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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer trockenen Überzugsmischung, u. zw. eines trockenen Materials aus einer Vielzahl von Körnern, die durch Trocknen von mehreren wässerigen Phasen, von denen eine oder mehrere einen Filmbildner enthalten, erhalten werden.
Die üblichen Überzugsmischungen, bei denen organische Lösungsmittel verwendet werden, sind ihrem Wesen nach insofern beschränkt, als sie nur einfarbige Überzüge zu liefern vermögen und daher zur Erzeugung von zwei oder mehreren verschiedenen Farben getrennte Arbeitsgänge erforderlich sind. Sie haben auch oft einen unangenehmen Geruch, und sie müssen, um gute Resultate zu ergeben, auf eine gut vorbereitete, nichtporöse verhältnismässig glatte Oberfläche aufgetragen werden.
Andernfalls ist es schwierig, einen Überzug von gleichmässigem Aussehen zu erzielen. Der Überzug kann nur eine begrenzte Dicke haben, um Ablaufen oder Unebenheiten zu vermeiden. Wenn eine strukturierte Oberfläche gewünscht wird, ist nach Auftragen des Überzugs ein gesonderter Arbeitsgang erforderlich.
Zur Vermeidung einiger der vorstehenden Beschränkungen der herkömmlichen Materialien werden wässerige Emulsionen und Latices verwendet. Als mit Wasser verdünnbare Binder haben diese ausgeprägte Vorteile, sie liefern jedoch keine leicht veränderbare und vorherbestimmbare Oberflächenstruktur und die Beschränkung auf einfärbige Überzüge wird durch sie nicht behoben.
Ein anderer Weg zur Überwindung der Schwierigkeiten und Beschränkungen von herkömmlichen Überzugsmischungen und wässerigen Emulsionen und Latices ist in der USA-Patentschrift Nr. 2,591, 904 beschrieben. Die Überzugsmittel gemäss dieser Patentschrift ermöglichen die Herstellung mehrfarbiger, strukturierter Anstriche durch eine einmalige Aufbringung. Dabei wird ein wässeriges Dispergiermedium verwendet, das einen Suspensionsstabilisator enthält, mit welchem Medium dispergierte Teilchen eines Lacks oder eines andern Überzugsmaterials auf Basis eines organischen Lösungsmittels praktisch nicht mischbar sind.
Dieses dispergierte Überzugsmaterial wird von dem wässerigen Dispergiermedium dadurch getrennt gehalten, dass man organische Lösungsmittel in den dispergierten Tröpfchen, welche mit der wässerigen Phase nicht mischbar sind, und Überzugsstoffe, welche in dem wässerigen Dispergiermedium praktisch unlöslich sind, verwendet. Obwohl die Mischungen gemäss der vorgenannten Patentschrift weite Verbreitung gefunden haben, bringt die Notwendigkeit der Verwendung organischer Lösungsmittel gewisse Nachteile mit sich. Organische Lösungsmittel sind feuergefährlich, meist giftig und besitzen einen unangenehmen Geruch. Geeignete organische Lösungsmittel sind meist auch rest kostspielig. Es wurde daher schon mehrfach versucht, Überzugsmischungen ausfindig zu machen, die frei von allen diesen Nachteilen sind.
Die Erfindung schafft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung diskreter, trockener Körner mittels einfacher Dispergierungs- und Trocknungsprozesse, ausgehend von herkömmlichen wässerigen Dispersionen oder Lösungen.
Trockene Körner sind für verschiedenste Verfahren anwendbar, welche Hitze und/oder Druck für die Erzeugung von Überzügen oder Formkörpern erfordern, wie die Formung von Plastikmaterial, Kalandern, z. B. bei der Herstellung glatter Fussbodenbeläge, und bei verschiedenen Beschichtungsprozessen, welche mit trockenen Pulvern arbeiten, wie Trockensprühen, Flammspritzen, elektrostatische Abscheidung und Fliessbettbeschichtung.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Bildung trockener Körner ist besonders wertvoll als einfaches Mittel zur Herstellung verhältnismässig feiner Pulver, bei denen die Mehrzahl der Teilchen kleiner als 50 oder sogar kleiner als 5 ju sind, was sehr oft erwünscht ist. Beispielsweise ermöglichen feine Pulver die Aufbringung dünner, ununterbrochener Filme, was auf Basis der bekanntenTrockenpulvertechnik schwierig oder unmöglich war. Durch die Verwendung feiner Pulver wird auch die Haftfestigkeit verbessert, da die Kohäsivkraft dicker Überzüge ihre Haftfestigkeit schwächt.
Die üblichen Herstellungsverfahren für trockene Überzugsmaterialien erfordern entweder die Lösung des Bindemittels in flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wodurch sie feuergefährlich werden, oder kraftbeanspruchende mechanische Operationen zum Vermischen des Bindemittels mit den andern Überzugskomponenten im trockenen Zustand, wozu im allgemeinen auch erhöhte Temperaturen nötig sind. Nach dem trockenen Vermischen ist die Granulierung bis zu der erforderlichen Feinheit schwierig, weil thermoplastische Bindemittel ausgesprochen zäh und gummiartig sind, und das Überzugsharz kann durch die beim Mahlen entwickelte Hitze zersetzt oder sogar weggebrannt werden, so dass gründliche Kühlung erforderlich ist.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren hingegen lässt sich die Zerteilung bis zur gewünschten Grössenordnung leicht mit einem Minimum an Kraftaufwand dadurch erreichen, dass verhältnismässig leichtflüssige Mischungen verwendet werden, die beim Dispergieren durch einfaches Rühren zerteilt werden.
Die Umwandlung in trockene Körner wird dann mittels gebräuchlicher Trocknungsprozesse herbeigeführt.
Die erfindungsgemäss hergestellten trockenen Überzugsmischungen können durch Zusatz eines wässerigen Mediums leicht rekonstituiert werden. Die Herstellung und Rekonstituierung trockener Körner ist im folgenden Beispiel 1 veranschaulicht. Dabei können solche Körner bzw. Kügelchen sowohl in einer als auch in mehreren Farben verwendet werden.
Aus den erfindungsgemäss erhaltenen trockenen Körnern erhält man bei der Rekonstituierung eine wässerige Überzugsmischung, die aus mehr als einer wässerigen Phase besteht, wobei die wässerigen Phasen praktisch ineinander unlöslich bzw. nicht mischbar miteinander sind, und eine oder mehrere dieser wässerigen Phasen ein Überzugsmaterial enthält, mit der Massgabe, dass, wenn die wässerigen Phasen in Form eines oder mehrerer in
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einem wässerigen Medium dispergierte Gele vorliegen, zumindest in diesem Medium ein unlöslich machendes
Mittel vorhanden ist.
Die trockenen Körner werden gemäss der Erfindung durch Trocknen von Überzugsmischungen erhalten, die aus mehr als einer wässerigen Phase, von denen eine oder mehrere Filmbildner enthalten, bestehen. In vielen Fällen besteht eine der wässerigen Phasen aus diskreten wässerigen Kügelchen, die im wesentlichen gesondert und voneinander getrennt bleiben, d. h., dass die Dispersion stabil ist. In andern Fällen bilden die Dispersionen ein Zwischenstadium, wobei die dispergierten Kügelchen oder Tröpfchen ineinander verfliessen können, bei weiterem Bewegen aber wieder getrennt werden. Bei beiden Dispersionstypen verbleibt jedoch der einer Phase zugesetzte Farbstoff im wesentlichen in der betreffenden Phase. Herstellung und Verwendung der wässerigen Aus- gangsmaterialien.
