AT312360B

AT312360B - Fungizide Zusammensetzung

Info

Publication number: AT312360B
Application number: AT406771A
Authority: AT
Inventors: H Miller Alfred
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1971-05-11
Filing date: 1971-05-11
Publication date: 1973-12-27

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft neue fungizide Zusammensetzungen. In der USA-Patentschrift Nr. 3,394, 397 ist ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen beschrieben, das in der Aufbringung einer Zusammensetzung, die als wirksamen Bestandteil eine Verbindung der Formel 
 EMI1.1 
 enthält, besteht. Es wurde angegeben, dass diese Verbindung gute fungizide Eigenschaften besitzt. 



   Es wurde nun gefunden, dass die neuen   N-Halogen-N-phenyl-NI, N'-dimethylformamidiniumhalogenide   der allgemeinen Formel 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 Brom oder Chlor und X Brom oder Chlor bedeutet, besonders gute fungizide Wirksamkeit besitzen.. 



   Die neuen Verbindungen sind wasserlöslich und haben den Vorteil, dass sie leicht zu formulieren sind und keine kostspieligen Suspensions- oder andere Mittel erfordern, um sie zur Aufbringung auf dem Feld geeignet zu machen. 



   Es wird darauf hingewiesen,   dass     dit-. neuen   Verbindungen quaternäre N-Halogenverbindungen sind und sich von der bekannten Verbindung nach der genannten USA-Patentschrift dadurch unterschieden, dass das Brom nicht am Ring, sondern an das Stickstoffatom gebunden ist und dem Molekül eine positive Ladung gibt. Es ist auch wichtig, dass das Bromid verwendet wird, wenn Brom an das Stickstoffatom gebunden ist, wogegen das Chlorid verwendet wird, wenn Chlor an das Stickstoffatom gebunden ist. In der genannten USA-Patentschrift ist ausgeführt, dass die p-Chlorverbindung als Fungizid nicht wirksam ist. Die erfindungsgemäss verwendbaren p-Chlorderivate sind hingegen gut fungizid wirksam. 



   Beispiele von erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen sind : 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 Verbindung 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> N-Brom-N-(4-chlorphenyl)-N',N'-dimethylformamidinium-bromid
<tb> 2 <SEP> N-Brom-N- <SEP> (4-chlor-2-methylphenyl) <SEP> -NI, <SEP> NI <SEP> -dimethyl-form'" <SEP> 
<tb> amidinium-bromid
<tb> 3 <SEP> N-Brom-N-phenyl-NI, <SEP> N'-dimethylformamidiniumbromid
<tb> (das <SEP> entsprechende <SEP> Formamidin'siedetbeillObis <SEP> 1130C/3 <SEP> Torr)
<tb> 4 <SEP> N-Brom-N- <SEP> (2, <SEP> 5-dimethoxyphenyl) <SEP> -NI, <SEP> N'-dimethyl- <SEP> 
<tb> formamidinium-bromid <SEP> (Sdp.

   <SEP> des <SEP> entsprechenden <SEP> Formamidins
<tb> 173 <SEP> bis <SEP> 17SoC/O, <SEP> 3 <SEP> Torr)
<tb> 5 <SEP> N-Brom-N- <SEP> (2, <SEP> 4, <SEP> 6-trichlorphenyl) <SEP> -Nt, <SEP> N'-dimethyl- <SEP> 
<tb> formamidinium-bromid
<tb> 6 <SEP> N-Brom-N-(3-methylthiophenyl)-N',N'-dimethylformamidinium-
<tb> - <SEP> bromid <SEP> (Sdp. <SEP> des <SEP> entsprechenden <SEP> Formamidins <SEP> 183 <SEP> bis <SEP> 186 C/7 <SEP> Torr)
<tb> 7 <SEP> N-Brom-N-(3,4-dichlorphenyl)-N',N'-dimethylformamidinium-
<tb> -bromid <SEP> TSmp. <SEP> des <SEP> entsprechenden <SEP> Formamidins <SEP> 142 <SEP> bis <SEP> 1450 <SEP> (.). <SEP> 
<tb> 



