AT312765B - Verfahren zur Herstellung von Hydrogenphosphaten oder gemischten Hydrogenphosphaten von zweiwertigen Metallen - Google Patents

Description

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   Hydrogenphosphate zweiwertiger Metalle, beispielsweise Erdalkalimetallen, Zink, Kadmium oder Mangan, werden bei der Herstellung von Leuchtstoffen benötigt und sollen kristallwasserfrei sein, eine möglichst einheitliche geringe Korngrösse besitzen und in ihrer Zusammensetzung möglichst exakt der Zusammensetzung   MeIIHP04   entsprechen, da diese Bedingungen mit eine wesentliche Voraussetzung für die Herstellung von eine grosse Lichtausbeute ergebenden und eine lange Lebensdauer besitzenden Leuchtstoffen sind. Mit den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Hydrogenphosphaten zweiwertiger Metalle kann nun den oben erwähnten Bedingungen nicht gleichzeitig in zufriedenstellender Weise entsprochen werden.

   Falls ein Karbonat eines zweiwertigen Metalls, beispielsweise Kalziumkarbonat, mit einer wässerigen Lösung von Phosphorsäure im zur Herstellung von Monohydrogenphosphat erforderlichen Mengenverhältnis umgesetzt und der erhaltene unlösliche Rückstand filtriert, gewaschen und bei einer Temperatur von mehr als 1000C getrocknet wird, wird zwar ein kristallwasserfreies Produkt erhalten, jedoch entspricht die Zusammensetzung dieses kristallwasserfreien
Produktes nicht hinreichend genau jener des Monohydrogenphosphats des in Form des Karbonats eingesetzten zweiwertigen Metalls, wozu noch kommt, dass die Korngrösse des erhaltenen Produktes stark uneinheitlich ist und das Produkt zum überwiegenden Teil grobkörnig ist, so dass das Vermischen dieses Produktes mit den sonstigen, zur Herstellung des Leuchtstoffes erforderlichen Komponenten grosse Schwierigkeiten bereitet.

   Falls eine wässerige Lösung eines Salzes eines zweiwertigen Metalls, beispielsweise Kalziumchlorid, nur mit einer wässerigen Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat umgesetzt wird, wird ebenfalls kein eine einheitliche
Zusammensetzung besitzendes Monohydrogenphosphat des in Form eines wasserlöslichen Salzes eingesetzten zweiwertigen Metalls erhalten, da die Zusammensetzung des erhaltenen Niederschlages von der Arbeitstemperatur abhängt und der Niederschlag schwer filtrierbar bzw. schwer waschbar ist.

   Auch wenn eine wässerige Lösung eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Metalls mit einer wässerigen Lösung von Diammoniumhydrogen- phosphat umgesetzt wird, wird je nach dem eingehaltenen pH-Wert, je nach Konzentration der verwendeten
Lösung und je nach Temperatur der eingesetzten Lösungen ein Niederschlag mehr oder weniger uneinheitlicher
Zusammensetzung erhalten, dessen Korngrössenverteilung zu stark streut. Im Rahmen der erwähnten bekannten
Verfahren zur Herstellung von Monohydrogenphosphaten zweiwertiger Metalle wird darüber hinaus in der Regel ein kristallwasserhaltiger und galertartiger Niederschlag erhalten, der nur schwierig aufzuarbeiten ist, insbesondere nur schwierig in ein kristallwasserfreies Produkt übergeführt werden kann (vgl. USA-Patentschrift   Nr. 3, 395, 979).   



   Der Grund für das Entstehen von nicht genau der stöchiometrischen Zusammensetzung entsprechendem
Kalziumhydrogenphosphat bei den oben genannten bekannten Verfahren dürfte darin liegen, dass die für das
Ausfällen von Kalziumhydrogenphosphat an sich erforderlichen   HPO"-Ionen   erst bei pH-Werten von 8 bis 13, also beispielsweise erst in Lösungen von Dinatriumhydrogenphosphat bzw. Diammoniumhydrogenphosphat in praktisch ins Gewicht fallender Konzentration vorliegen (vgl. Lehrbuch der anorganischen Chemie von
Holleman-Wiberg, 24. und 25.

   Auflage, Walter de Gruyter & Co., 1945, S. 253), aber Trikalziumphosphat, oder was wahrscheinlicher ist Hydroxylapatit, bei solchen PH-Werten ebenfalls bereits ausgefällt wird bzw. dass bei
Umsetzung von Kalziumkarbonat mit Phosphorsäure in zur Bildung von CAPO4 erforderlichem stöchiometrischem Verhältnis enthaltenen wässerigen Lösungen wegen unvermeidlicher Konzentrationsunterschiede im Reaktionsgemisch zunächst alle möglichen Kalziumphosphate entstehen und es in wirtschaftlich tragbarer Zeit nicht möglich ist, das erhaltene Gemisch verschiedenster Phosphate in den Gleichgewichtszustand zu bringen, in welchem nur CaHP04 vorliegen dürfte (vgl. USA-Patentschrift Nr. 3, 505, 012) gemäss welcher   CasOH [P04] 3, Ca3 [PO . H2O, Ca3H2 [PO H2O und Ca[HPO . H2O erhalten werden.    



   Mit der Erfindung wird nun bezweckt, Monohydrogenphosphate zweiwertiger Metalle in solcher Weise herzustellen, dass diese Monohydrogenphosphate mit praktisch ihrer theoretischen Zusammensetzung entsprechender Zusammensetzung und einheitlicher Korngrösse und zudem auch kristallwasserfrei erhalten werden, so dass diese Monohydrogenphosphate zweiwertiger Metalle unmittelbar zur Herstellung von Leuchtstoffen verwendet werden können.