Mit den Ausdrücken"wässerige Phase"und"wässeriges Medium"sind Zusammensetzungen auf Wasserbasis zu verstehen, ohne dass die Anwesenheit anderer Lösungsmittel in kleineren Mengen ausgeschlossen ist. Beispiels- weise kann die Mischung als Zusammenballungsmittel mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel enthalten, oder mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel als Komponenten von emulgierten filmbildenden Stoffen.
Die Eigenschaften und Wirkungen dieser Mischungen sind von denjenigen von Emulsionen, kolloidalen Dispersionen u. dgl. dadurch deutlich verschieden, dass grössere Teilchen vorhanden sind. Die Grösse und Gestalt der dispergierten Kügelchen hängt von dem gewünschten Effekt ab.
Massgeblich für die einzigartigen Effekte der Erfindung sind die gleichzeitige Anwesenheit mindestens zweier wässeriger Phasen, die erfindungsgemäss durch besondere Methoden des Unlöslichmachens erzielt werden. Unter "Unlöslichmachen" soll hier eine Behandlung wässeriger Mischungen verstanden werden derart, dass beim Vermischenderselbenentweder die ursprünglichen Komponenten oder die bei der Vermischung entstehenden nureine begrenzte gegenseitige Löslichkeit oder Mischbarkeit besitzen, so dass zwei oder mehr unterschiedliche wässerige Phasen gebildet werden, in denen der allfällig zugesetzte Farbstoff praktisch gesondert zurückgehalten wird, nämlich in der jeweiligen Phase, d. h. den Kügelchen oder Tröpfchen einerseits und dem dispergierenden Medium anderseits.
Dabei sind Fälle inbegriffen, bei denen alle resultierenden Komponenten, dispergierte wie nicht dispergierte, flüssig oder halbflüssig sind und als gegenseitig nicht mischbar oderlöslich bezeichnet werden können, sowie Fälle, wo eine oder mehrere der resultierenden Komponenten ein weiches oder festes Gel darstellen.
Das "Unlöslichmachen" kann auf verschiedenen Wegen herbeigeführt werden, die für sich oder miteinander kombiniert angewendet werden können. In manchen Fällen können gewisse Stoffe verwendet werden, die dazu neigen, im wässerigen Medium zu quellen, ohne sich vollständig darin zu lösen, oder übliche Materialien können z. B. durch Polymerisation oder Vernetzung modifiziert werden, um sie in dem gewünschten Masse unlöslich oder nichtmischbar zu machen. Manche dieser Stoffe sind bei Erwärmen weitgehend löslich, haben jedoch nur eine begrenzte Löslichkeit bei normaler Umgebungstemperatur. In andern Fällen können die gewünschten Löslichkeitsverhältnisse durch Temperaturerhöhung erzielt werden, oder durch Wahl selektiver Lösungsmittelzusammensetzungen, wie z.
B. durch Modifizierung wässeriger Medien mit mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln.
Bei den erfindungsgemässen Ausgangsmischungen wird die erforderliche Unlöslichmachung in erster Linie durch Verwendung eines geeigneten unlöslich machenden Mittels in einer oder mehreren der wässerigen Phasen erzielt. Beispielsweise bilden gewisse Harze wässerige Lösungen, die praktisch nicht mit wässerigen Lösungen anderer Harze mischbar sind. Einen wichtigen Aspekt der Erfindung stellt jene Ausführungsform dar, bei der die Unlöslichmachung mitHilfe eines Systems bewirkt wird, das sowohl ein unlöslichmachendes Mittel als auch ein hydrophiles Kolloid umfasst. Bis zu einem gewissen Grad steht die am besten geeignete Art des Unlöslichmachens im Zusammenhang damit, ob die Dispersion vorübergehend oder dauernd stabil ist.
Bei den ersteren, den vorübergehend instabilenDispersionen ist es weder nötig noch wünschenswert, dass bei diesem Typ der Zusammensetzung alle dispergiertenKügelchen dauernd und vollständig diskret voneinander getrennt bleiben. Typisch für sie ist, dass sie keine Gele darstellen, sondern Tröpfchen einer flüssigen Überzugsmischung. Die Unlöslichmachung wird in diesem Falle durch Verwendung von filmbildenden Polymeren, die im wesentlichen unverträglich miteinander sind, in den gesonderten wässerigen Phasen erreicht. Zu diesem Zweck muss jederFilmbildner in seinem eigenen wässerigen Medium praktisch ganz gelöst sein und nicht dispergiert wie ein filmbildendes Material wie Latex oder eine Emulsion.
Jedes Polymere dient dann als unlöslichmachendes mittel für das andere, so dass sich nicht miteinander mischbare filmbildende Mischungen des erforderlichen freifliessenden Typs ergeben.
Filmbildende Polymere, die sich für diesen Typ der erfindungsgemässen Mischungen eignen, sind z. B. makromolekulare hydrophile Kolloide und mit Wasser verdünnbare, im wesentlichen lösliche Polymere, die beim Trocknen oder Einbrennen wasserbeständige Filme bilden. Die letzteren enthalten gewöhnlich genug hydrophile Gruppen, um dadurch zumindest zum Teil löslich gemacht zu sein, wobei die Löslichkeit oft mit Hilfe von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln gefördert wird. Hiezu gehören mit Wasserverdünnbare Öle, Alkydharze, Acrylharze, Epoxyharze, Styrol-Maleinsäureanhydridpolymereu. a.
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Die Erzielung ausreichend geringer Mischbarkeit hängt von der Unverträglichkeit des filmbildenden flüssigenAnteils, der Konzentration des Filmbildners in dem jeweiligen flüssigen Anteil, dem Gewichtsverhältnis des einen Filmbildners zu dem andern und der Temperatur ab.
Da sich die Nichtmischbarkeit mit steigender Konzentration erhöht, ist die bevorzugte Konzentration der Filmbildner die höchste, die noch die erforderliche Fliessfähigkeit zulässt. Bei hydrophilen Kolloiden können es manchmal weniger als 10% sein, bei andern wässerigen Trägern im allgemeinen aber mindestens 2calo.
In der Literatur über hydrophile Kolloide sind häufig Daten bezüglich Bindemitteln angegeben, mit denen die Lösungen der ersteren nichtmischbar sind. Es war aber keineswegs vorauszusehen, dass solche wässerige Träger in verschiedenen Farben gefärbt und danach miteinander vermischt werden könnten, ohne dass sich die Farben mischen würden, so dass sich einheitliche, aber mehrfarbige Überzugsmischungen bilden. In nachstehender Tabelle I sind einige hydrophile Kolloide und andere filmbildende Materialien angegeben, deren wässerige Lösungen nicht miteinander mischbar sind.
Tabelle I
EMI3.1
<tb>
<tb> Liste <SEP> nichtmischbarer <SEP> Träger
<tb> Wasserlösliche, <SEP> Öl-modifizierte <SEP> Viele <SEP> hydrophile <SEP> Kolloide <SEP> wie <SEP> PolyvinylPolyesterharze <SEP> alkohole, <SEP> Polyäthylenoxyd, <SEP> manche <SEP> Proteine <SEP> und <SEP> viele <SEP> Cellulosederivate <SEP> wie
<tb> Alkyläther <SEP> Carboxyalkyläther <SEP> und <SEP> wasserlösliches <SEP> Celluloseacetat <SEP> ;
<SEP> weiters <SEP> Stoffe
<tb> wie <SEP> Glykolboriborat, <SEP> Vinylpyrrolidon,
<tb> Vinylacetat-o-polymere <SEP> und <SEP> wasserlösliche <SEP> Salze <SEP> von <SEP> Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
<tb> Wasserlösliches <SEP> Celluloseacetat <SEP> Wasserlösliche <SEP> Harze, <SEP> z. <SEP> B.
