AT345988B - Mund- und/oder zahnpflegemittel - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein   Mund-und/oder   Zahnpflegemittel mit inhibierender Wirkung auf die Bildung von Zahnbelag, Karies und Zahnstein, das gegebenenfalls in zweiteiliger Form vorliegt, enthaltend 0,01 bis 2,5 Gew. -% Bis-biguanid-Verbindung der allgemeinen Formel 
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 in welcher
A und A'jeweils entweder
1. einen Phenylrest, der als Substituenten bis zu zwei Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis
4 C-Atomen, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom aufweisen kann,
2. eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder
3.

   alicyclische Gruppen mit 4 bis 12 C-Atomen, bedeuten,
X und   X'jeweils   einen Alkylenrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, z und   z'jeweils   entweder 0 oder 1 sind,   R und R'jeweils   entweder Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen bedeuten, n eine ganze Zahl von 2 bis einschliesslich 12 ist und die Polymethylenkette   (CH) durch   bis zu 5 Äther-, Thioäther-, Phenyl- oder Naphthylgruppen unter- brochen sein kann, oder die pharmazeutisch annehmbaren Salze hievon, und einen Komplexbildner. 



   Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zum Inhibieren von Zahnbelag und Karies, wobei die Mundhöhle oder ein Teil derselben mit einer wirksamen Menge eines gegebenenfalls in zweiteiliger Form vorliegenden Mund- oder Zahnpflegemittels gemäss der Erfindung in Kontakt gebracht wird. 



     Die erfindungsgemässenMund-und/oder Zahnpflegemittelwerdenbei   normaler Verwendung während einer gewissen Zeit und in solcher Weise in der Mundhöhle belassen, dass sie praktisch alle   Zahnoberflächen   berühren, ohne dass die Mittel dabei aber absichtlich eingenommen werden. Beispiele solcher   Mund-und/oder   Zahnpflegemittel sind unter anderem Zahnpasten, Zahnpulver, Mundspülmittel, Prophylaxepasten und Lösungen zur örtlichen Anwendung. 



   Die inden erfindungsgemässen   Mund-und/oder   Zahnpflegemitteln enthaltenen Bis-biguanid-Verbindungen hemmen die Bildung von Zahnbelag (ein weicher, relativ leicht entfernbarer Film mit hohem Gehalt an Mikroorganismen), der auch als" Plaque" bezeichnet wird, und von Karies. 



   Für die erfindungsgemässen Mittel geeignete Bis-biguanid-Verbindungen sind beispielsweise in den 
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 triessigsäure, Hendinsäure, Glycin,   a-Alanin,   ss-Alanin, Serin, Leucin und Valin zur Verminderung der Neigung der Bis-biguanide zum Verflecken bzw. Verfärben der Zähne ist in der BE-PS Nr. 811878 beschrieben. 



  Diese Verbindungen bilden jedoch mit den Bis-biguaniden unlösliche Salze. 



   Es wurde nun gebunden, dass bei Verwendung bestimmter oben angegebener Bis-biguanid-Verbindungen gemeinsammitbestimmten Chelatoreninder Mundhöhle in den angegebenen Konzentrationen, wobei der Chelatbildner,   wie unten angegeben, in einemmolaren Überschuss   vorliegt und die Verbindungen entweder gemeinsam oder nacheinander angewendet werden, die normalerweise bei andauernder alleiniger Verwendung der Bis-biguanid-Verbindungen verursachte Verfleckung bzw. Verfärbung wirksam vermindert wird. 



   Das   erfindungsgemässe Mund-und/oder   Zahnpflegemittel mit dem oben angegebenen Gehalt an Bis-biguanidVerbindung der allgemeinen Formel bzw. pharmazeutisch annehmbaren Salzen hievon und einem Komplexbildneristinseinem Wesendadurch gekennzeichnet, dass es als Chelator 0, 10 bis 1,25 Gew.-% im Überschuss über die molare Menge, die mit den   Bis-biguanid-Verbindungen   reagiert, einer Verbindung aus der Gruppe Kojisäure, Maltol, Äthylmaltol,   Calciumdihydrogenäthylendiamintetraacetat,   Äthylendiamindiessigsäure und   di-N-substituierte   Äthylendiamindiessigsäuren, bei welchen die Substituenten Methyl-,   Äthyl- oder   2-Hydroxy- äthylgruppensind, bzw.

   wasserlösliche, pharmazeutisch annehmbare Salze der genannten Chelatoren enthält, wobei das Mittel einen PH-Wert von 4,5 bis 9,0 aufweist bzw. im Falle eines in zweiteiliger Form vorliegenden Mittels die pH-Werte der einzelnen Komponenten derart abgestimmt sind, dass nach dem Vermischen der vorstehend angegebene   pH-Wert von 4, 5 bis   9,0 vorliegt. Vorzugsweise liegen in den erfindungsgemässen   Mund-und/oder   Zahnpflegemitteln Chelator (im Rahmen der Erfindung auch mit Chelatbildner bezeichnet) und Bis-biguanid-Verbindung in Form eines einteiligen Mittels vor. 