  8 <SEP> N-Brom-N-(2-methylthiophenyl)-N',N'-dimethylformamidinium-
<tb> - <SEP> bromid <SEP> 
<tb> 9 <SEP> N-Brom-N- <SEP> (4-methylthiophenyl)-N',N'-dimethylformamidinium-
<tb> - <SEP> bromid <SEP> (Sdp. <SEP> des <SEP> entsprechenden <SEP> Formamidins <SEP> 1680C/3, <SEP> 2 <SEP> Torr)
<tb> 10 <SEP> N-Brom-N-(4-methylphenyl)-N';N'-dimethylformamidinium-
<tb> - <SEP> bromid <SEP> 
<tb> 11 <SEP> N-Chlor-N-phenyl-N',N'-dimethylformamidinium-chlorid
<tb> 12 <SEP> N-Chlor-N-(2,5-dimethoxyphenyl)-N',N'-dimethylformamidinium-
<tb> - <SEP> chlorid <SEP> 
<tb> 13 <SEP> N-Chlor-N- <SEP> (2, <SEP> 4, <SEP> 6-trichlorphenyl)-N',N'-dimethylformamidinium-
<tb> - <SEP> chlorid <SEP> 
<tb> 14 <SEP> N-Chlor-N-(2-methyl-4-chlorphenyl)-N',N'-dimethylformamidinium-chlorid.
<tb> 
 



   Die aufgezählten Verbindungen können durch Reaktion von Chlor oder Brom mit N,   N-Dimethyl-N'-phenyl-   - formamidinen in einem inerten Lösungsmittel unter Ausschluss von Licht und bei niederen Temperaturen hergestellt werden. 



   Die Herstellung von N,   N-Dimethyl-NI -phenylformamidinen   ist in der deutschen Patentschrift Nr.   1172081   beschrieben. 



   Ein Verfahren zur Herstellung der quaternären N-Halogenverbindungen ist im folgenden schematisch wiedergegeben : 
 EMI2.2 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> bevorMolver-zugtes <SEP> bevor-bevorzug- <SEP> 
<tb> hältnis <SEP> Molver- <SEP> Tempe- <SEP> zugte <SEP> Lösungs- <SEP> tes <SEP> LösungsI/IIa, <SEP> IIb <SEP> hältnis <SEP> ratur <SEP> Temp. <SEP> mittel <SEP> mittel <SEP> Druck
<tb> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> -30 <SEP> - <SEP> -10 <SEP> - <SEP> Diä <SEP> thyl- <SEP> Diäthyl- <SEP> atmo- <SEP> 
<tb> bis <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> :

   <SEP> 1 <SEP> 250C <SEP> 100C <SEP> äther <SEP> äther <SEP> sphäriBenzol <SEP> Benzol <SEP> scher
<tb> THF <SEP> Druck
<tb> CClsH
<tb> 
 
 EMI3.2 
 können angewendet und Lösungsmittel wie Diäthyläther, Benzol, Tetrahydrofuran und Chloroform, vorzugsweise Diäthyläther und Benzol, können verwendet werden. Die Reaktion wird bei atmosphärischen Druck durchgeführt, kann aber auch bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. 



   Fungizide Zusammensetzungen gemäss der Erfindung können durch Mischen eines oder mehrerer Wirkstoffe mit einem Konditionierungsmittel, wie sie als   Hilfs- und   Modifizierungsmittel zur Herstellung von Formulierungen, welche zur schnellen und wirksamen Aufbringung auf Pilzvorkommen geeignet sind, verwendet werden, hergestellt werden. 



   So werden die fungiziden Zusammensetzungen oder Formulierungen in Form von Feststoffen oder Flüssigkeiten hergestellt. Feste Zusammensetzungen liegen vorzugsweise in Form von Granulaten oder Stäubemittel vor. 



   Um homogene   freifliessende   Stäubemittel zu erhalten, werden der Wirkstoff oder die Wirkstoffe mit einem feinzerteilten Reststoff, vorzugsweise Talk, natürliche Tone, Pyrophyllit, Diatomeenerde oder   Mehle,   wie   z. B. Walnussschalen-,   Weizen-, Rotholz-,   Sojabohnen- und Baumwollsamenméhl,   gemischt. Andere inerte 
 EMI3.3 
 pulverisierter Form können verwendet werden. 



   Granulate können durch Absorbierung der Verbindung in flüssiger Form auf einem vorgeformten granulierten Verdünnungsmittel hergestellt werden. Solche   Verdünnungsmittel   sind z.   B.   natürliche Tone, Pyrophyllit, Diatomeenerde, Mehle, wie   z. B. Walnussschalenmehl,   sowie körniger Sand. 