<SEP> Öl-modi-
<tb> (17% <SEP> Acetyl) <SEP> fizierte <SEP> Polyester
<tb> Manche <SEP> kolloidale <SEP> Proteinlösun-Viele <SEP> hydrophile <SEP> Kolloide <SEP> wie <SEP> Polyvinylgen <SEP> alkohol, <SEP> Polyäthylenoxyd <SEP> und <SEP> manche
<tb> Cellulosederivate <SEP> wie <SEP> Alkyläther,
<tb> Hydroxyalkyläther <SEP> und <SEP> Carboxyalkyl-
<tb> äther
<tb> Methylcellulose <SEP> Wasserlösliche <SEP> Öl-modifizierte <SEP> Polyesterharze, <SEP> kolloidale <SEP> Proteinlösungen
<tb> Karayagummi <SEP> Polyvinylpyrrolidon
<tb> Polyacrylsäure <SEP> Polynatriummethylacrylat
<tb> Polyvinylalkohol <SEP> Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid <SEP>
<tb>
Im Fall von stabilen Dispersionen muss die Unlöslichmachung nicht nur die Auflösung der dispersen Phase im Dispergiermedium verhindern,
sondern auch ein merkbares Zusammenfliessen der dispergierten Kügelchen oder Tröpfchen ineinander verhüten. Die dispergierten Kügelchen des Überzugsmaterials sind daher manchmal bis zu einem gewissen Grade verdickt, zweckmässigerweise jedoch nicht mehr als es nötig ist, um das Zusammenfliessen zu verhindern und die erforderliche Zurückhaltung der Farbstoffe innerhalb der Kügelchen zu gewährleisten.
Es ist bekannt, dass wässerige, wasserlösliche Polymere enthaltende Mischungen durch Variierung des Typs oder der Menge des verwendeten unlöslichmachenden Mittels in grösserem oder geringerem Masse geliert oder ausgefällt werden können. In dieser Weise kann eine erste wässerige Mischung in einer zweiten wässerigen Mischung praktisch unlöslich gemacht werden.
Es zeigte sich jedoch, dass beim Unlöslichmachen in dieser naheliegenden Art, d. h. Zusetzen von unislichmachenden Mitteln zu der ersten wässerigen Mischung, diese praktisch ganz ausgefällt oder sehr stark geliert werden muss, um die gewünschte Unlöslichkeit zu erreichen. Um einen weitgehenden Farbstoffverlust beim Dispergieren in einem zweiten wässerigen Medium zu vermeiden, muss der gelatinierte Filmbildner so steif gemacht werden, dass er kaum fliessfähig ist und ein sehr schlechtes Überzugsmittel abgibt. Um überhaupt ver-. wendbar zu sein, müssen derartige feste, nichtfliessende Gele in einem zweiten filmbildenden Gemisch dispergiert werden, das dazu dient, sie an ihre Stelle im trockenen Überzug zu binden.
Ausserdem müssen derartige
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Gelteilchen verhältnismässig klein sein, um zu rauhe Überzüge zu vermeiden.
Die Konsistenz dispergierter Kügelchen, die für die Unlöslichmachung geeignet ist, hängt jedoch überraschenderweise davon ab, in welcher der verschiedenen wässerigen Phasen das unlöslichmachende Mittel eingebracht wird. Es wurde gefunden, dass es bei Verwendung von unlöslichmachenden Mitteln in dem Dispergier- medium möglich ist, selbst grössere Kügelchen zu erhalten, welche gut solvatlsiert und von halbflüssiger Be- schaffenheit sind, trotzdem aber den ihnen beigegebenen Farbstoff gut zurückhalten, in der flüssigen Überzugsmischung nicht merkbar ineinander verfliessen, beim Auftragen jedoch einen festen, zusammenhängenden, glatten Film sogar in Anwesenheit eines Filmbildners in dem Dispergiermedium bilden.
Gemäss der Erfindung ist es möglich, die Konsistenz, Grösse und Gestalt der dispergierten Kügelchen in einem viel weiterem Masse zu variieren, als wenn die Unlöslichmachung von der Bildung steifer Gele abhängt.
Wenn nur kleine Kügelchen gewünscht werden, kann es genügen, nur im Dispergiermedium unlöslichmachende Mittel zu verwenden. Für mehrfarbige Überzüge wird jedoch im allgemeinen vorgezogen, dass viele der dispergierten Kügelchen genügend gross sind, um leicht voneinander unterschieden zu werden. Zu diesem Zweck soll die wässerige Phase, welche die dispergierte Phase bilden soll, im allgemeinen verhältnismässig viskos sein, bevor sie zu dem wässerigen Dispergiermedium zugesetzt wird. Diese Verdickung kann bis zu einem gewissen Grad auf eine Art, wie sie bei der Formulierung von Überzugsmitteln üblich ist, erfolgen, häufig wird aber vorgezogen, dieser dispersen Phase unlöslichmachende Mittel zuzusetzen, allerdings in kleineren Mengen als in der dispergierenden Phase.
Eine typische, bevorzugte Methode des Unlöslichmachens umfasst als erstes den Zusatz eines unlöslichmachendenMittels zu einer kompletten Überzugsmischung, wobei die Konzentration des unlöslichmachenden Mittels ausreicht, um das Überzugsmaterial in eine viskose, im wesentlichen homogene Masse umzuwandeln. Als nächstes wird diese teilweise unlöslich gemachte Überzugsmischung in einem wässerigen Medium dispergiert, das ein unlöslichmachendes Mittel in einer solchen Konzentration enthält, dass die Auflösung der dispergierten Überzugsmischung verhindert wird. Zu diesem Zweck ist die Wirksamkeit der unlöslichmachenden Mittel in dem Dispergiermedium im allgemeinen etwas grösser als diejenige der unlöslichmachenden Mittel in der dispergierten Phase.
Ein besonders wichtiger Aspekt der Erfindung besteht darin, dass sie neuartige Überzugsmischungen nicht nur aus wasserlöslichen Polymeren, sondern auch aus einer Vielfalt anderer wässeriger Filmbildner wie Dispersionen und anorganischen Überzugsmaterialien, die nicht in der gleichen Weise wie wasserlösliche Polymere auf unlöslichmachende Mittel ansprechen, herzustellen gestattet.
Bekanntlich können viele wässerige Überzugsmittel auf verschiedenste Weise aus wässerigen Lösungen ausgefällt oder aus Dispersionen ausgeflockt werden. Beispielsweise lassen sich Alkalisilikatlösungen durch Herabsetzung des pH-Wertes oder Zusatz mehrwertiger Kationen wie Al- oder Ca-Ionen gelieren oder ausfällen. Ein Latex muss durch Altern, Erhitzen oder Zusatz von Mitteln zur Inaktivierung der stabilisierenden oberflächenaktiven Stoffe geliert werden. Ein in dieser Weise unlöslich gemachtes Material besitzt jedoch entweder nicht die richtige Konsistenz oder befindet sich nicht mehr in jenem solvatisierten Zustand, der notwendig ist, um einen durchgehenden, zusammenhängendenFilm des wässerigen Mittels aufzubringen. Ein solches Material kann sich z.