   Die Anwendung der pharmazeutisch anwendbaren Salze der   Bis-biguanid-Verbindungen   ist besonders zweckmässig. Die wasserlöslichen Salze sind am vorteilhaftesten, weil dann klare Lösungszubereitungen her- 

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 gestellt werden können. Geeignete wasserlösliche Salze sind unter anderem die Acetate, Hydrochloride und insbesondere die Gluconatsalze der obigen Verbindungen. Als wasserunlöslich gelten hier Salze mit einer 
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    in Wasserbei 250Ctenen.     Bis-biguanid-Verbindungen   sind wirksame Antizahnbelagsmittel und zeigen Antikarieswirkung. Bei andauernder Verwendung von diese Verbindungen enthaltenden Mitteln für Mundhygiene-Programme bildet sich aber eine ziemlich unangenehme braune Verfärbung bzw.

   Verfleckung des Mundes, die durch normales Bürsten mit üblichen Zahnpflegemitteln nicht entfernbar ist. Dieses   Fleckbildungs- bzw.   Verfärbungsproblem hat verhindert, dass die   Bis-biguanid-Verbindungen   beim Verbraucher Anklang gefunden haben. Je nach Art   des Mittels können im Rahmen   des Bereiches von 0,01 bis   2, 5 Gew.-%,   bezogen auf das Mittel, grössere oder kleinere Anteile der Bis-biguanid-Verbindung verwendet werden, vorzugsweise Anteile im Bereich von 0,05 bis   1, 2 Gew.-%   und insbesondere im Bereich von 0, 1 bis   0, 8 Gew.-%.   Allgemein ist lediglich erforderlich, dass das Bis-biguanid-Salz in einer für die   Antizahnbelag- und/oder   Antikarieswirksamkeit ausreichenden Mengen in den Mund gelangt. 



   Die speziellen Chelatoren, die sich nun als wirksam zur Inhibierung der Verfleckung bzw. Verfärbung erwiesen haben, dabei aber die   Bis-biguanid-Verbindungen   nicht ausfällen, sind Kojisäure, Maltol, Äthylmaltol, Calciumdihydrogenäthylendiamintetraacetat,   Äthylendiamindiessigsäure   (EDDA) und di-N-substituierte Äthylendiamindiessigsäuren, bei welchen die Substituenten Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl sein können. Die di-N-substituierten Äthylendiamindiessigsäuren können symmetrisch oder unsymmetrisch sein,   d. h.   es kann eine Substituentengruppe und eine Essigsäuregruppe an jedem Stickstoff hängen, oder es können zwei Substituentengruppen an einem Stickstoff und zwei Essigsäuregruppen am andern Stickstoff hängen.

   Die symmetrischen Strukturen werden jedoch bevorzugt,   d. h.   die   Verbindungen N, N'-Dimethyläthylendiamin-   
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N, N'-diessigsäure,diamin-N,N'-diessigsäure. Man kann auch die pharmazeutisch annehmbaren, d. h. zuträglichen bzw. zulässigen wasserlöslichen Salze (Salze, die in Anteilen von mehr als 0,04   Gew.-%   in Wasser von 250C löslich sind) der Chelatoren verwenden. Beispiele für pharmazeutisch annehmbare wasserlösliche Salze sind : Natrium-, Kalium-, Indium-,   Zinn (n)-, Ammonium-und   mit niedermolekularen Gruppen substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di-, und Tri-C1- und C3-Alkyl- und Alkanolammoniumsalze, z.B. Diäthylammonium-, Monoäthanolammonium- und Triäthanolammoniumsalze.

   Auch Mischungen der Chelatoren können verwendet werden.   Diebevorzugten   Chelatoren sind Äthylendiamindiessigsäure, Kojisäure, Maltol und Calciumdihydrogenäthylendiamintetraacetat sowie die pharmazeutisch annehmbaren wasserlöslichen Salze hievon. Die Chelatoren gemäss der Erfindung haben für Caleium ein relativ geringes   Chelatbildungsvermögen   und sind daher zur Anwendung im Mund unbedenklicher als die in der BE-PS Nr.   811878 beschriebenen Aminocarboxy-   latverbindungen. 
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 te werden durch Verwendung der Chelatoren gemäss der Erfindung vermieden. 



