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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verfeinerung der Korngrösse von Metallen oder Legierungen während ihrer Erstarrung aus dem geschmolzenen Zustand durch Zugabe fester Keime zu einer Schmelze
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sind.
Es ist bekannt, dass eine Verminderung der Korngrösse erzielt werden kann, wenn feste Teilchen, die als
Kristallkeime wirken, in das geschmolzene Metall eingebracht werden, und es wurde in der österr. Patentschrift
Nr. 293038 bereits vorgeschlagen, diese Kristallkeime in einem sich in der Schmelze lösenden Metallträger in ) das Schmelzgut einzubringen. Es wurde daher vorgeschlagen, einen Komfeinungszusatz zu verwenden, der aus
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solche Zusätze verwendet werden, so oxydieren Nickel, Kobalt oder Eisen mit Vorrang gegenüber Kupfer und wirken als Kristallkeime, die zu einer Kornverfeinerung führen.
Eine Schwierigkeit, die bei der Durchführung des Komverfeinerungsverfahrens nach dem Stammpatent auf- trat, ergibt sich aus der Tatsache, dass der Grad der Kornverfeinerung grösser wird, je kleiner die in dem verwendeten Zusatz enthaltenen Oxyd-Teilchen sind. Es ist jedoch schwierig und teuer, die Zusätze, z. B. Nickel- oxydteilchen, so zu behandeln, dass ihre Grösse unter 1 li liegt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass, wenn an Stelle von Nickel, Kobalt oder Eisen das mit
Vorrang oxydierte Metall Wolfram ist und Nickel als Trägermetall gewählt wird, der Grad der erreichten Korn-
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dung von Zusätzen mit sehr kleinen Oxydteilchen. Weiters wurde gefunden, dass bei sehr langsamer Abkühlung der Ingots Wolframoxydteilchen eine wesentlich bessere Komverfeinerung erzielen als irgendwelche andere
Oxydteilchen.
Bei dem erfindungsgemässen Zusatz enthält daher der im wesentlichen aus Nickel bestehende Träger Wolf- ramoxyde.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Zusätze ist es, dass Kupfer, dessen Anwesenheit gewöhnlich unerwünscht ist, nicht in die Schmelze eingebracht wird.
Um einen derartigen Zusatz durch innere Oxydation herzustellen, muss eine Nickel-Wolfram-Legierung verwendet werden. Es kann ein weiter Bereich von Nickel-Wolfram-Legierungen verwendet werden, doch ist die Grösse der sich bildenden Oxydteilchen von der Zusammensetzung der Legierung abhängig. Wenn der Wolf- ramgehalt steigt, so sinkt der Grad der inneren Oxydation, und die Oxydteilchen werden grösser. Aus diesem
Grund soll der Wolframgehalt 17%, vorzugsweise jedoch 6%, nicht überschreiten. Wenn jedoch der Wolfram- gehalt der Legierung zu niedrig ist, so sinkt die Anzahl der durch Oxydation gebildeten Teilchen pro Gewichts- einheit der Legierung, wodurch eine grosse Menge an Trägermaterial in die Schmelze eingebracht werden muss.
Es ist daher vorzuziehen, dass die Legierung zumindest 10/0, besser jedoch 3%, Wolfram enthält.
Die verwendete Legierung soll vorzugsweise eine einphasige sein, da in einer zweiphasigen Legierung die zweite Phase in die Schmelze in Form von unlöslichen Teilchen kommt, die, obwohl nicht unbedingt schäd- lich, doch keinem nützlichen Zweck dienen und die Kristallkembildung behindern können. Die Wirksamkeit der Kembildung nimmt mit steigender Temperatur der Schmelze ab, und besonders bei der Behandlung von auf Nickel basierenden Legierungen soll die Temperatur 15000C. vorzugsweise jedoch 14700C. nicht überschreiten.
