AT318105B - Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für wärmehärtbare Überzugsmittel - Google Patents

Description

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   Das Stammpatent beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Überzugsmitteln auf der
Basis von Mischungen von ölfreien Alkydharzen mit Aminoplastharzen, das wie folgt gekennzeichnet ist : A) n Mol Hydroxylverbindung mit zwei freien oder latenten Hydroxylgruppen, werden mit
B) n + 1 Mol einer nicht anhydridbildenden Dicarbonsäure zu einem linearen, endständige Carboxylgruppen tragenden Polyester mit einem Mol.-Gew. von 500 bis 10000, vorzugsweise 1000 bis 3000, umgesetzt.

   Je Mol des linearen Polyesters wird mit C) maximal 2 Mol eines Aminoalkohols der allgemeinen Formel   HO - (CX2) n - NH2    umgesetzt, wobei n = 2 oder 3 sein kann und X ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder einen Hydroxylalkylrest bedeutet ; das Umsetzungsprodukt wird gegebenenfalls mit maximal 2 Mol eines Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyd, pro Mol Aminoalkohol umgesetzt, und D) mit   10-60 Gew.-%   eines Aminoplastharzes in Gegenwart von Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart saurer Katalysatoren maximal bei Rückflusstemperatur gemischt. 



   Es wurde nun gefunden, dass man lacktechnisch besonders vorteilhafte Harzkombinationen erhält, wenn man die linearen Polyester aus A) und B) in situ oder nachträglich mit Hydroxylverbindungen mit mehr als 2 freien Hydroxylgruppen vorvernetzt, ohne dass dabei der Zustand der einwandfreien Löslichkeit bei der Weiterverarbeitung überschritten wird. 



   An Stelle der Struktur des Stammpatentes   HOOC-linearer Polyester-COOH    tritt hier die Struktur
R   (OOC-linearer Polyester-COOH)   n wobei R den nach der Veresterung der Hydroxylgruppen verbleibenden Rest einer Polyhydroxylverbindung mit mehr als 2, vorzugsweise 3 Hydroxylgruppen darstellt. Nach Umsetzung mit dem Aminoalkohol resultieren   z. B.   



  Polyester mit folgender Struktur 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 \Stammpatent aufgebaut, die in gleicher Weise mit dem Aminoalkohol reagieren können. Überraschenderweise zeigen die aus diesen Umsetzungsprodukten nach Mischung mit Aminoharzen trotz der naturgemäss niedrigeren Hydroxylzahl eine noch bessere Oberflächenhärte als die Produkte des Stammpatentes mit gleicher Vernetzungsdichte. Auch die Löslichkeitseigenschaften vieler Kombinationen werden dadurch wesentlich verbessert. 



   Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von wärmehärtenden Überzugsmitteln auf der Basis von Kombinationen von ölfreien Alkydharzen mit Aminoharze nach Patent Nr. 309624, dadurch gekennzeichnet, dass aus A) n Mol Hydroxylverbindungen mit 2 freien oder latenten Hydroxylgruppen, B) n + 1 Mol einer nicht anhydridbildenden Dicarbonsäure ein linearer, endständige Carboxylgruppen tragender
Polyester mit einem Mol.-Gew.

   von 500 bis 10000, vorzugsweise 500 bis 3000, hergestellt wird, der in situ oder nachträglich mit Hydroxylverbindungen mit mehr als 2, vorzugsweise 3, freien
Hydroxylgruppen zu einem Reaktionsprodukt, dessen Grenzviskositätszahl maximal 20 ml/g, gemessen in Chloroform bei   200C   beträgt, vorvernetzt wird, und dieser Polyester C) mit maximal 1 mol eines Aminoalkohols der allgemeinen Formel   HO- (CXz) -NH   je freier Carboxylgruppe umgesetzt wird, wobei n = 2 oder 3 sein kann und X ein Wasserstoffatom oder einen
Alkyl- oder Aryl- oder einen Hydroxyalkylrest bedeutet, und das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls mit maximal 2 Mol eines Aldehyds pro Mol Aminoalkohol reagiert und D) mit 10 bis 60 Gew.-% eines Aminoplastharzes in Gegenwart von Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren Katalysatoren, maximal bei Rückflusstemperatur,

   gemischt wird. 



   Als Komponente A eignen sich Verbindungen, die in freier oder latenter Form im wesentlichen zwei Hydroxylgruppen enthalten, wie Äthylenglykol,   Propandiol-1, 2 ; Propandiol-1, 3 ; 2, 2-DimethyIpropandioI-l, 3 ;   
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 Bisphenols A, schwer verseifbare Glycidylester gesättigter Fettsäuren, schwer verseifbare Monoester von Triolen und Diester von Tetrolen, Estergruppen enthaltende Verbindungen, wie 2, 2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2, 2-di-   methyl-3-hydro xypro pionat.    