   Die Konzentration der Chelatoren im erfindungsgemässen Mittel beträgt 0, 10 bis 1,25 Gew.-% (vorzugs-   weise 0, 1 bis 1, 0%) im Überschuss   über die Menge, welche mit der vorhandenen Bis-biguanid-Verbindung reagiert. Es versteht sich, dass die Chelatoren innerhalb des pH-Bereiches der erfindungsgemässen Mittel mit den Bis-biguanid-Verbindungen im Verhältnis von 2 Mol Chelator auf 1 Mol Bis-biguanid reagieren. 



   Kojisäure,   d. h. 5-Hydroxy-2- (hydroxymethyl)-4-pyron,   ist ein bekannter Chelator für Metallionen, des- 
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Das Caleiumdinatriumsalz kann durch Behandeln einer wässerigen Lösung von   Äthylendiamintetraacetat   mit pulverförmigem Caleiumearbonat, Abfiltrieren des   nlohtumgesetzten   Carbonats und folgendem Zusatz 

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 von Methanol zur filtrierten Lösung für die Ausfällung von Calciumdinatriumäthylendiamintetraacetat hergestellt werden. Das Dinatriumsalz kann durch Ansäuern in wässeriger Lösung in Ale saure Dihydrogenform umgewandelt werden   (s. Zhur. Obscher. Khim, 1780-85   (1850) sowie C. A. 45,2409 (1951). 



   Äthylmaltol, d.h.2-Äthylpyromekonsäure ist eine bekannte Verbindung, deren Herstellung in der GB-PS   Ni,1,057,446   beschrieben ist. 



   N, N'-Di- (2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin-N,N'-diessigsäure ist eine bekannte Verbindung, deren Herstellung in der GB-PS Nr. 727, 483 beschrieben ist. 



   N,N'-Dialkyläthylendiamin-N,N'-diessigsäuren sind bekannte Verbindungen, deren Herstellung in der GB-PS Nr. 727, 465 beschrieben ist. 



   Wenn als Chelator Kojisäure oder ein Salz hievon verwendet wird, beträgt der PH-Wert von erfindungsgemässen Mitteln vorzugsweise 5, 0 bis 7, 5. Wenn der Chelator Maltol, Äthylmaltol, Äthylendiamindiessig- 
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5üblicher Weise mit Ansäuerungsmitteln, wie Essigsäure,   Gluconsäure     u.   dgl. bzw. mit Alkalisierungsmitteln, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd u. dgl. eingestellt werden. 



     Zusätzlich zu den wesentlichen Komponenten   der erfindungsgemässen Mittel gemäss obigen Angaben können die Mittel auch Trägerstoffe enthalten, wie sie für Zubereitungen zur Anwendung in der Mundhöhle zweck-   mässigsind. Solche   Träger sind unter andern die üblichen Komponenten von Zahnpasten, Zahnpulvern, Mundspülmitteln, Prophylaxepasten u. dgl., wie dies weiter unten eingehender beschrieben ist. 



   Erfindungsgemäss können die Mittel ausser den Bis-biguaniden und den Chelatoren auch phosphorhaltige Antizahnsteinmittel enthalten. Wenn jedoch eine Lösung mit wasserlöslichem Bis-biguanidsalz gewünscht wird, sollte das phosphorhaltige Antizahnsteinmittel nicht verwendet werden, da es mit der Bis-biguanidVerbindung unlösliches Salz bildet. 
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 worin a eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist, sowie pharmazeutisch zulässige Salze hievon und Phosphor enthaltende Verbindungen sowie deren pharmazeutisch zulässige Salze aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden Formeln :

   
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 worin    R1   und R2 Wasserstoff oder CH20H sind, n'eine ganze Zahl von 3 bis 10 Ist,
R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, Phenyl, Naphthyl,
Phenyläthenyl, Benzyl, Halogen, Amino, Dimethylamino, Diäthylamino, N-Hydroxy-N-äthyl- amin, Acetylamino, -CH2COOH, -CH2PO3H2, -CH(PO3H2)(OH) oder -CH2CH(PO3H2)2 bedeu- tet und
R4 Wasserstoff, Niederalkyl, Amino, Benzyl, Halogen,   Hydroxyl,-CHCOOH,-CHPO   oder 
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 Feuchthaltemittel und Wasser. 