Während die durch innere Oxydation einer Nickel-Wolfram-Legierung entstehenden Oxyde in dieser Erfindung als "Wolframoxyde" bezeichnet werden, ist anzunehmen, dass in der Praxis die Oxydation einer solchen Legierung zu Zusätzen führt, die aus Mischoxyden, z.B. NiOWO , bestehen, die im Nickelträger fein verteilt sind.
Die innere Oxydation dieser Legierung zur Erzielung von kembildenden Oxyden wird am zweckmässigste durch eine Erwärmung der Legierung an Luft erreicht, obwohl auch andere Atmosphären, wie z. B. Kohlendi- oxyd, verwendet werden können. Um so viel Oxydkeme wie möglich zu erhalten, ist es vorzuziehen, den Oxydationsprozess so lange fortzusetzen, bis die Legierung durch und durch oxydiert ist. Zur Vermeidung von übermässigen Abblätterungsverlusten soll die Erwärmung der Legierung sofort nach Erreichung der gewünschten Oxydation beendet werden. Die Legierung kann sowohl aussen wie auch innen oxydiert werden. Es ist wünschenwert, die überschüssigen Oxyde abzubürsten oder durch Abbeizen zu entfernen, bevor der Zusatz in die Schmei- ze eingebracht wird. Der Zusatz kann vorteilhafterweise vor seiner Verwendung entfettet werden.
Um sicherzustellen, dass die Kernbildung gleichmässig in der Schmelze verteilt erfolgt, ist es wichtig, eine örtliche Abkühlung der Schmelze beim Einbringen des Zusatzes zu vermeiden. Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, Zusätze mit geringem Querschnitt zu verwenden, und besonders vorteilhaft ist es, einen Streifen mit einer Dicke von 0,05 bis 0, 4 mm zu verwenden. Ein anderer Grund für die Verwendung solcher Folien ist es,
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innen oxydiert ist. Mit einer vollständig innen oxydierten Legierung, die in einem Ausmass von nur 0, 1 Gew.-% der Schmelze zugesetzt wird, ist bereits eine zufriedenstellende Kristallkernbildung zu erzielen und so eine i Kornverfeinerung zu erreichen.
Im allgemeinen wird jedoch ein Zusatz von 0, 2 bis 0, 5 Gew.-% der Schmel- ze als brauchbarer Wert angesehen.
Zusätze, die Wolframoxyd-Teilchen enthalten, sind besonders zur Kornverfeinerung eines weiten Bereiches von Schmelzen von Legierungen anwendbar, die Nickel enthalten, so z. B. Legierungen, deren Basis aus Nickel und Kupfer oder Nickel und Chrom oder Nickel, Chrom und Kobalt besteht, und die jeweils eisenfrei sein oder bis zu 50% Eisen enthalten können. Solche Legierungen umfassen auch jene, derenBasis aus 20 bis 80% Nickel,
5 bis 35% Chrom, 0 bis 4% Kobalt und 0 bis 500to Eisen besteht und die auch eines oder mehrere der Elemente
Aluminium oder Titan, jedes bis zu einem Ausmass von 10%, enthalten und Niob, Tantal, Wolfram, Zirkoni- um, Bor und Hafnium in dem bei hochwarmfesten Legierungen üblichen Ausmass aufweisen.
Der Zusatz kann auch zur Behandlung von Schmelzen verwendet werden, die bei niedrigeren Temperatu- ren gefrischt und gegossen werden, beispielsweise für Schmelzen von Kupfer-Aluminium-Legierungen, rost- freien Stählen u. a. Stahl-Legierungen oder Messinge, z. B. 707o Kupfer, 30% Zink-Messing.
Es werden nun einige Beispiele beschrieben.
Drei Nickel-Wolfram-Legierungen, die 2,4 und 15% Wolfram enthalten und in Streifenform mit einer
Dicke von 0, 12 mm gebracht worden waren, wurden entfettet und durch Erhitzen an Luft innen oxydiert. Die
2 und 4%igen Wolfram-Legierungen wurden auf 1140 C und die 15% ige Wolfram-Legierung auf 12000C erwärmt. In jedem Falle wurde die Wärmezufuhr für 4 h aufrecht erhalten, doch bei den 2 und 4%igen Wolfram-Legierungen wurde nach 20 min die Luft abgesaugt und die Erwärmung im Vakuum fortgesetzt.
