AT335538B

AT335538B - Thermoelektrischer energieumwandler

Info

Publication number: AT335538B
Application number: AT9174*#A
Authority: AT
Original assignee: Nicolaou Michael C Dr
Priority date: 1971-08-24
Filing date: 1974-01-07
Publication date: 1976-07-15
Also published as: ATA9174A

Description

Die Erfindung betrifft einen thermoelektrischen Energieumwandler, bestehend aus einem positiven Zweig, der an einem Ende mit einem Ende eines negativen Zweiges elektrisch unter Bildung einer heissen Lötstelle verbunden ist, wobei die anderen Enden des positiven und des negativen Zweiges über einen elektrischen Verbraucher unter Bildung einer kalten Lötstelle miteinander verbunden sind.

Die Methoden, die zur direkten Umwandlung der Energie angewandt werden, bedienen sich verschiedener
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Ein thermoelektrischer Energieumwandler in seiner einfachsten Gestaltung wird grundsätzlich aus einer heissen Verbindungsstelle (Lötstelle), einer kalten Verbindungsstelle, einem positiven Zweig und einem negativen Zweig zusammengesetzt. Die heisse Lötstelle ist meistens eine Metallplatte, die mit einem Ende jedes Zweiges verbunden und ein guter thermischer und elektrischer Leiter ist ; die elektrische Belastung erfolgt normalerweise am andern Ende jedes Zweiges, die so die kalte Lötstelle bildet. Die heisse Verbindungsstelle wird mit der Wärmequelle in Berührung gebracht, so dass auf Grund der Temperaturdifferenz zwischen der heissen und der kalten Lötstelle eine Spannungsdifferenz und somit ein Elektronenstrom von einem der Zweige nach dem andern auftritt. Die so erzeugte elektrische Energie gibt die elektrische Ladung.

Der Grad der Energieumwandlung einer derartigen Einrichtung hängt im wesentlichen ab von : 1) der Temperaturdifferenz zwischen der heissen und der kalten Lötstelle, 2) den physikalischen Eigenschaften der Stoffe, aus denen die positiven bzw. negativen Zweige der Einrich- tung hergestellt werden.
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Wärmeleitfähigkeit sind. Demgemäss ist die Effizienz einer thermoelektrischen Einrichtung nach dem zweiten Wärmehauptsatz und der Gütezahl bestimmt.

Bislang wurden zur Verwendung als Leitermaterial in thermoelektrischen Energieumwandlern Legierungen verschiedener Zusammensetzung entwickelt. Sie gehören zur Klasse von Stoffen, die allgemein als Halbleiter bekannt sind, und sind entweder einfache metallische Elemente oder Legierungen davon, wie Silizium und Germanium oder intermetallische Verbindungen. Zu letzterer Gruppe zählen die Verbindungen Wismuttellurid, Antimontellurid, Germaniumtellurid, Bleitellurid, Silberantimontellurid, Bleiselenid, Wis-
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434, 203,version", MeGraw-Hill, New York, [1966]).

Mit keinem dieser Stoffe ist es gelungen, einen Grad der Umwandlung thermischer Energie in elektrische
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genwerden. Das liegt entweder an der Unfähigkeit dieser Stoffe, eine befriedigende Leistung bei hohen Temperaturen zu ergeben (niedriger Schmelzpunkt oder weil die Legierung eigenleitend wird) oder an einer niedrigen Gütezahl bzw. an beiden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen thermoelektrischen Energieumwandler zu schaffen, bei dem der niedrige Energieumwandlungsgrad bekannter thermoelektrischer Einrichtungen erhöht und dessen Anwendungsgebiet dadurch erweitert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass wenigstens einer der Zweige aus einer Legierung aus Zinnmagnesium Mg2 Sn, Germaniummagnesium Mg2 Ge und Siliziummagnesium Mg2 Si besteht und die Legierungszusammensetzung durch die allgemeinen Formel MgijSiGeySni-y (I) gegeben ist, worin x und y den Molanteil von Mg2 Si bzw. Mg2 Ge in der Legierung darstellen, wobei x und y grösser als null und kleiner als eins und ihre Summe (x + y) kleiner als eins ist, und wobei die Legierung ge- gebenenfalls ein oder mehrere Dotierungsmittel enthält.