   Als Schleif-bzw. Scheuermittel, das meist 0,5 bis 95% des Gewichtes eines Zahnpflegemittels ausmacht und gewöhnlich Teilchengrössen (Durchmesser) von 0, 1 bis cm aufweist, kann man jedes schleifend bzw. scheuern wirkende Poliermittel verwenden, das Zahndentin nicht übermässig abschleift. Hiezu gehören beispielsweise Calciumcarbonat, Diealciumorthophosphatdihydrat, Calciumpyrophosphat, Caliumpolymetaphosphat und unlösliches Natriumpolymetaphosphat. Vorzugsweise werden Schleifmittel verwendet, die mit den Bis-biguaniden einen hohen Verträglichkeitsgrad zeigen.

   Hiezu gehören beispielsweise Silicaxerogele gemäss der US-PS Nr. 3, 538, 230, mit Fluorwasserstoffsäure behandelte amorphe Siliciumdioxyde als Schleifmittel gemäss der US-PS Nr. 3, 862, 307, Kondensate aus Harnstoff und Formaldehyd gemäss der US-PS   Nr. 3, 070, 510     sowie mineralische Schleifmittel, z.   B. synthetische, amorphe, poröse Silicaxerogele mit durchschnittlichen Teilchengrössen von 1 bis 30 um, die mit einem kationischen Polymeren beschichtet sind, das ein Molekular- 
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 alkylammoniumsalz   (z. B.   das quaternäre Ammoniumsalz von   Dimethylaminoäthylmethacrylamid   in polymerisierter Form), Polyalkenylammoniumsalz (z. B. das quaternäre Ammoniumsalz von Vinylehloracetat in polymerisierter Form), Polyvinyloxyalkylammoniumsalz (z.

   B. das quaternäre Ammoniumsalz von Vinyläthoxydimethylamino in polymerisierter Form), Polyvinylbenzylammoniumsalz   (z. B.   das quaternäre Ammoniumsalz von Chlormethylstyrol in polymerisierter Form), Polydiallylammoniumsalz   (z. B.   das quaternäre Ammoniumsalz von Dimethylaminodiallyl in polymerisierter Form), Polyvinylpyridiniumammoniumsalz   (z. B.   
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 polymerisierter Form), durch Polyalkylierung entstandene quaternäre Verbindungen   (z. B.   das Reaktionprodukt aus Decamethylendibromid und N, N,   N', N'-Tetramethylhexamethylendiaminin polymerisierter Form)   sowie quaternäre Polykondensate   (z. B.   das   durch Umsetzung von Polyepichlorhydrin mit Pyridin gebildete   quaternäre Ammoniumsalz in polymerisierter Form). 



   Der Gesamtschleifmittelgehaltvonals Zahnpflegemittel bestimmten erfindungsgemässen Mitteln kann 0, 5 bis   95Gew.-%   des Mittels ausmachen. Zahnpasten enthalten vorzugsweise 6 bis 60%,   Zahnpulver20bis95', o.   



   Geeignete Schaumbildner sind verhältnismässig stabil, bilden Schaum in einem breiten PH-Bereich und reagieren nicht mit der Bis-biguanid-Verbindung, d. h. Tenside bzw. Detergentien, die keine Seifen und   z.   B. nichtionische, kationische, zwitterionische oder amphotere organische synthetische Stoffe sind. 



   Für erfindungsgemässe Mittel geeignete nichtionische synthetische Detergentien können allgemein als Verbindungen definiert werden, die durch Kondensation von Alkylenoxydgruppen (hydrophil) mit organischen hydrophoben, aliphatischen oder alkylaromatischen Verbindungen entstehen. Die Länge des hydrophilen Polyoxyalkylenrestes, der mit einer gegebenenhydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann ohne weiteres zur Erzeugung wasserlöslicher Verbindungen mit dem gewünschten Eigenschaftsausgleich der hydrophilen und hydrophoben Anteile gewählt werden. 



   Eine bekannte Gruppe nichtionischer synthetischer Detergentienist beispielsweise unter der Handelsbe-   zeichnung"Pluronic" technisch erhältlich.   Diese Stoffe werden durch Kondensation von Äthylenoxyd mit einer durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglycol gebildeten hydrophoben Basisverbindung gebildet. Der hydrophobe Anteil des   Moleküls,   der natürlich   Wasserunlöslichkeit   zeigt, hat ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800. Die Addition von Polyoxyäthylenresten an diesen hydrophoben Anteil wirkt in Richtung auf Er-   höhung der Wasserlöslichkeit   des Gesamtmoleküls und der   Flüssigkeits charakter   des Produktes bleibt bis zu einem Polyoxyäthylengehalt von 50% des Gesamtgewichtes des Kondensats erhalten. 