   Ausserdem können Granulate durch Mischen des Wirkstoffes mit einem oder mehreren der oben angegebenen Verdünnungsmittel und anschliessender Pelletierung oder Extrudierung der Mischung hergestellt werden. 



   Unter dem   Ausdruck "Träger" oder "Verdünnungsmittel" soll   ein Material verstanden werden, welches anorganischen oder organischen und synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein kann und mit welchem der Wirkstoff vermischt oder formuliert wird, um seine Lagerung, seinen Transport, seine Handhabung und seine Aufbringung auf die zu behandelnden Pflanzen zu erleichtern. 



   Der Träger ist vorzugsweise biologisch und chemisch inert und kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein. 



  Wenn feste Träger verwendet werden, so sind sie vorzugsweise partikelförmig, körnig oder pelletiert ; es können jedoch ebensogut andere Formen und Grössen von festen Trägern verwendet werden. Solche feste Träger können natürlich vorkommende Mineralien sein, welche einer Mahlung, Siebung, Reinigung und/oder anderer Behandlung unterworfen wurden. Beispiele hiefür sind Gips ; Tripolit ; Diatomeenerde ; Mineralsilikate, wie   z.   B. Glimmer, Vermiculit, Talk und Pyrophyllit ; Tone der Montmorillonit-,   Kaolinit- oder Attapulgitgruppe ; Kal-   zium-oder Magnesiumkalk, Kalzit, Dolomitusw. Synthetisch hergestellte Träger, wie   z. B.   synthetische hydratisierte Siliziumoxyde und synthetische Kalziumsilikate können auch verwendet werden, und viele Markenprodukte dieser Art sind im Handel erhältlich.

   Der Träger kann auch ein elementarer Stoff, z. B. Schwefel oder Kohlenstoff, vorzugsweise aktivierter Kohlenstoff, sein. Wenn der Träger katalytische Wirksamkeit besitzt, welche den Wirkstoff zersetzen wUrde, ist es vorteilhaft ein Stabilisierungsmittel, z. B. Polyglykole wie Diäthylglykol, einzuarbeiten, um diese Wirksamkeit zu neutralisieren und dadurch die mögliche Zersetzung der Derivate der vorliegenden nitrierten Arylverbindungen zu verhindern. 



   Für einige Zwecke kann ein harz-oder wachsartiger Träger, vorzugsweise einer der lösungsmittellöslich oder thermoplastisch einschliesslich schmelzbar ist, verwendet werden. Beispiele solcher Träger sind natürliche oder synthetische Harze, wie   z. B.   ein Cumaronharz, Kolophonium, Kopal, Schellack, Dammar, Polyvinylchlorid, Styrolpolymeren und-copolymeren, ein festes Polychlorphenol, ein Bitumen, ein Asphaltit, ein Wachs z. B. Bienenwachs, oder ein Mineralwachs, z. B. Paraffinwachs oder Montanwachs, oder ein chloriertes Mineralwachs oder ein mikrokristallines Wachs. Solche harz-oder wachsartige Träger enthaltende Zusammensetzungen liegen vorzugsweise in granulierter oder pelletrierter Form vor. 



   Die Träger können Flüssigkeiten, wie z. B. Wasser, oder eine organische Flüssigkeit einschliesslich eines verflüssigten normalerweise dampf- oder gasförmigen Materials, oder ein dampf- oder gasförmiges Material sein, und kann ein Lösungsmittel oder Nichtlösungsmittel für den Wirkstoff darstellen. Die im Gartenbau ver- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 wendeten Mineralsprühöle, mit einem Siedebereich von etwa 1350C bis etwa 3020C oder von etwa 302 bis 5600C und mit einem nichtsulfonierbaren Anteil von mindestens etwa 75%, vorzugsweise mindestens etwa 90% oder Mischungen dieser beiden Ölarten sind beispielsweise besonders geeignete flüssige Träger. 



   Der Träger kann mit dem Wirkstoff während dessen Herstellung oder in einer nachfolgenden Stufe gemischt oder formuliert werden. Der Träger kann mit dem Wirkstoff in jedem Verhältnis in Abhängigkeit von der Natur des Trägers gemischt oder formuliert werden. Darüber hinaus können ein oder mehrere Träger verwendet werden. 



   Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung können zur Lagerung und für den Transport geeignete Konzentrate sein und beispielsweise etwa 5 bis etwa 90   Gew. -0/0,   vorzugsweise etwa 20 bis etwa 80   Gel.-%,   des Wirkstoffes enthalten. Diese Konzentrate können mit dem gleichen oder einem andern Träger auf eine für die Aufbringung geeignete Konzentration verdünnt werden. Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung können auch für die Aufbringung verdünnte Zusammensetzungen sein. Im allgemeinen sind Konzentrationen von etwa 0, 1 bis etwa 10 Gew.-% Wirkstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zufriedenstellend, obwohl niedrigere oder höhere. Konzentrationen, wenn erforderlich, angewendet werden können. 



   Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung können auch als Lösungen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln formuliert werden. 



    Als Lösungsmittel verwendete Erdölkohlenwasserstofffraktionensollten vorzugsweise einen Flammpunkt von über 23 C (73 F) haben, ein Beispiel hiefür ist ein raffinierter aromatischer Extrakt von Kerosin, Hilfslösungs-   mittel, wie z. B. Alkohole, Ketone und Polyalkylenglykoläther und-ester können in Verbindung mit diesen Erdöllösungsmittel verwendet werden. 



   Herstellung von   N-Brom-N-phenyl-Nt,     NI -dimethylformamidiniumbromid : 4,   0 g (12%   Überschuss)   N-Phe-   nyl-N,     N'-dimethylformamidin   wurden in einer gekühlten Reaktionsflasche in 300 ml absoluten Diäthyläther gelöst, wobei eine klare, farblose Lösung entstand. Das Reaktionsgefäss wurde in Aluminiumfolien gehüllt, um das Licht abzuhalten. Während die Lösung eine Temperatur von   OOC   hatte, wurden 3, 7 g Brom allmählich zugesetzt. Nach 0, 5 h war die Temperatur auf   200C   angestiegen. Der ausgefallene Feststoff wurde auf einem Filter gesammelt. Das Produkt (4 g) war ein hellgelbes Pulver (Verb. Nr.   3).   



   Analyse   : Cg H 12N2Br2 :   ber.:C35%,H3,9%,N9,1%,   gef. :   C 35,   91o, H 4, 2%,   N 9, 37%. 



   Die folgenden Verbindungen wurden gemäss der obigen Vorschrift hergestellt. Die Strukturen wurden auf Grund von   Infrarot- und NMR-Spektra   bestimmt. Alle waren gefärbte Feststoffe : 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> % <SEP> Stickstoff <SEP> % <SEP> Stickstoff
<tb> Name <SEP> der <SEP> Verbindung <SEP> berechnet <SEP> gefunden
<tb> N-Brom-N- <SEP> (3,4-dichlorphenyl)-N',N'dimethylformamidinium-bromid <SEP> 7,4 <SEP> 7,8
<tb> N-Brom-N- <SEP> (4-methylthiophenyl)-N',N'dimethylformamidinium-bromid <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 8,24
<tb> N-Brom-N- <SEP> (2,5-dimethoxyphenyl)-N',N'dimethylformamidinium-bromid <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 8,2
<tb> N-Brom-N- <SEP> (3-methylthiophenyl)-N',N'dimethylformamidinium-bromid <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 8,66
<tb> N-Brom-N- <SEP> (2-methyl-4-chlorpheny1) <SEP> - <SEP> 
<tb> N', <SEP> N'-dimethylformamidinium-bromid <SEP> 7, <SEP> 85 <SEP> 7,

   <SEP> 99
<tb> N-Brom-N- <SEP> (4-chlorphenyl) <SEP> -NT, <SEP> NI <SEP> -di- <SEP> 
<tb> methylformamidinium-bromid <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 97 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI4.2 
 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> 



  - <SEP> ---
<tb> %Stickstoff <SEP> % <SEP> Stickstoff
<tb> Name <SEP> der <SEP> Verbindung <SEP> berechnet <SEP> gefunden
<tb> N-Chlor-N- <SEP> (2, <SEP> 5-dimethoxyphenyl)- <SEP> 
<tb> NI, <SEP> N'-dimethylfoirmamidinium-chlorid <SEP> 10,01 <SEP> 11, <SEP> 19 <SEP> 
<tb> N-Chlor-N-2, <SEP> 4, <SEP> 6-trichlorphenylNI, <SEP> NI-dimethylformamidinium-chlorid <SEP> 8,8 <SEP> 10, <SEP> 16 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
Beispiel : Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen wurden auf ihre fungizide Wirksamkeit geprüft, wobei das folgende Prüfungsverfahren angewendet wurde :
Getrennte Proben von sterilisierter Erde wurden mit Pythium, Rhizoctonia, Sclerotium und Fusarium beimpft.