Die Eigenschaften der Legierung werden von den

Werten von x und y bzw. von den Atomanteilenoder Atomprozenten von Silizium, Germanium und Zinn in der festen Lösung abhängen. Wenn diese Anteile oder Verhältnisse gleich sind, dann wird der Stoff ungefähr fol- gende Eigenschaften haben : Schmp. : 10000C, Energiebandabstand 0, 6 eV. Aus den oben erwähnten Tatsachen geht hervor, dass der erfindungsgemässe Energieumwandler bei einer Temperatur der heissen Lötstelle von bis zu 800OC und möglicherweise bis zu 9000C verwendet werden kann. Der Wirkungsgrad nach dem zweiten
Wärmehauptsatz wird hoch sein.

Unter dem obenerwähnten Ausdruck "Schmelzpunkt" soll die Solidustemperatur oder, genauer, die mitt- lere Temperatur beim Übergang des Stoffes vom festen in den flüssigen Zustand verstanden werden. (In der englischen Literatur werden in intermetallischen Verbindungen Mg2 Si, Mg2 Ge und Mg2 Sn als magnesium si- licide, magnesium germanide bzw. magnesium stannide bezeichnet).

Um die bestmögliche Leistung des thermoelektrischen Energieumwandlers zu erreichen, muss man fol- gende Faktoren berücksichtigen :
1) Die Gehalte an Silizium, Germanium und Zinn in der festen Lösung müssen einen bestimmten Wert ein- halten.

2) Der Stoff kann mit den Verunreinigungen und bis zum Niveau dotiert werden.

Bezüglich Punkt l) ist es zunächst am zweckmässigsten, wenn Silizium, Germanium und Zinn in gleichen
Atomprozenten eingesetzt werden. Infolge von Schwierigkeiten, die sich bei der Dotierung des Stoffes, entweder zum p-Typ (positive elektrische Leitung) oder zum n-Typ (negative elektrische Leitung) ergeben kön- nen, können jedoch Mg2Si, Mg2Ge und Mg2Sn auch in ungleichen Anteilen vorliegen. Das kann notwendig sein, wenn man die bestmögliche Gütezahl des Materials erreichen will.

Punkt 2) steht mit der richtigen Dotierung des Stoffes zu einem p-leitenden bzw. n-leitenden Material In Beziehung. Das kann bewerkstelligt werden, indem für einen Überschuss oder Mangel an Magnesium, Silizium,
Germanium oder Zinn in der festen Lösung Sorge getragen wird. Ein Überschuss an Magnesium wird eine negative Dotierung (n-Typ-Stoff) bewirken, während ein Überschuss irgend eines der andern drei Elemente dagegen eine positive Dotierung (p-Typ-Stoff) verursacht. Es können andere Dotierungsverunreinigungen (Elemente oder Verbindungen) verwendet werden, falls sie sich als wirksamere Dotierungsmittel erweisen.

Die wichtige Überlegung ist das Dotierungsniveau, das derart eingestellt werden kann, dass eine Ladungsträgerkonzentration von etwa 1020 Trägern pro cm3 vorliegt, bezogen auf Donatoren und Akzeptoren.

