AT314835B - Verfahren zur Herstellung von Popcornpolymeren - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von speziellen Typen von unlöslichen und begrenzt quellbaren Copolymeren, bzw. Polymeren. 



   Es ist bekannt, dass die Polymerisation von Styrol in Gegenwart von gewissen ungesättigten Verbindungen zu Copolymeren führen kann, die in üblichen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Dichloräthan,
Tetrachlorkohlenstoff, Äthanol, Aceton, Athylacetat usw. unlöslich oder nur begrenzt bzw. überhaupt nicht quellbar sind. Diese Produkte weisen eine lockere Porenstruktur auf, sind undurchsichtig und werden wegen ihres charakteristischen   Aussehens"Popcornpolymeren"genannt.   Unter günstigen Bedingungen können diese
Polymeren mit geeigneten Monomeren ihre Molekülgrösse bzw. das Volumen rasch auf ein Vielfaches der ursprünglichen Grösse vermehren (Proliferation), vgl. USA-Patentschriften   Nr. 2, 311, 615, Nr. 2, 341, 175,     Nr. 2, 205, 390, Nr. 2, 290, 164   und Nr. 2, 331, 263.

   Nach diesem bekannten Verfahren werden solche Copolymeren vorzugsweise durch Polymerisation bei Temperaturen unter 1100C ohne spezielle Druckanwendung erhalten. Als
Copolymerisationskomponenten werden z. B. Divinylbenzol, Butadien oder ungesättigte Ester, wie Diallylmaleat,
Diallyloxalat,   Di- (2-chlorallyl)-adipat, Trimethallylphosphat,   Diallylfumarat, Allylmethacrylat, Äthylallylvinyl- acetat, Methallylacrylat u. dgl. verwendet. Die Polymerisationsdauer beträgt gewöhnlich etwa 7 bis   14 Tage.   Das entstandene Produkt ist inhomogen, undurchsichtig, weiss, zeigt eine aufgelockerte Struktur und enthält grössere oder kleinere Mengen von glasigem transparentem Material. Die Trennung dieser beiden Polymeranteile nach deren Zerkleinerung wird üblicherweise unter Ausnutzung der verschiedenen Quellungstendenz bzw.

   Löslichkeit in geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Benzol, durch Abdekantieren, Abfiltrieren oder durch Absieben durchgeführt, wobei das Popcornmaterial zurückbleibt. 



   Das so erhaltene Popcornmaterial wird dann gewöhnlich mit Lösungsmitteln gewaschen und anschliessend getrocknet. Das erzielte Produkt ist kornförmig. 



   Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, die vorstehend angeführten Nachteile bei der Herstellung von Popcornpolymeren zu vermeiden und einen einfacheren und rascheren Weg zur Erzeugung eines Popcornmaterial anzugeben, das eine weitgehend gleichmässige Beschaffenheit aufweist und in seinen Eigenschaften nach Wunsch regelbar ist. Gemäss der Erfindung wird nun das Ziel der Herstellung von Popcornpolymeren bzw. von Polymeren, die hauptsächlich aus Popcornmaterial bestehen und die eine bestimmte wählbare Porosität, Homogenität und Festigkeit aufweisen sollen, dadurch erreicht, dass bei der Polymerisation von Monomeren (z. B. 



  Acrylsäure oder Acrylsäureester) oder Monomergemischen aus 0, 01 bis 60   Mol-%,   vorzugsweise 0, 05 bis
30   Mol-%,   einer Verbindung, die olefinische Doppelbindungen z. B. Divinylbenzol, Butadien, Diallylmaleat, Allylmethacrylat u. dgl. oder auch nur eine einzige Doppelbindung, z. B. Acrylnitril, enthält und aus einer zweiten oder mehreren von der ersten Komponente verschiedenen Komponente, welche zumindest eine olefinische Doppelbindung aufweist, z. B. Styrol, Äthylvinylbenzol ein vorbestimmtes Volumsverhältnis zwischen dem geschlossenen Polymerisationsgefäss und der Menge des Polymerisationsgemisches   z. B.   von 1 : 0, 2 bis   l : l,   eingehalten und der Polymerisationsvorgang unter autogenem Druck durchgeführt wird.