B. im Zustand eines steifen Gels, eines klebrigen Niederschlages oder eines gummiartigen flockigen Produktes befinden.
Gemäss der Erfindung lassen sich auch wässerige, filmbildende Mischungen, die nicht in befriedigender Weise unlöslich gemacht werden können, dadurch behandeln, dass man ihnen eine wässerige Komponente einverleibt, die den bevorzugten Typ eines fliessfähigen Gels mit geeigneten unlöslichmachenden Mitteln liefert. Es wurde gefunden, dass für diesen Zweck jene Stoffe geeignet sind, die gewöhnlich als hydrophile Kolloide bekannt sind, u. zw. insbesondere organische makromolekulare Kolloide.
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung enthält die wässerige Phase, die die dispergierten Kügelchen bildet, sowohl ein primäres, filmbildendes Material als auch ein hydrophiles Kolloid, letzteres oft in einer verhältnismässig kleinen Menge. Es werden unlöslichmachende Mittel ausgewählt, welche hinsichtlich des hydrophilen Kolloids wirksam, hinsichtlich des primären Filmbildners jedoch verhältnismässig unwirksam sind. Es zeigte sich, dass bei innigem Vermischen mit dem hydrophilen Kolloid der primäre Filmbildner dann genügend unlöslich gemacht wird, ohne seine filmbildenden Qualitäten wesentlich zu verändern.
Möglicherweise bildet das hydrophile Kolloid, sobald es genügend unlöslich gemacht ist, eine Grundmasse, in der der primäre Filmbildner eingeschlossen wird, ohne dass sich sein ursprünglicher Lösungs- oder Dispersionszustand ändert.
Dieses Verfahren des Unlöslichmachens erweitert den Bereich der wässerigen Überzugsmaterialien, die erfindungsgemäss behandelt werden können, beträchtlich. Beispielsweise kann der primäre Filmbildner aus folgenden Materialien ausgewählt werden :
1. Mit Wasser verdünnbare Dispersionen wie Latices von natürlichen und synthetischen Polymeren oder
Emulsionen von trocknenden Ölen, Alkydharzen, bituminösen Materialien, z. B. wässerige Disper- sionen Homo- oderCopolymerer vonPolyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Poly- styrol, Polybutadien, Polyäthylen, Naturkautschuk, Polymethylmethacrylat u. a. Acrylesterpoly- mere.
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2. Mit Wasser verdünnbare Lösungen filmbildender Polymerer, insbesondere jene, die durch Wärme, Oxydation und/oderchemische Mittel in wasserunlösliche Filme umgewandeltwerden, z. B. wasserlös- liche Alkydharze, Acrylharze, maleinisierte Öle u. dgl., die manchmal zusammen mit Wasser mischbaren Kupplungs-Lösungsmitteln verwendet werden.
3. Anorganische filmbildende Materialien, z. B. wasserlösliche Alkalisilikate.
4. Wässerige Dispersionen organischer Polymerer und wässerige Dispersionen anorganischer Materialien
EMI5.1
zu liefern.
5. Sonstige Stoffe, die entweder selbst Filme bilden oder andere filmbildende Materialien verbessern, wie Ton, Sand, Glimmer, Glasperlen oder-fasern. Metallpulver oder-fasern, Cellulose-und
Asbestfasem.
Solche filmbildende Materialien können in der dispersen ebenso wie in der dispergierenden Phase der er- findungsgemässenMischungen vorliegen. Wie oben ausgeführt, werden sie, wenn sie als Filmbildner in den diskreten, dispergierten Kügelchen verwendet werden, mit Hilfe eines unlöslichmachenden Systems unlöslich in bzw. nichtmischbar mit dem Dispergiermedium gemacht, welches System aus a) einem hydrophilen Kolloid und b) einem unlöslichmachenden Mittel für dieses hydrophile Kolloid besteht.
Die üblicherweise "hydrophile Kolloide" genannten Stoffe sind gut bekannt und werden in vielen Zweigen der chemischen Industrie für verschiedenste Zwecke verwendet. Als hydrophile Kolloide, die für das unlöslichmachende System gemäss der Erfindung verwendet werden können, seien beispielsweise folgende genannt :
1. Cellulosederivate wie Methylcellulose und andere Cellulose-Alkyläther, Cellulose-Carboxyalkyl- äther und deren Salze, z. B. Carboxymethylcellulose und Hydroxyalkyläther, z. B. Hydroxyäthyl- cellulose.
2. Proteine wie Casein, Zein und andere pflanzliche und tierische Produkte.
3. Kohlehydrate, wie Stärke, Pektine usw.
4. Naturgummi wie Traganth, Gummi arabicum, Johannesbrotbaumbohnengummi, Guargummi, Algin,
Irischmoos usw.
5. Synthetische Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxyd, Polyacrylsäure und ihre Salze, Co- polymere von Maleinsäureanhydrid mit Vinylverbindungen wie Styrol oder deren Salze usw.
Hydrophile Kolloide sind sehr verschiedenartig, und es sind viele Möglichkeiten bekannt, um sie unlöslich zu machen. Es kann hiezu auf die Literatur und die Angaben mancher Herstellerfirmen für hydrophile Kolloide verwiesen werden. Die wirksamste Art des Unlöslichmachens eines bestimmten hydrophilen Kolloids hängt natürlich primär von dessen chemischem Typ ab. In Tabelle II sind einige der grösseren Klassen organischer hydrophiler Kolloide samt einigen der wirksameren Mittel zu deren Unlöslichmachung angegeben.
Tabelle II
EMI5.2
<tb>
<tb> Hydrophiles <SEP> Kolloid <SEP> Unlöslichmachendes <SEP> Mittel
<tb> Polymere <SEP> mit <SEP> wiederkehrenden <SEP> Carboxylgruppen <SEP> Salze, <SEP> die <SEP> mehrwertige <SEP> Kationen <SEP> und
<tb> wie <SEP> Carboxymethylcellulose, <SEP> Styrol-Malein- <SEP> einen <SEP> PH-Wert <SEP> von <SEP> nicht <SEP> über <SEP> ungesäure-Copolymere, <SEP> im <SEP> allgemeinen <SEP> als <SEP> alkali-fahr <SEP> 7 <SEP> liefern, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> CaCL, <SEP> MgSO.
<SEP>
<tb> sche <SEP> Salze <SEP> löslich <SEP> gemacht
<tb> Polymere <SEP> mit <SEP> wiederkehrenden <SEP> Hydroxylgruppen <SEP> Titanhaltige, <SEP> chelatbildende <SEP> Ester
<tb> wie <SEP> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> und <SEP> wie <SEP> Titanlactat
<tb> Polyvinylalkohol
<tb> Natürliche <SEP> Galactomannoglucane <SEP> und <SEP> deren <SEP> Salze, <SEP> die <SEP> Boration <SEP> und <SEP> einen <SEP> pH-Wert
<tb> Derivate <SEP> wie <SEP> Guargummi, <SEP> Johannesbrotbaum- <SEP> von <SEP> mindestens <SEP> ungefähr <SEP> 7 <SEP> ergeben,
<tb> bohnengummi <SEP> ; <SEP> Stärke <SEP> und <SEP> ihre <SEP> Derivate <SEP> ;
<SEP> häufig <SEP> gemeinsam <SEP> mit <SEP> Phosphationen
<tb> Polyvinylalkohol <SEP> und <SEP> Vinylalkohol-Copolymere <SEP> liefernden <SEP> Salzen, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Na, <SEP> BÖ,
<tb> wie <SEP> Vinylacetat-Vinylalkohol <SEP> (NH4)2B4O7, <SEP> Na5P3O10, <SEP> (NH4)2HPO4
<tb> Wasserlösliche <SEP> Celluloseäther <SEP> wie <SEP> Methyl- <SEP> Wasserlösliche <SEP> Salze <SEP> von <SEP> chlorierten
<tb> cellulose, <SEP> Äthylcellulose <SEP> Phenolen, <SEP> z. <SEP> B.