   Die beimpfte Erde wurde auf 1, 1 dl Papierschalen gegeben und mit 20 ml einer Formulierung, die genügend chemischen Stoff enthält, um die in der folgenden Tabelle angegebenen Dosis zu ergeben, durchtränkt. 



  Die behandelten Schalen wurden 2 Tage bei   210C   bebrütet. Das Ausmass an Mycelwachstum auf der Erdoberfläche wird dann gemäss einer Skala von 0 bis 10 eingestuft, wobei 0 = keine Schädigung und 10 = vollständige Schädigung des Mycelwachstums bedeutet. 



   Die folgende Tabelle zeigt die Wirksamkeit einiger Testverbindungen gegen Bodenpilze. 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Ergebnisse <SEP> des <SEP> Fungizidtests
<tb> Verbindung <SEP> Dosis
<tb> Nr. <SEP> Verbindung <SEP> kg/ha <SEP> Fusarium <SEP> Pythium <SEP> Rhizoctonia <SEP> Sclerotium
<tb> 7 <SEP> N-Brom-N-(3,4-dichlorphenyl)- <SEP> 118 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 10
<tb> N', <SEP> N'-dimethylformamidinium- <SEP> 59 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> bromid <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 9
<tb> 9 <SEP> N-Brom-N-(4-methylthiophenyl)- <SEP> 118 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 9
<tb> N', <SEP> N'-dimethylformamidinium- <SEP> 59 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 9
<tb> bromid <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 10-7
<tb> 3 <SEP> N-Brom-N-phenyl-N', <SEP> N'-di- <SEP> 118 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 10
<tb> methylformamidinium-bromid <SEP> 59 <SEP> 10 <SEP> 10-8
<tb> 30 <SEP> 9 <SEP> 9-6
<tb> 4 <SEP> N-Brom-N- <SEP> (2, <SEP> 5-dimethoxy- <SEP> 
<tb> phenyl)-N',

  N'-dimethylform- <SEP> 118 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> amidinium-bromid
<tb> 6 <SEP> N <SEP> -Brom- <SEP> N- <SEP> (3-methylthiophenyl) <SEP> 
<tb> NI. <SEP> N'-dimethylformamidinium- <SEP> 118 <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 0 <SEP> 5
<tb> bromid
<tb> 2 <SEP> N-Brom-N-(p-chlor-2-methyl- <SEP> 118 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 9
<tb> phenyl)-N',N'-dimethylform- <SEP> 59 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 10
<tb> amidinium-bromid <SEP> 30 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> bindung <SEP> Ergebuisse <SEP> des <SEP> Fungizidtests
<tb> Verbindung <SEP> Dosis
<tb> Nr.

   <SEP> Verbindung <SEP> kg <SEP> (ha <SEP> Fusarium <SEP> Pythium <SEP> Rhizoctonia <SEP> Sc1erotium
<tb> 1 <SEP> N-Brom-N-(p-chlorphenyl)-N',N'-di- <SEP> 118 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> methylformamidinium-bromid <SEP> 59 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 30 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> 11 <SEP> N-Chlor-N-phenyl-N',N'-dimethyl- <SEP> 118 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> formamidinium-chlorid <SEP> 59 <SEP> 8
<tb> 12 <SEP> N-Chlor-N-(2,5-dimethoxyphenyl)- <SEP> 118 <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> NI. <SEP> NI <SEP> -dimethylformamidinium- <SEP> 59 <SEP> 9
<tb> chlorid
<tb> 13 <SEP> N-Chlor-N-(2,4,6-trichlorphenyl)- <SEP> 118 <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 0
<tb> N', <SEP> N'-dimethylformamidiniumchlorid
<tb> 14 <SEP> N-Chlor-N-(2-methyl-4-chlorphenyl)NI.

   <SEP> N'-dimethylformamidinium- <SEP> 118 <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> chlorid
<tb>

Claims

EMI7.1 EMI7.2 EMI7.3 EMI7.4