   Als Komponente B eignen sich nichtanhydridbildende Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, im wesentlichen gesättigte dimere Fettsäuren sowie die Ester dieser Säuren, wie Dimethylterephthalat. Gegebenenfalls können Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäuren, oder Lactone, wie   OJ-Caprolacton,   mitverwendet werden. Zur Erzielung spezieller Eigenschaften können nach an sich bekannten Methoden Polycarbonat-Einheiten eingebaut werden. 



   Als Hydroxylverbindung mit drei oder mehr freien Hydroxylgruppen eignen sich Trimethylolalkane, wie   Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol, Trimethylolcyclohexan,   Pentaerythrit. Besonders bevorzugt werden die Hydroxylverbindungen mit drei gleichwertigen Hydroxylgruppen. 



   Als geeignete Hydroxylverbindungen haben sich auch Veresterungsprodukte erwiesen, die eine mittlere Hydroxylfunktionalität von mehr als 2 besitzen, wie niedrigmolekulare Polyester, Rizinusöl usw. 



   Als Aminoalkohole der allgemeinen Formel können verwendet werden : 
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Als Aldehyde können verwendet werden : Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd. usw. 



   Als Aminoplastharze sind geeignet : Aldehyd-Kondensate von Aminotriazinen, Aminodiazinen, Harnstoffen, deren Methylolgruppen mit Alkoholen, wie Methanol. Äthanol, Butanol ganz oder teilweise veräthert sind. Die Auswahl erfolgt in der dem Fachmann bekannten Weise auf Grund der gewünschten Filmeigenschaften. 



   Die erfindungsgemässen   Oberzugsmittel   werden wie folgt hergestellt :
1. Die Herstellung des Polyesters aus den Komponenten A und B erfolgt nach an sich bekannten
Methoden. Grundsätzlich kann dabei a) aus den Diolen und Dicarbonsäuren durch Veresterung bis zu einer konstanten Säurezahl ein linearer
Polyester hergestellt werden, der dann anschliessend nach Zugabe der Hydroxylverbindungen mit mehr als 2 Hydroxylgruppen durch Veresterung bis zu einer konstanten Säurezahl vorvernetzt wird, oder b) durch Umsetzung sämtlicher Komponenten, gleichzeitig oder in einer den Eigenschaften der
Rohstoffe angepassten Abfolge, der vorvernetzte lineare Polyester in situ hergestellt werden. 



   Es konnte festgestellt werden, dass, vermutlich auf Grund von Umesterungsreaktionen, nach beiden
Verfahren Produkte mit praktisch identischen Eigenschaften erhalten werden. 
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 Die Säurezahl des Vorproduktes ergibt sich dann nach 
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 und die zur vollständigen   Überführung   in die Oxazolinverbindung notwendige Menge an Aminoalkohol 
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 ns Zahl der eingesetzten Mole Dicarbonsäure eO Zahl der als Diol eingesetzten Hydroxyläquivalente ep Zahl der als Polyol eingesetzten Hydroxyläquivalente es Zahl der eingesetzten Carboxyläquivalente
MA Mol.-Gew. des Aminoalkohols 2. Die Umsetzung des Polyesters mit dem Aminoalkohol erfolgt bei 150 bis 200 C, vorzugsweise unter 

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Verwendung von Schleppmitteln zur Entfernung des Wassers.

   Das Fortschreiten der Reaktion wird an
Hand der Abnahme der Säurezahl verfolgt. Bevorzugt werden Säurezahlen unter 1 mg KOH/g. 



   Die erhaltenen Produkte sind in den üblichen Lösungsmitteln, wie aliphatischen und aromatischen
Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern und Ketonen besser löslich als die Produkte des
Stammpatentes. Die gegebenenfalls erforderliche Umsetzung mit Aldehyden erfolgt bei 100 bis 1500C. 



   Die Reaktion wird so lange durchgeführt, bis der Gehalt an freiem Aldehyd auf praktisch 0 gesunken ist. Bei Verwendung von Paraformaldehyd ist dies üblicherweise nach 2 h bei einer Temperatur von
1300C erreicht. 



   3. Die Kombination mit dem Aminoplastharz erfolgt, vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln, durch Mischen bei der zur Homogenisierung notwendigen Temperatur. Falls die Produkte unverträglich sind, wird, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren Katalysatoren,   z. B. p-Toluolsulfonsäure   (in Mengen von 0, 01 bis 1% des Harzfestkörpers), solange bei erhöhter Temperatur,   z. B. Rückflusstemperatur,   gehalten, bis ein Muster auch nach Abdunsten des Lösungsmittels klar bleibt. Eine
Wärmehomogenisierung ist in den meisten Fällen auch vorteilhaft für die Eigenschaften des Filmes. 