Die Dotierung des Stoffes, um ihn in ein negativ-leitendes Material (Überschuss von Elektronen bzw. Donatoren) zu verwandeln, soll sich als kein Problem erweisen infolge des hohen Verhältnisses der Elektronen- beweglichkeit zur Löcherbeweglichkeit. Die Dotierung des Stoffes, um ihn in ein positiv-leitendes Material (Überschuss von Löchern bzw. Akzeptoren) zuverwandeln, wirdohne Schwierigkeit, bzw. wesentlich effektiver durch Herabsetzung des Energiebandabstandes bewirkt werden. Dies kann durch Anhebung des Gehaltes an Zinnmagnesium und, bis zu einem geringeren Ausmass, von Germaniummagnesium in der Legierung erreicht werden. In andern Worten, die Zweige des Energieumwandlers werden vorzugsweise unterschiedliche Zusammensetzungen haben.

Dies kann notwendig sein, um für beide Zweige der Einrichtung ungefähr dieselbe Gütezahl zu erhalten. Dessenungeachtet wird das Ausmass, bis zu welchem eine Steigerung des Gehaltes an Mg2Sn vorgenommen werden kann, von der Grenze dessen Löslichkeit in den andern zwei Verbindungen (Mg2Ge und Mg2 Si) und von der Notwendigkeit, eine Herabsetzung der Temperatur, bei welcher das Material zu schmelzen anfängt, zu vermeiden, beschränkt. Ebenso muss berücksichtigt werden, dass die Umwandlung des Stoffes in einen eigenleitenden (intrinsischen) Zustand bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen verhindert wird.

Auf Grund der vorhergehenden Erklärung geben die folgendenangaben Zusainmensetzungender Legierung an, die im thermoelektrischen Energieumwandler mit Vorteil verwendet werden :
1) Für den negativen Zweig der Vorrichtung (n-Typ-Material) :
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Geo 33 Sno 33 (II)Ein thermoelektrischer Energieumwandler gemäss der Erfindungbringt folgende wesentliche Vorteile mit sich :
1) eine hohen Wirkungsgrad nach dem Carnotschen Kreisprozess ;
2) eine hohe Gütezahl infolge a) sehr niedriger Wärmeleitfähigkeit, b) hoher Beweglichkeit der Elektronen, c) hoher elektrischer Leitfähigkeit und d) hoher thermoelektrischer Kraft bzw. eines hohen Seebeckschen Koeffizienten ;
3) die Möglichkeit, die Zusammensetzung der Legierungen (beide x und y, oder wenigstens eines davon) entlang beider, oder zumindest eines, der Zweige der Einrichtung zwischen der heissen und der kalten Löt- stelle zu regeln (Veränderungen in der Zusammensetzung in Übereinstimmung mit dem in der Einrichtung herrschenden Temperaturgefälle werden zu bestmöglicher Leistung führen) ;

4) eine gute mechanische Festigkeit wegen des Vorhandenseins von Mg2 Si in der Legierung.

Die Ausgangselemente, die zur Herstellung der für den positiven und negativen Zweig verwendeten Legierung notwendig sind (Magnesium, Silizium, Germanium und Zinn), sollen von höchstmöglicher Reinheit sein. Die verwendeten intermetallischen Verbindungen sind vorzugsweise Einkristalle, die mittels der abge- änderten Bridgmanschen Methode bzw. irgend eines andern Verfahrens erhalten werden.

Die Reinheit der Ausgangselemente (Grundelemente) soll nicht weniger als 99, 99 und 99, 999 Gew.-% für Magnesium bzw. Zinn betragen, und soll für Si und Ge noch höher liegen. Magnesium vorgenannter Reinheit muss durch Destillation unter hohem Vakuum noch weiter gereinigt werden, bis zu einem Reinheitgrad ähnlich dem der andern drei Elemente, bevor es zur Herstellung der intermetallischen Verbindungen eingesetzt wird.

Die intermetallischen Verbindungen erhält man durch Mischung der betreffenden Elemente und anschliessendes Schmelzen (Magnesium und Silizium, Magnesium und Germanium, und Magnesium und Zinn).

