AT307584B - Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für wässerige Überzugsmittel - Google Patents

Description

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   Gegenstand des Stammpatentes Nr. 292873 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für wässerige Überzugsmittel auf Basis von Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen neutralisierter plastifizierten Kunstharzen auf Basis von Epoxydharzpartialestern I oder II oder Gemischen aus I und II, wobei diese Harze frei von   ss, Y-äthylenisch   ungesättigten Äthergruppen sind, und   wärmehärtbaren, wasserlöslichen   oder zumindest hydrophilen niedrigmolekularen Aldehydkondensationsprodukten III, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente I durch Partialveresterung von Epoxydgruppen, gegebenenfalls auch Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen mit ein- und mehrbasischen Carbonsäuren hergestellt wird und die Komponente II durch Partialveresterung von Epoxydgruppen,

   gegebenenfalls auch Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen mit solchen mehrbasischen Carbonsäuren hergestellt wird, die in Form von hydrolysierten Addukten der Maleinsäure bzw. des Maleinsäureanhydrids an ungesättigte Monocarbonsäuren vorliegen, und bei denen das Molverhältnis von ungesättigter Monocarbonsäure zur Maleinsäure bzw. ihrem Anhydrid zwischen 0, 9 : 1 bis 1, 1 : 1 ist, und wobei die gebildeten Komponenten I und II als Partialester noch so viele freie Carboxylgruppen enthalten, dass sie nach Neutralisation mit Ammoniak oder starken organischen Stickstoffbasen wasserverdünnbar sind. 



   Das Verfahren nach dem Stammpatent ist nach Patentanspruch 14 dadurch gekennzeichnet, dass als wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare   Aldehydkondensationsprodukte   ein in bekannter Weise aus Phenolen und/oder Phenolcarbonsäuren und Formaldehyd hergestelltes Phenolresol   lila   eingesetzt wird. 



   Das Verfahren nach dem Stammpatent ist nach Patentanspruch 15 dadurch gekennzeichnet, dass als Phenolresol   IIIa   ein Kondensationsprodukt aus   4, 4-bis- (4-Hydroxyphenyl)-valeriansäure   und Formaldehyd eingesetzt wird. 



   In weiterer Ausbildung des im Stammpatent beschriebenen Verfahrens wurde gefunden, dass zusätzlich oder an Stelle der Phenolresole Präkondensate aus Phenolresolen und Epoxydharzpartialestern eingesetzt werden können. 



   In der Zeitschrift Deutsche Farbenzeitschrift, 1955, S. 465, rechte Spalte, Absatz 4, ist ein Verfahren erwähnt, bei dem Epoxydharze mit einem Phenolharz in Lösung einige Zeit bei 120 bis 1350C unter Molekülvergrösserung umgesetzt werden, wobei die erhaltenen Präkondensate bei Zimmertemperatur stabil sind und noch genügend Epoxydgruppen enthalten, damit sie einer nachfolgenden Aushärtung mit Aminen oder Aminaddukten zu einem Kunststoff fähig sind. Diese Präkondensate dienen zusammen mit den üblichen organischen Lösungsmitteln zur Herstellung von Überzugsmitteln. Diese bekannten Präkondensatlösungen sind nicht mit Wasser verdünnbar.

   Da bei der Herstellung des erfindungsgemässen Bindemittels Epoxydharzpartialester als KKomponente I bzw. als Komponente II verwendet werden, bei denen die Veresterung so weit getrieben worden ist, dass die Zahl der noch vorhandenen Epoxydgruppen gering ist (vgl. Patentanspruch des Stammpatentes und die entsprechende Textstelle der Beschreibung), sind die bei den vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Epoxydharzpartialester als Ausgangsprodukte und die damit hergestellten Kondensate mit Aminen nicht mehr zu Kunststoffen aushärtbar. 



   Die Präkondensation der Epoxydharzpartialester I und/oder II mit Phenolresolen in dem Verfahren bringt den Vorteil, dass eine etwas höhere Lagerstabilität der wässerigen Bindemittel sowie noch eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der   eingebrannten   Filme erzielt wird. 



   Für die Herstellung der Präkondensate sind die im Stammpatent genannten Phenolresole und Epoxydharzpratialester I und/oder II geeignet. Zu den brauchbaren Phenolresolen gehören auch die Phenolcarbonsäureresole. 



   Die Präkondensation kann nach an sich bekannten Methoden durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 80 bis 160 C erfolgen. Besonders vorteilhaft ist die Durchführung der Präkondensation im Vakuum, da hiebei das überschüssige Reaktionswasser besonders schnell entfernt   werder   kann. 