   Die erhaltenen Lösungen können mit üblichen Lösungsmitteln, wie Aromaten, Alkoholen, Estern und
Ketonen oder Mischungen davon, gegebenenfalls mit untergeordneten Mengen von aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, verdünnt werden. 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken. Teile sind Gewichtsteile. Das zur Messung der Grenzviskositätszahl verwendete Chloroform enthielt in allen Fällen 1 Teil Äthylglykol/9 Teile Chloroform. 



     Beispiel l :   28 g Neoprentylglykol, 240 g des symmetrischen   Bis- (2-hydroxypropyl)-äthers   des   4, 4'-Diphenylolpropane   und 308 g Adipinsäure werden bei 1900C unter Verwendung von Xylol als Schleppmittel zum Entfernen des Reaktionswassers bis zu einer konstanten Säurezahl von 198 mg KOH/g verestert. Durch Zugabe von Trimethylolpropan in Anteilen von 10 bis 5 g und Verestern bis zu einer konstanten Säurezahl wird das Produkt anschliessend vorvernetzt. Nach Zusatz von insgesamt 46 g Trimethylolpropan wird dabei ein Polyester mit einer Säurezahl von 121 mg KOH/g und einer Grenzviskositätszahl von 9, 5 ml/g (gemessen in Chloroform bei 20 C) erhalten.

   Anschliessend wird mit   147 g 2-Amino-2-äthyl-propandiol-1, 3   bei 1800C bis zu einer Säurezahl von 0, 9 mg KOH/g umgesetzt und nach Zugabe von 42 g Paraformaldehyd (91%ig) ohne Destillation 2 h bei 120 bis 1300C gehalten. Das Reaktionsprodukt wird in Äthylenglykolmonotäthyläther gelöst ; es entsteht eine klare stabile Lösung. Bei der Herstellung eines Lackes werden 80 Teile dieser Lösung mit 20 Teilen einer Lösung eines mittelreaktiven Aminoplastharzes kalt vermischt. 



     Beispiel 2 :   Sämtliche in Beispiel 1 verwendeten Mengen an Polyol und Dicarbonsäure werden zur gleichen Zeit bis zu einer konstanten Säurezahl verestert. Das Produkt besitzt praktisch die gleichen Kennzahlen wie das in Beispiel 1 erhaltene. Im Anschluss wird gemäss Beispiel 1 weiter verfahren. 



     Beispiel 3 : 270 g   Dimethylterephthalat werden mit 190 g Propylenglykol und 35 g Trimethylolpropan in Gegenwart von 0, 05 g Zink (als Oktoat)   umgeestert.   Nach Beendigung der Umesterung werden 288 g Adipinsäure zugesetzt und bis zu einer konstanten Säurezahl verestert. Der Polyester besitzt eine Säurezahl von 76 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszahl von 12, 1 ml/g (gemessen in Chloroform bei 20 C). 



  Anschliessend werden   93 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-1, 3   zugegeben und die Reaktion bei maximal 1800C bis zu einer Säurezahl von 0, 8 mg KOH/g fortgesetzt. 618 g des erhaltenen Produktes werden mit 412 g eines Gemisches von Äthylenglykolmonoäthyläther und Äthylenglykolmonoäthylätheracetat   (l : l)   gelöst und 
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 igen220 g Propylenglykol, 31 g Trimethylolpropan ein Polyester mit einer Säurezahl von 61 mg KOH/g und einer Grenzviskositätszahl von 10, 6 ml/g (gemessen in Chloroform bei 200C) hergestellt und mit 79 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-1, 3 bei 1800C bis zu einer Säurezahl von 0, 7 mg KOH/g umgesetzt.

   Das Reaktionsprodukt wird mit 443 g eines Gemisches von Äthylenglykolmonoäthyläther und   Äthylenglykolmonoäthylätheracetat     (l : l)   verdünnt und mit 761 g des im Beispiel 3 verwendeten Aminoplastharzes kalt vermischt. 



     Beispiel 5 :   Ein nach Beispiel 4 hergestellter Polyester wird mit 41 g Monoäthanolamin bis zu einer 
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 entsteht eine klare Lösung. Bei der Herstellung eines Lackes wird diese Lösung mit der im Beispiel 3 verwendeten Melaminharzlösung im Verhältnis 70 : 30 gemischt. 



     Beispiel 6 :   Aus 140 g Dimethylterephthalat, 116 g Propylenglykol, 160 g Rizinusöl und 154 g Adipinsäure wird nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren ein Polyester hergestellt. Die Säurezahl beträgt 74 mg KOH/g, die Grenzviskositätszahl   10, 3 ml/g,   gemessen in Chloroform bei 200C. Durch Umsetzung mit   79 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-1, 3   wird ein Produkt mit einer Säurezahl von   0, 7 mg   KOH/g erhalten. Nach Verdünnen mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf 60% Festkörpergehalt wird die noch heisse Lösung mit der im Beispiel 3 verwendeten Aminoplastharzlösung im Verhältnis 75 : 25 vermischt und 1 h auf Rückflusstemperatur gehalten. 