<SEP> Natrium-pentachlorphenol
<tb> Viele <SEP> makromolekulare <SEP> Polymere <SEP> wie <SEP> Polyvinyl-Gerbsäure <SEP> und <SEP> deren <SEP> wasserlösliche
<tb> alkohol, <SEP> Polyäthylenoxyd, <SEP> Casein, <SEP> Stärke, <SEP> Salze
<tb> wasserlösliche <SEP> Cellulosederivate <SEP> wie <SEP> Äther
<tb> und <SEP> Carboxyäther
<tb>
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Es wurde gefunden, dass insbesondere siliciumhaltige Stoffe wie hydrophile Tone (kolloide Magnesium-Alu- miniumsilikate) und kolloidales Siliciumdioxyd das Unlöslichmachen vieler Typen organischer, hydrophiler
Kolloide fördern. Wenn ein hydrophiler Ton mit einem organischen hydrophilen Kolloid kombiniert wird, be- wirken Mittel, die den Ton unlöslich machen (wie Ca-oder Mg-Ionen) oft die Unlöslichmachung der gesam- ten Mischung.
Dem Fachmann auf dem Gebiet der hydrophilen Kolloide wird klar sein, dass viele unlöslich machende Mittel einschliesslich mit Wasser mischbarer organischer Lösungsmittel potentiell geeignet für das erfindungsgemässe unlöslich machende System sein werden, und dass die auszuwählenden Mittel durch die chemische Natur des je- weiligen hydrophilen Kolloids nahegelegt sind. In der Praxis zeigte es sich jedoch, dass neben anorganischen hydrophilenKolloiden wasserlösliche anorganische und metallorganische Salze im allgemeinendie zweckmässig- sten unlöslich machenden Mittel darstellen.
Da der PH-Wert beim Unlöslichmachen oft von Bedeutung ist, kann derselben natürlich durch kleine Zusätze von Säuren oder Alkalien eingestellt werden, er lässt sich jedoch meist besser durch Verwendung entsprechender saurer oder basischer Salze kontrollieren.
Praktisch brauchbare unlöslich machende Mittel sind in Konzentrationen von ungefähr 0, l% bis einigen 0/0. vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 1 bis 20/0, wirksam. Mittel, die in Konzentrationen von weniger als ungefähr 0, 1 bis 0, 250/0 wirksam sind, müssen mit Vorsicht gebraucht werden, weil sie eher als Fällungsmittel als als Gelierungsmittel wirken können. Manche dieser Mittel sind jedoch mitunter zur Verstärkung der Wirksamkeit des primären unlöslich machenden Mittels von Wert.
Wie in den nachfolgenden Vorschriften 1 bis 3 gezeigt werden wird, kann das hydrophile Kolloid manchmal selbst als alleiniger Filmbildner dienen. Wenn es nicht den primären Filmbildner darstellt, ist es oft zweckmässig, die Menge des hydrophilen Kolloids auf das zulässige Mindestmass zu beschränken, um die Empfindlichkeit gegen Wasser weitmöglichst herabzusetzen. Unter diesen Umständen werden als hydrophile Kolloide organische makromolekulare Polymere bevorzugt, die eher vorwiegend linear als in Form von Sphärokolloiden aufgebaut sind und ein hohes Molekulargewicht haben. In der Regel braucht die Menge des hydrophilen Kolloids nicht mehr als 5% des Haupt-Filmbildners betragen, in manchen Fällen ungefähr 10/0 oder weniger.
Wie bereits oben angegeben wurde, erfordern die stabilen Dispersionen etwas andere Methoden der Unlöslichmachung als die Übergangs-Dispersionen. In manchen Fällen kann die Qualität von stabilen Dispersionen durch eine Vereinigung solcher Methoden (s. z. B. Vorschrift 3) verbessert werden, indem man der dispergie- renden Phase nicht nur ein unlöslich machendes Mittel für das hydrophile Kolloid, das dazu neigt, dessen Viskosität zu verändern, sondern auch ein wasserlösliches filmbildendes Harz zusetzt, das mit der Lösung des hydrophilenKolloids nicht mischbar ist. Durch diese Kombination von Arbeitsweisen können stabile Dispersionen mit Kügelchen von niedrigerer Viskosität erzielt werden, als sie sonst für gewisse Typen von unlöslich machenden Systemen erforderlich wäre.
Dadurch wird der Bereich an Materialien erweitert, welche in einer solchen Weise unlöslich gemacht werden können, dass die Kügelchen die richtige Konsistenz für die Zwecke einer Überzugsmischung haben.
Das erfindungsgemäss verwendete Grund-Überzugsmaterial kann mittels üblicher Mischeinrichtungen bereitet werden. Die Dispersionen werden dann durch Verrühren dieser Überzugsmischungen mit der geeigneten zweiten wässerigen Phase hergestellt. Im allgemeinen hält man eine Komponente, z. B. mittels eines Propel- ler-Mischers, in Bewegung, während die andere allmählich zugesetzt wird. Meist wird die die diskontinuierliche Phase bildende Überzugsmischung dem Dispergiermedium zugegeben, obgleich auch andere Arten des Zusammenbringens gelegentlich zweckmässiger sind.
Für die Herstellung vonMehrfach-Dispersionen wie diejenigen, die Überzugsmaterialien von zwei oder mehr Farben, in einem einzigen Medium dispergiert, enthalten, wird im allgemeinen vorgezogen, jedes Überzugsmaterial gesondert in dem Dispergiermedium zu dispergieren und danach die verschiedenen Dispersionen zu vereinigen. In vielenFällen kann man solche Mehrfach-Dispersionen auch dadurch herstellen, dass man die Materialien nacheinander oder sogar gleichzeitig in denselben Ansatz des Dispergiermediums einbringt.
Eine andere, oft aber weniger zweckmässigere Methode zur Herstellung der Dispersionen besteht in der gleichzeitigen Unlöslichmachung und Dispergierung. Nach dieser Arbeitsweise wird nur eine einzige wässerige Mischung den nötigen Behandlungen unterzogen, in deren Verlauf sich innerhalb der Mischung dispergierte Kügelchen bilden und das übrige Material zum Dispergiermittel wird. Zwei oder mehr derartige Dispersionen werden dann gemischt, um die gewünschte Mehrfach-Dispersion zu bilden.
Die Grösse der dispergierten Kügelchen hängt zum Teil von der Stärke und Dauer der Bewegung ab. Die Konsistenz der dispersen Phase wird natürlich primär durch die Natur des Mittels, d. h. Faktoren wie die Viskosität des Überzugsmaterials und den Typ desunlöslich machenden Systems, bestimmt. Wenn diese in geeigneter Weise ausgewählt wird, lässt sich die Grösse der dispergierten Kügelchen leicht durch Änderung der Art des Bewegens kontrollieren.
Die Viskosität und andere Eigenschaften dieser Dispersionen werden durch das Verhältnis der Volumina von disperser und dispergierender Phase beeinflusst, Das zu wählende Verhältnis hängt von den verwendeten Stoffen und dem gewünschten Verwendungszweck ab. Sehr hohe Verhältnisse erschweren die Stabilisierung und begünsti- gen hohe Viskositäten, während sehr kleine Verhältnisse zu ungleichmässiger Verteilung der dispergierten Kügel-
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chen und zu weiter Zerstreuung derselben führen. Für die meisten Anwendungen liegt das erwünschte Verhältnis von disperser zu dispergierender Phase zwischen 0, 5 : 1 bis 4 : 1.