   Die Polymerisationstemperatur wird dabei üblicherweise unter   90 C   gehalten. 



   Die Realisierung der erfindungsgemässen Lehre, den Polymerisationsvorgang in einem geschlossenen Reaktionsgefäss in bestimmter Abhängigkeit vom Füllungsgrad dieses Gefässes durchzuführen, hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Auf Grund der dabei eintretenden Volumsvergrösserung des entstehenden Popcornpolymers kommt es im Verlaufe der Polymerisation in dem geschlossenen Gefäss zu einer Kompression des Polymers, weil keine weitere Volumsausdehnung des Polymers selbst über die gegebenen Raumverhältnisse hinaus möglich ist. Das Ausmass dieser unter autogenem Druck erfolgenden Eigenkompression ist vom Füllungsgrad des Gefässes, d. i. das Verhältnis des Gefässvolumens zum Volumen des Reaktionsgemisches, abhängig, wodurch die Porosität des erhaltenen Polymers nach Belieben gesteuert werden kann.

   Durch den während der Reaktion auftretenden autogenen Druck kommt es offensichtlich zu Spannungen im Polymernetz und zur Bildung zusätzlicher Radikale, die eine weitere Vernetzung des Polymers hervorrufen und damit zur Verbesserung der mechanischen und chemischen Eigenschaften des Polymers beitragen. 



   Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung liegt somit in der Möglichkeit, die Porosität, Homogenität und Festigkeit des Polymers durch den Füllungsgrad des Reaktionsgefässes in breiten Grenzen zu variieren, wobei die gewünschte Form des Endproduktes durch die Wahl des entsprechenden Reaktionsgefässes bestimmt sein kann. 



   Das beschriebene Verfahren führt zu Popcornpolymeren oder zu Polymeren, die überwiegend oder nahezu ausschliesslich aus Popcornmaterial bestehen, so dass sich die bisher notwendige Trennung der beiden Polymeranteile erübrigt. Die Polymerisationszeit wird durch das neue Verfahren wesentlich verkürzt. 



   Unter analogen Reaktionsbedingungen kann man eine weitere günstige Beeinflussung der Polymerstruktur, vor allem der Makroporosität, erreichen, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von Verdünnungs-, Lösungsoder Fällungsmitteln durchführt. Als Lösungsmittel kann man aromatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische und aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe benutzen. Stoffe, die sich als Fällungsmittel eignen, sind vor allem Alkohole, wie Butylalkohol, tert. Amylalkohol, n-Decylalkohol, oder aliphatische Kohlenwasserstoffe,   z. B.   



  Isooctan, Heptan u. dgl. 



   Die Durchführung der erfindungsgemässen Polymerisation in Gegenwart von Inertstoffen, wie   z. B.   

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Polystyrol, Polyvinylacetat,   maleinsäurehaltigen   Polyestern od. dgl., die im Polymer verbleiben oder aber nach der
Polymerisation entfernt werden, ergibt ebenfalls günstig modifizierte Polymere. Dies gilt auch im Falle der
Anwendung von Gemischen aus niedrig und/oder hochmolekularen Systemen, wie z. B. Benzol-Polystyrol, als
Inertstoff. 



   Eine weitere Beeinflussung der Eigenschaften des Polymers erhält man auch, wenn man die beschriebenen
Reaktionen unter Zusatz von Füllstoffen,   z. B.   von Farbstoffen, Pigmenten usw. ausführt. 



   Die Proliferation von Popcornkeimmaterial unter den beschriebenen Bedingungen, insbesondere bei
Durchführung in Monomergemischen   z. B.   vom Typ Styrol-Divinylbenzol mit 0, 05 bis 15   Mol-%   Divinylbenzol, führt zu einer weiteren wesentlichen Verkürzung der Reaktionszeit. Die Möglichkeit, die Eigenschaften des
Popcornmaterials zu steuern, bleibt dabei in vollem Ausmass erhalten. 