Die vorherrschende Zusammensetzung derso behandelten Zusätze war Nickel- 3% Wolframoxyd für den aus der 2% Wolfram-Legierung hergestellten Zusatz, Nickel-5% Wolframoxyd für den aus der 4% Wolfram-Legierung hergestellten Zusatz und Nickel-19% Wolframoxyd für den aus der 15% Wolfram-Legierung hergestellten Zu- satz. Die durchschnittliche Grösse der Oxydteilchen war 0, 2, 0,4 und 1,5 J. 1.
Der oxydierte Streifen wurde in Wasser abgeschreckt und der oberflächliche Oxydfilm durch Abreiben mit
Schmirgelpapier oder einer Drahtbürste, vorzugsweise nachdem die Folie kalt gerollt worden war, um den Zun- der zu brechen, oder durch Abbeizen, z. B. in Salzsäure, entfernt,
Schmelzen einer Legierung (Nr. 1), die (Angaben in Gew. -0/0) 0, 091o Kohlenstoff, 0, Silizium, 0, 540/0
Eisen, 19,2% Chrom, 2,46% Titan, 1,5% Aluminium und 16, 40/0 Kobalt, Rest im wesentlichen Nickel, ent- hält, wurden in einem Hochfrequenz-Induktionsofen vorbereitet.
Ein Zusatz in Streifenform, der, wie oben beschrieben, behandelt worden war, wurde an einem Rührer aus
Silikat befestigt und in die Schmelze eingebracht. Die Schmelze wurde in auf 800 bis 10000C vorgewärmte
Formen gegossen, Lunkerpulver wurde zugesetzt und die Schmelze erstarren gelassen.
Das Ausmass der Kornverfeinerung wurde durch Vergleich der Gussstruktur eines Querschnittes eines geimpften Ingots mit dem eines unbehandelten Ingots bestimmt. Der Querschnitt wurde aus dem mittleren Bereich zwischen dem Boden des Steigers und dem Boden des Ingots entnommen, um die vom Boden aus säulenförmig gewachsenen Kristalle zu vermeiden.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgezeichnet.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Ingot <SEP> Legierung <SEP> Wolframoxyd <SEP> Zugesetzte <SEP> Menge <SEP> Giess- <SEP> Ingot- <SEP> Anteil
<tb> Nr. <SEP> Nr. <SEP> im <SEP> Zusatz <SEP> (Gew.-'% <SEP> der <SEP> temperatur <SEP> Struktur <SEP> jeder <SEP> Komart <SEP>
<tb> ('lu) <SEP> Schmelze) <SEP> (OC) <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> 1--1470 <SEP> Cvc <SEP> 100
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 0,3 <SEP> 1470 <SEP> Cc <SEP> + <SEP> Em <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 60
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 1470 <SEP> Cc+Em <SEP> 40-60 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP> 19 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 1470 <SEP> Ce <SEP> + <SEP> Ern <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 60 <SEP>
<tb>
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Aus Tabelle I kann ersehen werden, dass eine Kornverfeinerung in allen Fällen eintritt,
in denen erfindungsgemässe Kornverfeinerungszusätze mit verschieden grossen Oxydteilchen verwendet wurden und dass das Ausmass der Komverfeinerung im wesentlichen unabhängig von der Grösse der Oxydteilchen zu sein scheint.
Um die Kornverfeinerung, die mit Hilfe von Wolframoxyd enthaltenden Zusätzen, über einen weiten Temperaturbereich der Schmelzen erzielt werden kann, zu zeigen, wurden weitere Tests mit einem Ni-5% Wolframoxyd-Zusatz durchgeführt, der in Schmelzen von Legierungen, deren Zusammensetzungen in Tabelle II angeführt sind, eingebracht wurde.
