wasser (1 : 2) umkristallisiert. Man erhält 103 g (entspricht 81, 20/0
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sam unter Rühren und Kühlen eine Lösung von 17, 47 Teilen Triphenylphosphin hinzugegeben. Die Temperatur im Reaktionsgemisch wird während der Zugabe auf 0 bis 10 C gehalten. Nach wenigen Minuten fallen 15 Teile farblose Kristalle aus der Lösung aus. Der in der Lösung verbleibende Teil des Umset- zungsproduktes wird aus der Lösung durch Zugabe von Petroläther ausgefällt.
Die Kristallisate werden
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filtriert, vereinigt und ausChloroform/Petroläther umgefällt. Nach dem Trocknen erhält man 34, 1 Teile (entspricht 86% der Theorie) des gelbstichigen, kristallinen Endstoffs [2-N - (triphenyl-N - chlor- amido-phosphonium)-4, 6-bis- (dichloramino)-1, 3, 5-triazin]-chlorid, der sich oberhalb 1000C zu zersetzen beginnt.
Die Herstellung der übrigen Verbindungen kann in entsprechender Weise erfolgen.
Beispielsweise werden folgende Wirkstoffe genannt.
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<tb>
<tb>
I <SEP> IWirkstoff <SEP> Nr. <SEP> Befall <SEP> der <SEP> Blätter <SEP> nach <SEP> Spritzung
<tb> mit <SEP> piger <SEP> Spritzbrühe
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 0
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat
<tb> (Vergleichsmittel) <SEP> l, <SEP> 0
<tb> Kontrolle <SEP> (unbehandelt) <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
In der Tabelle bedeuten : 0 = Blätter befallsfrei abgestuft bis 5 = Blätter total befallen.
Beispiel 2 : Blätter von Topfreben der Sorte Müller-Thurgau werden mit wässerigen Dispersionen, die 80% Wirkstoff und 201o Natriumligninsulfonat in der Trockensubstanz enthalten, besprüht. Es werden tige Spritzbrühen (bezogen auf die Trockensubstanz) verwendet. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola infiziert. Die Pflanzen kommen dann zuerst für 16 h in eine wasserdampfgesättigte (feuchte) Kammer bei 200C und anschliessend 8 Tage in ein Gewächshaus mit Temperaturen zwischen 20 und 300C. Nach dieser Zeit werden die Pflanzen zur Beschleunigung und Verstärkung des Sporangienträgerausbruches abermals während 16 h in der feuchten Kammer aufgestellt.
Dann erfolgt die Auszählung der Sporenlager auf den Blatt- unterseiten. Als Vergleich dienen unbehandelte infizierte Kontrollpflanzen.
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<tb>
<tb>
Wirkstoff <SEP> Nr. <SEP> % <SEP> befallene <SEP> Blätter <SEP> nach <SEP> Spritzung
<tb> mit <SEP> piger <SEP> Spritzbrühe
<tb> 11 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 0
<tb> 13 <SEP> 0
<tb> 14 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 0
<tb> 16 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 0
<tb> 18 <SEP> 0
<tb> 19 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 0
<tb> 21 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 22 <SEP> 0
<tb> 23 <SEP> 0
<tb> 24 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 0
<tb> 26 <SEP> 0
<tb> 27 <SEP> 0
<tb> 28 <SEP> 0
<tb> 29 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 31 <SEP> 0
<tb> 32 <SEP> 0
<tb> 33 <SEP> 0
<tb> 34 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 35 <SEP> 0
<tb> 36 <SEP> 5
<tb> 37 <SEP> 0
<tb> 38 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 39 <SEP> 0
<tb> Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat
<tb> (Vergleichsmittel) <SEP> 10
<tb> Kontrolle <SEP> (unbehandelt) <SEP> 75
<tb>
Beispiel 3 :
In der folgenden Tabelle sind die Hemmungswerte gegenüber dem Pilz Aspergillus niger in Nährlösung ange führt, Die Nährlösungen wurden mit Pilzsporen beimpft und 120 h lang bei 360C bebrütet. Anschliessend wurde das Ausmass des Pilzwachstums beurteilt.
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<tb>
<tb> Wirkstoff <SEP> Nr.
<SEP> Wirkstoffmenge <SEP> in <SEP> der <SEP> Nährlösung <SEP> in <SEP> Gewichtsteilen
<tb> Wirkstoff <SEP> pro <SEP> Million <SEP> Teile <SEP> Nährlösung
<tb> 100 <SEP> 75 <SEP> 50 <SEP> 25 <SEP> 10
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5
<tb> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 11 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP>
<tb> 23 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP>
<tb> 32 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP>
<tb> 41 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb> 42 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP>
<tb> Tetramethylthiuramdisulfid
<tb> (Vergleichsmittel) <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Kontrolle
<tb> (unbehandelt)
<SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
In der Tabelle bedeuten : 0 = kein Pilzwachstum, abgestuft bis 5 = ungehemmtes Pilzwachstum PATENTANSPRÜCHE :
1. Fungizid, enthaltend als wirksamen Bestandteil ein substituiertes Triazinamidophosphoniumhalogenid der Formel
EMI13.2
in der die Reste R, R und Ra gleich oder verschieden sind, wobei mindestens einer dieser Reste eine
EMI13.3
oder eine
EMI13.4
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.