   Dementsprechend bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Hydrogenphosphaten oder gemischten Hydrogenphosphaten von zweiwertigen Metallen, insbesondere Erdalkalimetallen, Kadmium oder Mangan   (mye")   durch Ausfällen und anschliessendes Isolieren des Endproduktes, wobei jedoch in den nunmehr zu bildenden Hydrogenphosphaten das   Me"   :   P04-Verhältnis   vom stöchiometrischen Wert 1000 nur höchstens in der dritten Dezimale abweichen darf. Die gestellte Aufgabe wird   gemäss der Erfindung dadurch gelöst, dass die Fällung aus einer gemeinsamen wässerigen Lösung eines oder mehrerer Me-Salze und Phosphorsäure erfolgt und durch Zugabe von Ammoniumkarbonat und/oder   Ammoniumbicarbonat bei einem zwischen 4 und 6 gelegenen PH-Wert vorgenommen wird.

   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbare Hydrogenphosphate zweiwertiger Metalle sind nicht nur kristallwasserfrei und von einheitlicher Korngrösse, also 3 bis   10 jum,   sondern enthalten das zweiwertige Metall und den Phosphorsäurerest praktisch stets im streng stöchiometrischen Verhältnis von 1000. 



   Da im Rahmen des   erfindungsgemässen   Verfahrens in der als Ausgangsmaterial verwendeten Lösung von Phosphorsäure und einem wasserlöslichen Salz eines zweiwertigen Metalls die überschüssige Säure mittels Ammonkarbonat und/oder Ammonbikarbonat abgestumpft wird und hiebei ein PH-Wert von 6 nicht überschritten werden kann, wird auch vermieden, dass bei einem höheren pH-Wert ausfällbare Stoffe ausgefällt werden und das Endprodukt verunreinigen.

   Falls nach dem erfindungsgemässen Verfahren Kalziumhydrogenphosphat hergestellt wird, kommt dessen analytisch bestimmter Gehalt an P04 von 69, 2 bis   69,     4 Gew. -%   dem 

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 theoretischen Gehalt an P04 von   69, 8 Gew.-%   sehr nahe, wobei, da das Verhältnis von   Ca: PO4   analytisch stets mit 1000 bestimmt wird, angenommen werden muss, dass der analytisch bestimmte Gehalt an P04 nur wegen
Feuchtigkeitseinschlüssen im Endprodukt etwas niedriger liegt als der theoretische Gehalt an P04. Dieser Effekt ist darauf zurückzuführen, dass beim Zusetzen von Ammoniumkarbonat bzw.

   Ammoniumbikarbonat einerseits
CaC03 entsteht und anderseits das in geringer Menge vorliegende   HP04"-Ion   mit dem entstandenen CaC03 unter steter Nachlieferung von HP04"-Ion zum Kalziumhydrogenphosphat reagiert, das als Niederschlag ausfällt, ohne dass die für das Entstehen von   HPO"-Ionen   als günstig bezeichneten pH-Werte von 8 bis 13 auftreten würden. Wird hingegen Kalziumhydrogenphosphat in an sich bekannter Weise hergestellt, dann beträgt das am
Produkt analytisch festgestellte Verhältnis von CA : P04 1, 01 bis 1, 03, was einem Gehalt des erhaltenen Produktes an   Ca3[P04h   von 2 bis 6 Gew.-% entspricht.

   Da somit beim Arbeiten nach dem erfindungsgemässen
Verfahren das Entstehen von   Meg [PO ]   ausgeschlossen ist, sind erfindungsgemäss herstellbare Hydrogenphosphate zweiwertiger Metalle den in an sich bekannter Weise hergestellten Hydrogenphosphaten zweiwertiger Metalle bei der Verarbeitung zu Leuchtstoffen beträchtlich überlegen. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden durch ein Ausführungsbeispiel näher erläutert. 



   B e i s p i e l: 730 ml einer etwa   40% igen CaCl2-Lösung   wurden 250 g etwa 80%ige Phosphorsäure zugemischt, worauf die erhaltene Lösung mit Wasser verdünnt und sodann unter Rühren mit einer NH4HCO3-Lösung versetzt wurde, bis der pH-Wert der Lösung 5, 5 betrug. Wasser war in einer Menge verwendet worden, die ein Gesamtvolumen von 2100 ml ergab. Der erhaltene weisse Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und bei einer Temperatur von 1100C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Gewicht des Niederschlages betrug 225 g. Durch Analyse werden dem stöchiometrischen   P04-Gehalt   von 69, 8% sehr nahekommende Werte von 69, 2 bis   69, 4%   und für den Quotienten   Ca : P04   stets der theoretische Wert von 1000 festgestellt.

   Dieser Wert von 1000 für das Verhältnis von   Ca : P04   war von Charge zu Charge praktisch konstant, wogegen bei bekannten Verfahren der Wert für dieses Verhältnis von Charge zu Charge stark schwankte (1, 020 0, 010). 



   Der Niederschlag entsteht auch in grosser Konzentration ohne Gallertbildung. Der Niederschlag kann selbstverständlich einer weiteren Wärmebehandlung entweder im Fällgefäss selbst oder in einer direkt für diesen Zweck hergestellten Einrichtung (s. USA-Patentschrift Nr. 3, 395, 979) unterworfen werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Hydrogenphosphaten oder gemischten Hydrogenphosphaten von zweiwertigen Metallen, insbesondere Erdalkalimetallen, Kadmium oder Mangan (MEII) durch Ausfällen und EMI2.1