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Tabelle 11
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<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> (Gew.-%)
<tb> Legierung <SEP> C <SEP> Si <SEP> Fe <SEP> Mn <SEP> Mg <SEP> Cr <SEP> Ti <SEP> Al <SEP> Ni <SEP> Co <SEP> Mo <SEP> Nb <SEP> B <SEP> Zr
<tb> Nr.
<tb>
2 <SEP> 0,07 <SEP> < <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> < <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> < <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0,012 <SEP> 19,5 <SEP> 2, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 40 <SEP> Rest <SEP> < <SEP> 2,0 <SEP> < 0, <SEP> 3-0, <SEP> 0025 <SEP> 0,06
<tb> 3 <SEP> 0,13 <SEP> < <SEP> 1,0 <SEP> < <SEP> 1,0 <SEP> < <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> 15,0 <SEP> 1,2 <SEP> 4,7 <SEP> Rest <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0-0, <SEP> 006 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0,05 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> Rest <SEP> < 0, <SEP> 35-19, <SEP> 0 <SEP> 1,0 <SEP> 0,6 <SEP> 53 <SEP> < <SEP> 1,0 <SEP> 3,0 <SEP> 5,3 <SEP> 0, <SEP> 0025
<tb> 5 <SEP> 0,05 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> < 1, <SEP> 0 <SEP> < 0, <SEP> 1-20, <SEP> 0 <SEP> 2,3 <SEP> 0,4 <SEP> Rest <SEP> 14,0 <SEP> 4,5 <SEP> 5,0 <SEP> 0, <SEP> 0025 <SEP> 0,03
<tb>
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Die Ergebnisse sind in Tabelle III angeführt und zeigen,
dass eine bedeutende Komverfeinerung in jedem Falle erzielt wurde.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Ingot <SEP> Legierung <SEP> Wolframoxyd <SEP> Zugesetzte <SEP> Menge <SEP> Giess- <SEP> Ingot- <SEP> Anteil <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Nr. <SEP> im <SEP> Zusatz <SEP> (Gew. <SEP> -0/0 <SEP> der <SEP> temperatur <SEP> Struktur <SEP> jeder <SEP> Komart <SEP>
<tb> Schmelze) <SEP> (OC) <SEP> (%) <SEP>
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1445 <SEP> Cm <SEP> 100
<tb> 6 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 1445 <SEP> Em <SEP> 100
<tb> 7 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1425 <SEP> cl <SEP> 100
<tb> 8 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 1425 <SEP> Cm+Ec <SEP> 20-80
<tb> 9 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1450 <SEP> Cm <SEP> 100
<tb> 10 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 1450 <SEP> Cm+Em <SEP> 40-60
<tb> 11 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1395 <SEP> Cvc <SEP> 100
<tb> 12 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 0,
<SEP> 3 <SEP> 1395 <SEP> E <SEP> 100
<tb> m
<tb>
Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren in Zusammenhang mit dem Guss von Ingots beschrieben wurde, kann es auch bei der Herstellung von Gussstücken, z. B. durch Giessen hergestellte Artikel und Teile, angewendet werden. Die Gussstücke können durch Giessen in Einsatzformen im Vakuum, an Luft oder einer Schutz- gasatmosphäre oder durch ein herkömmliches Sandgussverfahren hergestellt werden.
PA TENT ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Verfeinerung der Komgrösse von Metallen oder Legierungen während ihrer Erstarrung aus dem geschmolzenen Zustand durch Zugabe fester Keime zu einer Schmelze des Metalles oder der Legierung, wobei gemäss der österr. Patentschrift Nr. 293038 die Keime in die Schmelze mittels eines sich in der Schmelze lösenden Metallträger eingebracht werden, in welchem Metallträger sie als Teilchen anwesend sind, die durch innere Oxydation des Trägermetalles gebildet und nicht grösser als 2 sind, d a d u r c h g e k e n n zeichnet, dass der im wesentlichen aus Nickel bestehende Träger Wolframoxyd enthält.