Die Wirkung der Temperatur hängt von der speziellen Zusammensetzung der Mischung ab, da z. B. eine Temperaturerhöhung die Viskosität erhöhen oder auch herabsetzen kann. Bei gleichbleibender Temperatur und Bewegung neigen die Kügelchen dazu, mit zunehmender Viskosität der dispersen Phase, mit abnehmender Viskosität des Dispergiermediums und mit niedrigerem Verhältnis der Phase diskreter Kügelchen zur Phase des Dispergiermediums grösser zu werden.
ZurBegünstigung der Stabilität der Dispersion und der Gleichmässigkeit des erzielten Musters sollen im allgemeinen alle Phasen annähernd das gleiche spezifische Gewicht haben. Manchmal wird auch ein kleiner Unterschied vorgezogen, wie z. B. bei Überzugsmischungen, die eine klare Deckschicht bilden sollen.
Bei der Rekonstituierung der Körner kann die wässerige Mischung bei einmaliger Aufbringung einfärbige oder mehrfarbige Überzüge ergeben. Viele ihrer einmaligen Vorteile sind unabhängig von dem etwaigen Mehrfarbeneffekt. Beispielsweise können sie heterogene Überzüge liefern, in denen gesonderte Teile sich durch irgend eine vom Farbstoff verschiedene Komponente voneinander unterscheiden, z. B. durch Bindemittel oder Füllstoffe. Derartige Überzüge können erwünschte physikalische Eigenschaften haben, die weder mit homogenen Mischungen noch mit heterogenen Mischungen kleiner Teilchengrösse, wie sie durch Vermischen verschiedener Latexemulsionen erhalten werden, erzielbar sind.
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wirkungen als auch glatte Filme erzielen, wogegen ähnliche Oberflächenmuster bei bekannten Überzügen mehr als einen Arbeitsgang erfordern.
Durch Variierung der Vollständigkeit derBedeckung lassen sich Überzüge verschiedener Porosität herstellen, von Filmen mit Mikroporen bis zu Filmen, durch die hindurch die Unterlage sichtbar ist. Überzüge von regelbarer Porosität sind besonders geeignet zur Aufbringung auf die Oberflächen von Stoffen, Papier, Leder, Strohhüten und akustischem Material auf Zimmerdecken und Wänden.
Bei der Herstellung von einfärbigen Überzügen können viele Vorteile der erfindungsgemässen Mischungen mit Teilchen von einem Durchmesser von nur wenigen J1 erzielt werden, die ohne starke Vergrösserung optisch nicht unterscheidbar sind. Im allgemeinen wird eine gute Deckkraft bei kleiner Filmdicke durch kleine Teilchengrössen begünstigt, und ein guter Aufbau für dicke oder mit einer Oberflächenstruktur versehene Filme durch grössere Teilchen. Manchmal ist auch ein ganzer Teilchengrössenbereich von Vorteil, das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht eine grosse Flexibilität zur Gewährleistung jener Eigenschaften, die für Spezialzwecke gewünscht werden.
Für die Herstellung eines mehrfarbigen Überzuges muss mindestens eine der rekonstituierten wässerigen Phasen von der andern in Farbe oder Aussehen verschieden sein. Beispielsweise können gefärbte Kügelchen in einem farblosen, wässerigen Medium dispergiert werden, oder das wässerige Dispergiermedium kann eine andere Farbe haben als die dispergierten Kügelchen. Es können auch dispergierte Kügelchen mit zwei oder mehr verschiedenen Schattierungen oder Farben in einem farblosen oder anders gefärbten wässerigen Medium dispergiert werden. Wenn ein Mehrfarbeneffekt in erster Linie mittels verschiedenfarbiger Kügelchen erzielt werden soll, ist eine stabile Dispersion erforderlich, in der die dispergierten Kügelchen voneinander getrennt bleiben, ohne ineinander zu verfliessen.
Es kann eine grosse Vielfalt von Farbeffekten durch Variierung der Grösse, Form und Aneinanderreihung der dispergierten Elemente erzielt werden. Bei alleiniger Verwendung von sehr kleinen Teilchen entsteht ein einfarbiger Effekt, auch wenn Elemente in mehr als einer Farbe vorhanden sind. Viele dieser gemischten Farben ergeben jedoch ein ganz eigenes Aussehen, das überraschend unähnlich demjenigen ist, das beim Vermischen gebräuchlicher Überzugsmaterialien von gleichen Farben resultiert, wo die Farbelemente mikroskopisch kleine Pigmente sind.
Wenn ein klar hervortretender Mehrfarbeneffekt gewünscht wird, muss ein Muster getrennter Farben oder Farbschattierungen vorgesehen werden, in dem die Elemente oder Gruppen des Musters mit blossem Auge oder einem schwachen Vergrösserungsglas unterscheidbar sind. Zu diesem Zweck sollen mindestens einige der Kügelchen verhältnismässig gross sein, z. B. grösser als 25 J1. Wenn auffallende Kontraste gewünscht werden, können die erfindungsgemässen Mischungen Kügelchen enthalten, deren Grösse in mindestens einer Dimension in der Grössenordnung von 1 bis 10 mm oder mehr liegt.
Bei vorübergehend instabilen Dispersionen, bei denen die Tröpfchen während der Aufbringung des Films oder vor dem Trocknen leicht ineinander verfliessen, ist der massgebliche Faktor die Gleichgewichtsgrösse der Tröpfchen in der flüssigen Mischung oder im Überzug, im Ruhezustand und nicht während des Bewegens oder der Scherbeanspruchung bei der Aufbringung.
Bei einer Anwendung, bei der ein verhältnismässig dünner Film mit hoher Deckkraft angestrebt wird. können mehrfarbige Überzüge erhalten werden, wenn man eine rekonstituierte Dispersion, welche gefärbte, mit freiem Auge unterscheidbare Kügelchen enthält, mit einem üblichen wässerigen Anstrichmaterial, z. B. einem andersgefärbten Latex vermischt. In diesem Fall werden jedoch oft viele der gefärbten Kügelchen durch den
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Latexanstrichstoff verdeckt. Vorzugsweise verwendet man daher an Stelle des letzteren oft eine der erfindungsgemässen Mischungen mit verhältnismässig kleinen dispergierten Teilchen z. B. solchen von wenigen li im Durchmesser.
Dadurch wird eine ausreichende Deckung der Unterlage bei normaler Filmdicke erzielt, ohne dass die dispergierten Kügelchen so stark überdeckt werden wie bei einem Latexüberzug.
Die dispergierten Kügelchen oder Tröpfchen können verschiedene Gestalten von kugel- bis schnurförmig annehmen, was weitgehend von der Konsistenz der dispersen Phase und der Art des bei der Herstellung der Dispersion angewendeten Bewegung abhängt. In vielen Fällen ist die Form unregelmässig, jedoch durch Wirkung von Oberflächenkräften etwas abgerundet. Beim Auftragen des Überzuges kann sich die Gestalt der Kügelchen je nach der Aufbringungsmethode ändern.