   Zu ähnlichen Ergebnissen führt die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf die Polymerisation bzw. Proliferation von nicht popcornartigem Polymermaterial. Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert :   Beispie l : 96 Gew.-Teile   Styrol und 4 Gew.-Teile Allylmethacrylat werden während zirka 5 bis
15 h in einem Reaktor bei   70 C   polymerisiert. Das Füllungsverhältnis des Reaktionsraumes ist 1 : 0, 5. Das resultierende, makroporöse Polymerprodukt ist frei von glasigem und transparentem Material. Die Porosität liegt bei 57% (die Porosität wird als prozentueller Anteil des Porenvolumens am Gesamtvolumen angegeben). 



     Beispiel 2 :   96 Gew.-Teile Styrol und 4 Gew.-Teile Allylmethacrylat werden etwa 10 h lang in einem geschlossenen Reaktor bei   70 C   polymerisiert. Das Füllungsverhältnis ist 1 : 0, 75. Das erhaltene, makroporöse Polymere ist Popcornmaterial und seine Porosität ist etwa 35%. 



     Beispiel 3 :   96 Gew.-Teile Styrol werden mit 4 Gew.-Teilen Allylmethacrylat in einem geschlossenen zerlegbaren Gefäss während zirka 10 h bei   700C   polymerisiert. Das Füllungsverhältnis ist 1 : 0, 9. Das entstandene Produkt ist frei von glasigem, transparentem Material. Die Form des Produktes ist durch Form des Reaktionsgefässes bestimmt. Die Porosität des Polymeren beträgt 22%. 



     Bei s piel 4 : 99, 55 Gew.-Teile   Styrol und 0, 45 Gew.-Teile Divinylbenzol werden in einem geschlossenen Reaktionsgefäss bei   750C   zirka 13 h lang polymerisiert. Das Füllungsverhältnis ist 1 : 0, 6. Die Porosität des erhaltenen Polymerproduktes liegt bei 48%. 



     Bei s piel 5 : 99, 65 Gew.-Teile   Styrol und 0, 35 Gew.-Teile Divinylbenzol werden in einem geschlossenen Reaktionsgefäss bei   700C   polymerisiert. Das Füllungsverhältnis ist 1 : 0, 8. Die Reaktion läuft in inertem Milieu. Die Polymerisation beträgt etwa 6 h. Das resultierende Polymerisat ist frei von glasigen, transparenten Anteilen. Die Porosität ist zirka 31%. 



     Beispiel 6 :   96 Gew.-Teile Styrol,   4, 0 Gew.-Teile Allylmethacrylat   und 20 Gew.-Teile Benzol werden in einem geschlossenen Reaktionsgefäss bei   700C   polymerisiert. Das Füllungsverhältnis beträgt 1 : 0, 8. Die Wachstumszeit des entstandenen Popcorns beträgt zirka 9 h und die Porosität ist etwa 43%. 



     Beispiel 7 :   96 Gew.-Teile Styrol, 4 Gew.-Teile Allylmethacrylat und 10 Gew.-Teile Methanol bei einem Füllungsverhältnis 1 : 0, 69 werden in einem geschlossenen Reaktionsgefäss polymerisiert. Die Temperatur wurde auf    700C   gehalten. Die Wachstumszeit beträgt zirka 7 h, während die Induktionsperiode auf die Hälfte des üblicherweise gefundenen Wertes sinkt. Das erhaltene Popcornmaterial ist sehr kompakt und seine Porosität beträgt zirka 47%. 
 EMI2.1 
 Die Wachstumszeit beträgt zirka 5 h und die Porosität des resultierenden Materials ist etwa 38%. 



     Bei s piel 9 : 96 Gew.-Teile   Styrol, 4 Gew.-Teile Allylmethacrylat, 25 Gew.-Teile Polystyrol und 10 Gew.-Teile Benzol werden in einem geschlossenen Reaktionsgefäss bei   700C   polymerisiert. Das Füllungsverhältnis ist 1 : 0, 9. Die Wachstumszeit beträgt zirka 5 h. Die Porosität des erhaltenen Popcorn nach Extraktion in Benzol liegt bei 43%. 