Die Legierungsbestandteile Magnesium, Silizium, Germanium und Zinn werden nach Zerkleinerung vermischt und anschliessend mit einem oder mehreren Dotierungsmitteln vermischt, die Mischung bis zu wenigstens 14100C bis zum Schmelzen erhitzt, die Schmelze anschliessend auf etwa 11250C abkühlen gelassen und auf dieser Temperatur gehalten bis sich eine homogene Mischung gebildet hat. Anschliessend lässt man die Mischung bis zur Zimmertemperatur abkühlen. Oder man erhitzt die Legierungsbestandteile Mg und Sn auf wenigstens 830 C, die Legierungsbestandteile Mg und Ge auf mindestens 11650C und die Legierungsbestandteile Mg und Si auf mindestens 1410 C, um die intermetallischen Verbindungen Mg2 Sn, Mg2Gebzw.

Mg2Si zu erhalten, worauf man die Verbindungen grob zerkleinert und vermischt und die Mischung mit einem oder mehreren Dotierungsmitteln vermischt, diese Mischung auf etwa 11250C bis zum Schmelzen erhitzt und die Schmelze auf dieser Temperatur hält, bis die Legierung homogen ist, worauf man die Legierung auf Umgebungstemperatur abkühlen lässt. Durch das Erhitzen von Silizium und Magnesium bis zu einer Temperatur
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digt die Einwirkung. Starkes Schütteln der Schmelze und die Anwendung eines Überschusses an Magnesium sind Vorsichtsmassregeln, die zur Erlangung von homogenen und stöchiometrischen Verbindungen notwendig sind.

Das Material wird entweder durch Vermischung der Ausgangselemente (Magnesium, Silizium, Germanium und Zinn) in den erforderlichen Verhältnissen bzw. Mengenanteilen und Schmelzen, oder vorzugsweise durch selbständige Aufbereitung der drei intermetallischen Verbindungen (Zinnmagnesium, Germaniummagnesium und Siliziummagnesium), Vermischen dieser in den erforderlichen Mengenanteilen und Schmelzen hergestellt. Bei beiden Verfahren können das Dotierungsmittel oder die Verunreinigungen in der gewünschten Menge den Grundbestandteilen, die pulverförmig oder körnig sind, zugesetzt werden und mit diesen vollständig vermischt werden, bevor das Schmelzverfahren eingeleitet wird. Die Dotierungsmittel können wahl- weise auch erst beim Schmelzen hinzugefügt werden.

Falls nach dem erstgenannten Verfahren vorgegangen wird, sollen die Bestandteile bis zu einer Temperatur höher als 14100C erbizt werden, damit das Silizium vollständig schmilzt, und dann auf eine Temperatur wenige Grade höher als den Schmelzpunkt von Germaniummagnesium, das die höchste Schmelztemperatur (11150C) hat, allmählich abgekühlt werden. Anschliessend soll die Schmelze auf dieser Temperatur von beinahe 11250C für einen ausreichenden Zeitraum gehalten werden, damit eine vollständige Vermischung der intermetallischen Verbindungen eintritt. Nachherwird die Legierung bis zur Umgebungstemperatur sehr lang- sam abgekühlt, worauf eine monokristallinische feste Lösung erhalten wird.

Wenn das zweitgenannte Verfahrenangewendet wird, werden die Bestandteile auf etwa 11250C erhitzt und auf dieser Temperatur für einen hinreichenden Zeitraum gehalten, um eine vollständige Vermischung der intermetallischen Verbindungen zu gewährleisten. Das Kristallwachstumsverfahren, sowie die Aufbereitung der festen Lösung können unmittelbar darauf begonnen werden. Durch ausreichendes Schütteln der Schmelze wird eine homogene feste Lösung erhalten. Ein Überschuss an Magnesium gegenüber der stöchiometrischen

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Elemente könnenauchals Verbindungen mit Magnesium verwendetwerden z. B. als Magnesiumchlorid (MgCl), Magnesiumbromid (MgBr) und Magnesiumjodid (MgJ ).