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  Beispiele <SEP> PBV <SEP> PG <SEP> Einbrennbed. <SEP> Härte <SEP> nach <SEP> Bleistift-Schlag <SEP> Tiefung <SEP> Gitter-Glanz <SEP> Xylolmin/ C <SEP> DIN <SEP> 53157 <SEP> härte <SEP> V <SEP> R <SEP> DIN <SEP> 53156 <SEP> schnitt <SEP> test
<tb> DIN <SEP> 53151
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> TiO <SEP> 30/130 <SEP> 115 <SEP> sec <SEP> 5H-6H <SEP> > 80 <SEP> > 80 <SEP> 8,0 <SEP> Gt <SEP> 0-1 <SEP> > 5 <SEP> min
<tb> Rutil
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> TiO2 <SEP> 30/130 <SEP> 112 <SEP> sec <SEP> 5H-6H <SEP> > 80 <SEP> > 80 <SEP> 8,1 <SEP> Gt <SEP> 0-1 <SEP> > 5 <SEP> min
<tb> Rutil
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> TiO2 <SEP> 30/110 <SEP> 105 <SEP> sec <SEP> 3H-4H <SEP> > 80 <SEP> > 80 <SEP> 8,7 <SEP> Gt1-2 <SEP> > 5 <SEP> min
<tb> Rutil
<tb> 4 <SEP> 0,8:

   <SEP> 1 <SEP> TiO2 <SEP> 30/110 <SEP> 112 <SEP> sec <SEP> 5H-6H <SEP> > 80 <SEP> > 80 <SEP> 8,4 <SEP> Gt2 <SEP> > 5 <SEP> min
<tb> 2
<tb> Rutil <SEP> 1-1 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> :1 <SEP> TiO2 <SEP> 30/110 <SEP> 93 <SEP> sec <SEP> 4H-5H <SEP> > 80 <SEP> > 80 <SEP> 8,1 <SEP> Gt0-1
<tb> 100%
<tb> > 5 <SEP> min
<tb> Rutil
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 8:1 <SEP> TiO <SEP> 30/110 <SEP> 81 <SEP> sec <SEP> 5H-6H <SEP> > 80 <SEP> 40 <SEP> 5,3 <SEP> Gt <SEP> 1 <SEP> > 5 <SEP> min
<tb> Rutil
<tb> 7 <SEP> 0,8:1 <SEP> TiO2 <SEP> 30/110 <SEP> 86 <SEP> sec <SEP> 5H-6H <SEP> > 80 <SEP> 50 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> Gtl <SEP> > 5min <SEP> 
<tb> Rutil
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> TiO <SEP> 30/110 <SEP> 100 <SEP> sec <SEP> 3H-4H <SEP> > 80 <SEP> > 80 <SEP> 9,0 <SEP> Gt <SEP> 1 <SEP> > 5 <SEP> min
<tb> Rutil
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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für wärmehärtbare Überzugsmittel auf der Basis von Kombinationen von hydroxylgruppenhaltigen linearen gesättigten Polyestern und Aminoplastharzen durch Umsetzung von A) n Mol einer oder mehrerer Hydroxylverbindungen mit zwei freien oder latenten Hydroxylgruppen, mit B) n + 1 Mol einer nicht anhydridbildenden Dicarbonsäure zu einem linearen, endständige Carboxylgruppen tragenden Polyester, Umsetzung des Polyesters mit C maximal 2 Mol je Mol des Polyesters, eines Aminoalkoholes der allgemeinen Formel HO- (CX2) n- NH2.

   worin n = 2 oder 3 ist und X ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Hydroxyalkylrest bedeutet, gegebenenfalls Umsetzung mit maximal 2 Mol eines Aldehyds/Mol Aminoalkohol, D) Mischung mit 10-60 Gew.-% eines Aminoplastharzes, in Gegenwart von Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren Katalysatoren, maximal bei Rückflusstemperatur, nach Patent Nr. 309624. EMI6.1 nachträglich mit Hydroxylverbindungen mit mehr als 2, vorzugsweise 3 freien Hydroxylgruppen zu einem Reaktionsprodukt vorvernetzt wird, dessen Grenzviskositätszahl maximal 20 ml/g (gemessen in Chloroform bei 20 C) beträgt. EMI6.2 Umsetzungsprodukten von Polyolen und vorzugsweise nicht anhydridbildenden Polycarbonsäuren, die eine mittlere Hydroxylfunktionalität von mehr als 2 haben, vorvernetzt wird.