   Die Mengenverhältnisse bei der Präkondensation zwischen Epoxydharzpartialester und wärmehärtbaren Phenolresolen liegt zwischen 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugter Bereich ist 5 bis 35 Gew.-%. Die Präkondensation wird an Hand des Viskositätsanstieges verfolgt. Für Elektrophorese-Harze soll die Viskosität, 50%ig in Butylglykol gemessen, im Bereich B bis Q   (Gardner-Holdt-Viscosimeter)   liegen. Die besten Resultate werden erzielt, wenn die Viskosität in den Bereich C bis K (0, 85 bis 2, 75 Stokes/25 C) fällt. Der bevorzugte Säurezahlbereich für präkondensierte Harze liegt bei 60 bis 100. Der Präkondensationsgrad und insbesondere der Anteil von präkondensierten Phenolresolen in den erfindungsgemäss herzustellenden Bindemitteln wird so abgestimmt, dass nach dem Einbrennen homogene Filme mit den gewünschten vorteilhaften Eigenschaften vorliegen. 



   Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht, ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt werden soll :
Herstellung des Epoxydharz-Partialesters 6 :
640 Gew.-Teile eines Epoxydharzes, welches in bekannter Weise aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnen wurde und das ein   Epoxyäquivalentgevicht   von 230 bis 280, einen Schmelzpunkt von zirka 20 bis   280C   und ein Molekulargewicht von zirka 470 aufweist, wird bei 100 bis 1300C mit 705   Gew.-Teilen Vorprodukt a   gemäss Stammpatent umgesetzt, bis die Viskosität,   50% ig   in Butylglykol gemessen, zirka G   (Gardner-Holdt-Viscosimeter)   beträgt. Die Säurezahl wurde mit 135 bestimmt. 

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     Beispiel l :   600 Gew.-Teile des Epoxydharz-Partialesters 6 werden mit 545   Gew.-Teilen Phenolresol l   gemäss Stammpatent vermischt. Diese Mischung wird bei einer Temperatur von 90 bis 1100C gehalten, bis die Viskosität des Ansatzes,   50% ig   in Butylglykol gemessen,   zirka G (Gardner-Holdt-Viscosimeter)   erreicht hat. Die Säurezahl dieses Ansatzes beträgt zirka 80. Das Harz wird mit Butylglykol auf einen Festkörpergehalt von zirka 80   Gew.-%   verdünnt und mit Diisopropanolamin in Gegenwart von Wasser auf einen PH-Wert von zirka 7, 8 bis 8, 2 neutralisiert. 



   Die Kondensation kann unter Vakuum ausgeführt werden, wobei überschüssiges Wasser abdestilliert wird. 



  Das Harz wird mit Glykoläthern, wobei Methylglykol, Äthylglykol, Isopropylglykol oder Butylglykol verwendet werden können, auf zirka 75 Gew.-% Festkörpergehalt verdünnt. 



   Zur Herstellung von Elektrophorese-Bädern kann die Anreibung mit Pigmenten, z. B. Titandioxyd im Bindemittel-Pigmentverhältnis 1 : 0, 4, mit dieser nicht neutralisierten Lösung erfolgen. 



   Die Neutralisation mit Aminen, wobei insbesondere Diisopropanolamin, Triäthylamin und Diäthylamin geeignet sind, erfolgt mit der pigmentierten Lösung. Nach der Neutralisation kann die weitere Verdünnung auf die Badkonzentration, die sich in der Regel zwischen 10 und 20   Gew.-%   bewegt, mit deionisiertem Wasser erfolgen. Es ist aber ebensogut auch möglich, die bereits neutralisierten Lösungen mit Pigmenten anzureiben. 



  Insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Bindemittel für elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen kann sich eine zumindest partielle Präkondensation zwischen Epoxydharzpartialestern I und/oder II und relativ niedrigmolekularen, zumindest hydrophilen, wärmehärtbaren Phenolresolen III bei Temperaturen zwischen 80 und 1600C vorteilhaft auswirken. 



   Die Präkondensation wird bevorzugt mit Phenolresolen und Phenolcarbonsäureresolen durchgeführt. 



   Bei Verwendung von präkondensierten Kombinationen von Epoxydharzpartialestern und Phenolresolen wird eine bessere Lagerstabilität der wässerigen Lösungen erzielt. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für wässerige Überzugsmittel auf der Basis von mit Ammoniak   undloder   starken organischen Stickstoffbasen neutralisierten plastifizierten Kunstharzen auf der Basis von Epoxydharzpartialestern I oder II oder Gemischen aus I und II, wobei diese Harze frei   von ss, r-äthylenisch   ungesättigten Äthergruppen sind, und   wärmehärtbaren,   wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen, niedrigmolekularen Phenolresolen in Form von Kondensationsprodukten aus Phenolen und/oder Phenolcarbonsäureresolen und Formaldehyd   lIla   nach Patent   Nr.

   292873, dadurch gekennzeichnet,   dass zusätzlich oder an Stelle der Komponente   lila   Präkondensate aus Phenolresolen oder Phenolcarbonsäureresolen und Epoxydharzpartialestern eingesetzt werden. 
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Claims (1)

1. bis 50 Gew.-% wärmehärtbaren Kondensationsprodukten und 99 bis 50 Gew.-% Epoxydharzpartialestern eingesetzt werden.