Optimale Ergebnisse werden bei Anwendung mehrerer Dotierungselemente bzw. Dotierungsverbindungen erzielt. Dies lässt sich auf beide, auf Dotierungsmittel des n-und p-Typs anwenden, und wird um so wichtiger, wenn die Legierung aus vier verschiedenen Elementen zusammengesetzt ist, deren Atomradien und Atomgewichte sehr unterschiedlich sind. Es können auch andere Dotierungsmittel (Elemente oder Verbindungen) ausgewählt werden, falls sie eine wirkungsvollere Dotierung hervorrufen.

Die Legierung kann, wie weiter oben erwähnt ist, entweder durch einen Überschuss bzw. Unterschuss an wenigstens einem der Bestandteile Magnesium, Silizium, Germanium und Zinn oder durch den Zusatz von fremden Verunreinigungen dotiertwerden. Die Dotierung mit aus Fremdstoffen bestehenden Verunreinigungen wird bevorzugt, weil man dadurch eine bessere bzw. wirksamere Kontrolle über die in der Legierung erwünschte Konzentration bzw. Dichte der freien Ladungsträger sowie über den zu erhaltenden Typ der elektrischen Leitfähigkeit ausüben kann. Der Atomanteil bzw. Molekularanteil des der Legierung einzuverleibenden

Dotierungsmittels kann vorzugsweise zwischen 0, 00001 und 0, 1 sein.

Eine geeignete Ladungsträgerkonzentration und entsprechende Dotierung kann erlangt werden, wenn dieser Anteil etwa 0, 001 ist.

Der Atomanteil bzw. Molekularanteil des Dotierungsmittels wird durch folgende zwei Formeln definiert :
A2rMg2-2rSixGeySn1-x-y (VIII)
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wobei A und B die Dotierungselemente, und r und s die Atomanteile der Dotierungselemente A bzw. B oder die Molekularanteile, falls Verbindungen zugesetzt werden, in der Legierung darstellen. Die Formel CM) gilt, wenn ein Teil des Magnesiums durch Verunreinigungen ersetzt wird. Dagegen gilt die Formel (IX), falls
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Dotierungselement als eine Verbindung mit Magnesium gemäss der Formel Mg, B (XI) zugesetzt wird.

Die Werte von r und s werden von der erforderlichen Ladungsträgerkonzentration sowie von der Art und dem Typ des zur Legierung hinzuzusetzendenDotierungsmittels abhängen. Sie sind auch durchdie zudotierende besondere Legierungszusammensetzung bedingt.

Die Menge des zur Legierung bzw. festen Lösung hinzuzusetzenden Dotierungsmittels soll so gross sein, dass eine Ladungsträgerkonzentration von vorzugsweise zwischen 1 x 1018 und 5 x 1020 Träger pro cm3 im Stoff hervorgerufen wird. Dies lässt sich auf n-Typ-und p-Typ-Dotierungsmittel anwenden.

Zur kurzen Zusammenfassung der obigen Angaben ist die Legierung vorzugsweise ein Einkristall, der aus einer aus den drei intermetallischen Verbindungen Zinnmagnesium, Germaniummagnesium und Siliziummagnesium bestehenden und vorzugsweise durch die chemische Formel Mg,S GeySnxy d)
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5 x 1020 Träger pro cm3 beträgt.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Thermoelektrischer Energieumwandler, bestehend aus einem positiven Zweig, der an einem Ende mit einem Ende eines negativen Zweiges elektrisch unter Bildung einer heissen Lötstelle verbundenist, wobei die andern Enden des positiven und des negativen Zweiges über einen elektrischen Verbraucher unter Bildung einer kalten Lötstelle miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens einer der Zweige sich aus einer Legierung zusammensetzt, die aus Zinnmagnesium Mg2Sn, Germaniummagnesium Mg2Ge und Siliziummagnesium Mg2 Si besteht und die Legierungszusammensetzung durch die allgemeine Formel
Mg2SixGeySn1-x-y (I) gegeben ist, worin x und y den Molanteil von Mg2 Si bzw.