Die rekonstituierten Überzugsmischungen können, gleichgültig ob sie ein einzelnes oder mehrere mehrfarbige Überzugsmaterialien enthalten, in einem einzigen Arbeitsgang aufgetragen werden, z. B. durch Sprühen, Aufwalzen, Streichen, Tauchen u. dgl. und sie liefern Überzüge mit neuartigem Oberflächenmuster, Charakter und Aussehen. Die Art des gebildeten Musters hängt zum Teil von der Aufbringart ab, weil jene Verfahren, bei denen eine merkliche Scherbeanspruchung erfolgt, die Teilchen bis zu einem gewissen Grad auseinanderziehen oder verwinden. Insbesondere bei vorübergehend instabilen Dispersionen kann durch Anstreichen ein Streifenoder Schliereneffekt verschiedenster Art erzielt werden, wobei auch die Maserung von Holz oder die Marmorierung natürlicher Werkstoffe nachgeahmt werden kann.
Beim Gebrauch der rekonstituierten Mischungen bilden sich die gewünschten Überzüge oft durch einfache Lufttrocknung oder Einbrennen bei mässig erhöhten Temperaturen. In andern Fällen ist eine Wärmebehandlung erforderlich, durch die der Hauptfilmbildner aktiviert und gegebenenfalls das als temporäres Bindemittel dienende hydrophile Kolloid zerstört wird. Beispielsweise werden gewisse organische Überzüge wie Polytetrafluor- äthylen erst dann wirksame Binder, wenn die Polymerteilchen durch Wärme schmelzen. Wenn eine oder mehrere der wässerigen Phasen Keramikfritten oder ungebrannte Keramikmineralien enthalten, können die Mischungen glatte oder mit Oberflächenmuster versehene, ein-oder mehrfarbige keramische Glasuren auf Keramikkörpergegenständen, Glas oder Metalloberflächen liefern.
Bei dieser Anwendungsart wird das hydrophile Kolloid während des Schmelzvorganges rasch weggebrannt.
Die Mischungen eignen sich auch für die Bildung diskreter, dispergierter Kügelchen, in denen der Hauptfilmbildner kein. organisches Überzugsmaterial sondern ein Material wie Asbest, Zellulosefasern, Sägemehl od. dgl. ist. Wenn die derartige Stoffe enthaltenden Kügelchen gefärbt sind, eignen sich die Dispersionen z. B. zur Herstellung von Filmen oder mehrfarbigen Papieren, Asbestplatten oder Faserplatten. Anderseits können Kügelchen, die ein hydrophiles Kolloid als alleinigen Filmbildner enthalten, zur Bildung eines mehrfarbigen Musters verwendet werden, indem man rekonstituierte Dispersionen von gefärbten Kügelchen der Pulpeaufschlämmung zusetzt, oder indem man sie auf feuchtes Papier im Verlaufe seiner Herstellung aufbringt.
Beispiele für eine Anzahl von wässerigen Mischungen der vorstehend beschriebenen Typen, die beim erfin- dungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können und nach der Rekonstituierung der erhaltenen trockenen körnigen Mischung als Überzugsmittel verwendbar sind, finden sich in der österr. Patentschrift Nr. 316705.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen zwei spezielle Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiel l : Verwendung wässeriger Dispersionen für die Trockenfarbenherstellung unter nachfolgender Regenerierung bzw. Rekonstitution.
Mischung A - wässerige Sojaproteinlösung
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Sojabohnenprotein <SEP> (a-Protein, <SEP> mittlere
<tb> Viskosität) <SEP> 10
<tb> tiges <SEP> wässeriges <SEP> Ammoniak <SEP> 3
<tb> 5% <SEP> igue <SEP> wässerige <SEP> Natriumpentachlorphenollösung <SEP> 1
<tb> Wasser <SEP> 86
<tb> 100
<tb>
Mischung B - Lösung eines Styrol-Maleinsäureanhydridharzes
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymere
<tb> (hochviskose <SEP> Qualität) <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 10%ige <SEP> wässerige <SEP> Ammoniaklösung <SEP> 5,9
<tb> Wasser <SEP> 89, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 100
<tb>
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Die Lösungen A und B wurden in üblicher Weise hergestellt.
Mischung C - Granulierter blauer Polyvinylacetatlatex
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Polyvinylacetatlatex <SEP> (55% <SEP> Feststoffe) <SEP> 21,7
<tb> 45% <SEP> hydratisierte <SEP> AluminiumsilikattonDispersion <SEP> in <SEP> 0, <SEP> ll <SEP> iger <SEP> Trinatriumphosphatlösung <SEP> 6,5
<tb> 45% <SEP> Kobaltblau-Pigmentdispersion <SEP> in
<tb> 0, <SEP> 4% <SEP> iger <SEP> Trinatriumphosphatlösung <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 55% <SEP> Titandioxyd-Pigmentdispersion <SEP> in
<tb> 0,5goriger <SEP> Trinatriumphosphatlösung <SEP> 10,9
<tb>
Diese Bestandteile werden gründlich gemischt, bevor man, unter Mischen nach jedem weiteren Zusatz, folgendes zusetzt :
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<tb>
<tb> Mischung <SEP> A <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Mischung <SEP> B <SEP> 21, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 100
<tb>
Das resultierende Gemisch wurde langsam unter mässigem Rühren in ungefähr 300 Teile einer 0, 250/d. gen Calciumchloridlösung gegossen, wobei eine Dispersion von fadenähnlichen Teilchen erhalten wurde. Nach Beendigung des Zusatzes wurde soviel Calciumchlorid zugegeben, dass die äussere oder dispergierende Phase ICP/oig wurde, und das Rühren wurde noch 15 min fortgesetzt. Dann wurden die Teilchen absetzen gelassen, nach Abgiessen der flüssigen Phase zweimal mit frischem Wasser gewaschen und dann bei 380C unter gelegentlichem Umrühren getrocknet.
Dies ergab Teilchen verschiedener Länge bis ungefähr 1, 3 cm, hauptsächlich aber in der Grössenanordnung von 1 bis 10 mm. Die Teilchengrösse wird z. B. durch die Viskosität der Grunddispersion, der Anfangskonzentration des Calciumchlorids im Dispergiermedium, der Stärke der Bewegung während des Dispergierens, der Art des Rührens während und nach dem Trocknen u. dgl. beeinflusst.
Mischung D - Granulierter weisser Polyvinylacetatlatex
Die Grunddispersion war die gleiche wie in Mischung C unter Ersatz der Kobaltblau-Pigmentdispersion durch 16, 3 Teile Titandioxyd-Pigmentdispersion. Die Mischung wurde dann unter mässigem Rühren in ungefähr 450 Teile age wässerige Calciumchloridlösung gegossen. Die Calciumchloridkonzentration wurde sodann auf 10% erhöht, die Dispersion wurde während 15 min langsam gerührt und die Teilchen wurden, wie bei der Mischung C, gewaschen und getrocknet. Bei der vorliegenden Mischung lag die Länge der Teilchen in der Hauptsache zwischen 0, 2 und 2 mm.
Mischung E - Regenerierte, einfärbig weisse Latex-Überzugsmischung
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Mischung <SEP> D <SEP> 20 <SEP>
<tb> 2% <SEP> igue <SEP> wässerige <SEP> Diammoniumphosphatlösung <SEP> 60
<tb> Wasser <SEP> 20
<tb> 100
<tb>
Beim Vermischen mit der Fhosphatlösung quollen die Teilchen und wurden weich, und sie zerfielen beim Rühren in kleinere Teilchen, so dass die Mischung leicht in gleicher Weise wie gewöhnliche Latexfarben aufgestrichen werden konnte. Diese Mischung ist ein Beispiel für einen herkömmlichen Anstrichstoff, der aus trockenen, aus mehreren Komponenten bestehenden Körnern erzeugt wurde. Das Ausmass des Zerfallens der Körner steht zum pH-Wert des Dispergiermediums in Beziehung.