     Bei s piel 10 : 99, 3 Gew.-Teile   Styrol und 0, 7 Gew.-Teile Divinylbenzol werden in Anwesenheit von 3 Gew. -Teilen Popcornmaterial bei   700C   polymerisiert. Das Füllungsverhältnis ist 1 : 0, 95. Die Wachstumszeit beträgt zirka 2, 5 h. Das resultierende Material ist frei von glasigem transparentem Material und seine Porosität beträgt zirka 20%. 



     Beispiel 11 : 99, 4 Gew.-Teile   Styrol und 0, 6 Gew.-Teile Divinylbenzol werden in Anwesenheit von 3 Gew.-Teilen normalem glasigem Styrol je Gewichtsprozent Copolymeren bei   700C   polymerisiert. Das Füllungsverhältnis ist 1 : 0, 85. Die Wachstumszeit liegt bei etwa 3 h. Die Porosität ist etwa 28%. 



     B e i s p i e 1 12: 97,7 Gew.-Teile   Styrol, 2 Gew.-Teile Allylmethacrylat und   0, 30 Gew.-Teile   Divinylbenzol werden in einem geschlossenen Reaktionsgefäss bei   70 C   polymerisiert. Das Füllungsverhältnis ist 1 : 0, 7. 



  Die Wachstumszeit beträgt zirka 4 h. Die Porosität des erhaltenen Popcorns liegt bei 39%. 



     Bei s pie 1 13 : 80, 25 Gew.-Teile   Styrol, 11, 2 Gew.-Teile Dialyllphthalat,   1, 9 Gew.-Teile Allyl-   methacrylat, 0, 2 Gew.-Teile Divinylbenzol und   1, 5 Gew.-Teile   Popcornmaterial werden in einem geschlossenen Reaktionsgefäss bei   730C   polymerisiert. Das Füllungsverhältnis ist 1 : 0, 9. Die Wachstumszeit liegt bei etwa 3 h. 



  Die Porosität ist zirka 19%. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Die Erfindung ist nicht nur auf diese Beispeile beschränkt, sondern es ist auch möglich, den autogenen Druck durch andere Massnahmen zu erreichen. 



   PATENTANSPRÜCHE :   I. Verfahren   zur Herstellung von Popcornpolymeren bzw. von Polymeren, die hauptsächlich aus Popcornmaterial bestehen, mit bestimmter wählbarer Porosität, Homogenität und Festigkeit,   dadurch ge-     kennzeichnet,   dass bei der Polymerisation von Monomeren, z. B. Acrylsäure, Acrylsäureester oder Monomergemischen aus 0, 01 bis   60 Mol-% vorzugsweise 0, 05   bis   30 Mol-% einer   Verbindung, die olefinische Doppelbindungen oder auch nur eine einzige Doppelbindung   (z. B.   Acrylnitril) enthält, und aus einer zweiten oder mehreren von der ersten Komponente verschiedenen Komponente, welche zumindest eine olefinische Doppelbindung aufweist, z. B.

   Styrol, Äthylvinylbenzol, ein vorbestimmtes Volumsverhältnis zwischen dem geschlossenen Polymersationsgefäss und der Menge des Polymerisationsgemisches   z. B.   von 1 : 0, 2 bis 1 : 1 eingehalten und der Polymerisationsvorgang unter autogenem Druck durchgeführt wird. 
 EMI3.1 

Claims (1)

1. Zugabe zum Monomergemisch von Verdünnungsmitteln, insbesondere von Lösungs- oder Fällungsmitteln für das Polymer, die nach der Polymerisation entfernt werden, gesteuert wird. EMI3.2 durch Zugabe von niedrig- und/oder hochmolekularen Inertstoffen zum Monomergemisch, die nach der Polymerisation entfernt werden oder im Polymer verbleiben, gesteuert wird. EMI3.3 Polymeriation durch Proliferation von Popcornkeimen oder von andern geeigneten Polymeren im Monomer bzw. in Monomergemischen z. B. in Styrol-Divinylbenzol mit 0, 05 bis 15 Mol-% Divinylbenzol, durchgeführt wird. EMI3.4 Polymerisation bzw. die Proliferation in Gegenwart eines Füllstoffes, z. B. Farbstoffe, Pigmente, durchgeführt wird.