Mg2 Ge in der Legierung darstellen, wobei x und y grösser als null und kleiner als eins und ihre Summe (x + y) kleiner als eins ist und wobei die Legierung gegebenenfalls ein oder mehrere Dotierungsmittel enthält.

Claims

2. Thermoelektrischer Energieumwandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung als Einkristall vorliegt.

3. Thermoelektrischer Energieumwandler nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Molanteil von Mg2Si in der Legierung 20 bis 60%, von Mg2 Ge 20 bis 40% und von Mg2 Sn 10 bis 40% beträgt.

4. Thermoelektrischer Energieumwandler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Atomanteil bzw. Molekularanteil des Dotierungsmittels in der Legierung 0, 00001 bis 0, 1 beträgt. <Desc/Clms Page number 6>

5. Thermoelektrischer Energieumwandler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass der negative Zweig des Umwandlers mindestens teilweise aus einer Legierung besteht, deren Molanteil an Mg2 Si grösser ist als der eines jeden von Mg2 Ge und Mg2 Sn.

6. Thermoelektrischer Energieumwandler nach einem derAnsprüche lbis 4, dadureh gekenn - zeichnet, dass der positive Zweig des Umwandlers wenigstens zum Teil aus einer Legierung besteht, deren Molanteil von Mg2 Si kleiner als der eines jeden von Mg2 Sn und Mg2 Ge ist.

7. Thermoelektrischer Energieumwandler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass der positive Zweig des Umwandlers mindestens teilweise aus einer Legierung besteht, deren Molanteil von Mg Sn grosser als der eines jeden von Mg2Ge und Mg2Si ist.

8. Thermoelektrischer Energieumwandler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass der negative und/oder positive Zweig des Umwandlers mindestens teilweise aus einer Legierung besteht/bestehen, deren Molanteile an Mg2 Si, Mg2 Ge und Mg2 Sn gleich gross sind.

9. Thermoelektrischer Energieumwandler nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der positive Zweig des Umwandlers aus einer p-Typ-Legierung besteht, und dass der Legierung zugesetzte Dotierungsmittel eine p-Typ-Legierung gibt.

10. Thermoelektrischer Energieumwandler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotierungsmittel aus wenigstens einem der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Silber, Cadmium, Zinn, Aluminium, Gallium, Indium und Gold und/oder aus mindestens einer der Verbindungen von Magnesium mit Bor und von Lithium, Natrium und Kalium mit Bor, Silizium, Germanium und Zinn besteht.

11. Thermoelektrischer Energieumwandler nach Anspruch 5 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der negative Zweig des Umwandlers aus einer n-Typ-Legierung besteht, und dass das der Legierung zugesetzte Dotierungsmittel eine n-Typ-Legierung gibt.

12. Thermoelektrischer Energieumwandler nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotierungsmittel aus wenigstens einem der Elemente Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Schwefel, Selen und Tellur und/oder aus wenigstens einer der Verbindungen der Elemente Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Schwefel, Selen, Tellur, Chlor, Brom und Jod besteht.

13. ThermoelektrischerEnergieumwandlernachAnspruch12, dadurch gekennzeichnet, dass die EMI6.1 zium, Germanium und Zinn in der Legierung gegeben ist.

15. Thermoelektrischer Energieumwandler nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekenn- EMI6.2 EMI6.3 EMI6.4 das Dotierungsmittel so ausgewählt wird, dass man eine Legierung einer der nachstehenden16. Thermoelektrischer Energieumwandler nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet. dassdieZusammensetzungderLegierungentlangmindestendeinesderZweigedesUmwandlers zwischen der heissen und der kalten Lötstelle variiert.