In diesem Falle betrug der End-pH-Wert ungefähr 6 bis 7.
<Desc/Clms Page number 10>
Mischung F - Regenerierte Polyvinylacetatlatex-Dispersion
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Mischung <SEP> C <SEP> 18
<tb> tige <SEP> wässerige <SEP> Monoammoniumphosphatlösung <SEP> 55
<tb> Wasser <SEP> 27
<tb> 100
<tb>
Beim Vermischen mit der Phosphatlösung quollen die Teilchen und wurden weich, jedoch ohne weitgehend zu zerfallen oder sich zu vermischen wie im Falle der Mischung E. Der End-PH-Wert des Dispergiermediums betrug in diesem Falle ungefähr 5 bis 6. Das Ziel war hier die Erzeugung von Makro-Teilchen zur Verwendung in mehrfarbigen Dispersionen. Nach Bildung der Dispersion steht die endgültige Teilchengrösse in Beziehung zum
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Wie Mischung F, jedoch unter Verwendung der Mischung D an Stelle der Mischung C.
Mischung H-Regenerierte mehrfarbige Polyvinylacetatlatex-Überzugsmischung
EMI10.3
<tb>
<tb> Gew. <SEP> -Teile
<tb> Mischung <SEP> F <SEP> 40
<tb> Mischung <SEP> G <SEP> 40
<tb> Wasser <SEP> 20
<tb> 100
<tb>
Die Mischung der Bestandteile wurde zur Erzielung einer gleichmässigen Dispersion gerührt, und dann mit einer Standard-Lackspritzpistole auf Pappe aufgesprüht. Die abgelagerten Teilchen waren klein abermitfreiem Auge klar voneinander unterscheidbar, nachdem der Film erhärtet war. Während in diesem Falle jede Farbe vor dem Zusammenmischen regeneriert wurde, ergaben ähnliche Versuche, dass sie auch im trockenen Zustand vermischt und gleichzeitig regeneriert werden können.
In diesem Beispiel ist der Polyvinylacetatlatex das primäre filmbildende Harz. Sojabohnenprotein und Styrol-Maleinsäureanhydridpolymere sind die hydrophilen Kolloide und Calciumchlorid ist das unlöslichmachende Mittel.
Beispiel 2 : Mehrfarbige keramische Überzugsmiaschung
Die keramischen Ausgangsstoffe dieses Beispiels waren typische, handelsübliche Fliesenglasuren der nachstehenden Zusammensetzung.
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<tb>
<tb>
Mischung <SEP> A <SEP> Mischung <SEP> B
<tb> Gew.-Teile
<tb> Keramikfritten <SEP> 50,6 <SEP> 51, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Ton <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 4
<tb> Zirkonsilikat <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Gelbe <SEP> Keramikfarbe <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Blaue <SEP> Keramikfarbe-1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 37, <SEP> 4 <SEP> 38, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 100 <SEP> 100
<tb>
Mischung C - Gelbes Keramikglasurgel für die disperse Phase
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Mischung <SEP> A <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP>
<tb> lige <SEP> wässerige <SEP> Essigsäure <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 1 <SEP> %ige <SEP> w <SEP> ässelige <SEP> Guargummi1Ïsung <SEP>
<tb> (hochviskos) <SEP> 55,7
<tb> 100
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Die Mischung C wurde durch Einstellen des pH-Wertes mit verdünnter Essigsäure und Einrühren in die Guargummilösung hergestellt,
wobei ein homogenes, halbflüssiges Gel erhalten wurde.
Mischung D - Blaue Keramikglasur enthaltendes Dispergiermedium
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Mischung <SEP> B <SEP> 62, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2%ige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> 12,5
<tb> 2% <SEP> Magnesium-Montmorilloniton <SEP> in
<tb> wässeriger <SEP> Dispersion <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 100
<tb>
Natrium-carboxymethylcellulose und Ton wurden gründlich miteinander vermischt und dann unter Rühren der Keramikglasur der Mischung B zugesetzt.
Mischung E - Mehrfarbige gelb-blaue Keramik-Dispersion
55 Teile Mischung C wurden in 45 Teilen Mischung B dispergiert und die Mischung wurde schwach gerührt, bis die gewünschte mittlere Teilchengrösse erzielt war.
In diesem Beispiel war das hydrophile Kolloid Guargummi, der durch wasserlösliche Salze z. B. alkalische Borate, die gewöhnlich in Keramikglasuren vorhanden sind, geliert wurde. Dieselben sind jedoch in sauren Medien praktisch inaktiv. Um den keramischen Überzug mit dem Guargummi vermischen zu können, war es daher notwendig, den pH-Wert mittels Säure einzustellen um eine übermässige Unlöslichmachung vor dem Zusatz der dispersen Phase zu dem Dispergiermedium zu verhindern.
Als unlöslichmachende Mittel dienten der Magnesium-Montmorillonitton sowie die von der Keramikglasur gelieferten wasserlöslichen Salze. Die Natrium-carboxymethylcellulose wirkte als thixotropes Suspensionshilfs- mittel. Der Keramikglasurüberzug stellte das primäre filmbildende Material dar, das durch Schmelzen nach Wegbrennen des Guargummis aktiviert wurde.
Zur Herstellung neuartiger keramischer Überzugsmischungen gemäss der Erfindung werden die oben hergestellten dispergierten Kügelchen von keramischen Mischungen (C, D oder E) getrocknet, wie in Beispiel 1 für eine Latex-Überzugsmischung beschrieben ist. Eine Vielzahl derartig zusammengesetzter keramischer Einzelmischungen kann auf die vorgesehene Oberfläche entweder im trockenen Zustand oder als wässerige Dispersion aufgebracht werden, wonach nach dem Schmelzen die gewünschte Glasur erhalten wird. Wenn sich die einzelnen keramischen Mischungen voneinander in Farbe und Aussehen unterscheiden, entsteht ein mehrfarbiger Überzug, bei dem einzelne blaue und gelbe Bereiche leicht mit freiem Auge zu unterscheiden sind.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer trockenenkömigenüberzugsmischung, dadurch gekennzeichne t, dass man eine Mischung trocknet, welche aus a) einer ersten wässerigen Phase aus einem hydrophilen, kolloidal im Wasser gelösten Filmbildner in
Form von diskreten Kügelchen, b) einer zweiten fliessfähigen wässerigen Phase, welche mit der ersten Phase praktisch nichtmischbar ist und c) einem unlöslichmachenden Mittel für das hydrophile Kolloid, das anfänglich in mindestens einer dieser Phasen und in einer solchen Menge vorliegt, dass die erste und zweite Phase praktisch gegen- seitig unlöslich werden, besteht, wobei, wenn gewünscht, eine oder beide dieser Phasen noch Farb- stoffe, Pigmente, Füllstoffe und/oder übliche Zusatzstoffe wie Verdickungsmittel, fliessfähigkeits- verbessernde Mittel, Dispergiermittel u. dgl. enthält.
2. Verfahren nachAnsprnch 1, dadurch gekennzeichnet, dass von einer wässerigen Mischung aus. gegangen wird, die noch einen zweiten mit Wasser verdünnbaren Filmbildner in der ersten Phase enthält, welcher zweite Filmbildner allein durch das unlöslichmachende Mittel nicht völlig unlöslich gemacht ist, der jedoch zufolge seiner innigen Vermischung mit dem hydrophilen kolloidalen Filmbildner in der zweiten fliessfähigen Phase praktisch unlöslich geworden ist.
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**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.