   Weitere geeignete nichtionische synthetische Detergentien sind unter andern :
1. Die Polyäthylenoxydkondensate von Alkylphenolen,   z. B.   die Kondensate von Alkylphenolen, deren Al- kylgruppe 6 bis 12 C-Atome in gerader oder verzweigter Kette enthält, mit Äthylenoxyd, wobei das   Äthylenoxyd   in Anteilen entsprechend 10 bis 60 Mol Äthylenoxyd/Mol Alkylphenol vorhanden ist. Die
Alkylgruppe solcher Verbindungen kann z. B. von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octan oder
Nonan abgeleitet sein. 



   2. Verbindungen, welche durch Kondensation von Äthylenoxyd mit dem Umsetzungsprodukt aus Propylen- 
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 sind Verbindungen geeignet, die 40 bis   80 Gew.-%   Polyoxyäthylen enthalten, Molekulargewichte von 5000 bis 11000 aufweisen und durch Umsetzung von Äthylenoxydgruppen mit einer hydrophoben Grundverbindung entstehen, die das Reaktionsprodukt aus Äthylendiamin mit überschüssigem Propylenoxyd ist und Molekulargewichte im Bereich von 2500 bis 3000 aufweist. 

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 ein Kokosnussalkohol-Äthylenoxyd-Kondensat,hält. 



  4. Langkettige tertiäre Aminoxyde der Formel 
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 in der
R   einenAlkyl-, Alkenyl-oderMonohydroxyalkylrestmit8bis 18   C-Atomen, Obis 10 Äthy- 
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Der Pfeil in der Formel entspricht der üblichen Darstellung einer semipolaren Bindung. 



  Beispiele für Aminoxyde, die sich für erfindungsgemässe Mittel eignen, sind unter andern Dimethyldodecylaminoxyd,   Oleyldl- (2-hydroxyäthyl)-aminoxyd,   Dimethyloctylaminoxyd, Dimethyldecylaminoxyd,   Dimethyltetradecylaminoxyd,   3,6, 9-Trioxaheptadecyldiäthylaminoxyd, Di- (2-hydroxyäthyl)-te- 
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   (3-hydroxy-propyl)-aminoxyd, Dimethylhexadeoylaminoxyd.    



  5. Langkettige tertiäre Phosphinoxyde entsprechend der Formel 
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 in welcher
R14 einen Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylrest mit einer Kettenlänge von 8 bis
18 C-Atomen, 0 bis etwa 10 Äthylenoxydgruppen und 0 bis 1 Glycerylgruppen bedeutet und    R1S   und    R16 jeweils Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppen   mit 1 bis 3 C-Atomen sind. 



   Der Pfeil in der Formel entspricht der üblichen Darstellung semipolarer Bindungen. 



  Beispiele geeigneter Phosphinoxyde sind   Dodecyldimethylphosphinoxyd,   Tetradeeyldimethylphosphinoxyd, Tetradecylmethyläthylphosphinoxyd, 3,6, 9-Trioxaoetadecyldimethylphosphinoxyd, Cetyldime- 
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 thylsulfoxyd, 3-Hydroxy-4-dodecoxybutylmethylsulfoxyd. 



   Die für erfindungsgemässe Mittel geeigneten zwitterionis chen synthetis chen Detergentien können allgemein als Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen bezeichnet werden, deren aliphatische Gruppen geradkettig oder verzweigt sind und wobei einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 C-Atome und einer eine anionische, wasserlöslich machende Gruppe enthält,   z.   B. eine Carboxy-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphat- oder Phosphonatgruppe.

   Eine allgemeine Formel dieser Verbindungen kann wie folgt dargestellt werden : 
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 in welcher    R   einen Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen, 0 bis etwa 10 Äthylenoxyd- gruppen und 0 bis 1 Glycerylgruppen bedeutet,
Y das Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom darstellt,    Ri8   eine Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, x gleich 1 ist,   wenn Y das Schwefelatom darstellt,   bzw. gleich 2 ist, wenn Y das Stickstoff- oder Phos- 

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 Anteil an   Bis-biguanid-Antibakterienmittel   in Mundspülmitteln beträgt im Normalfall 0,01 bis 1,2%. 



   Zur Erfindung gehört eine Methode zur Verminderung von Zahnbelag (Plaque) und/oder Karies durch Behandeln der Mundhöhle bzw. der Zähne mit einer wirksamen Menge an erfindungsgemässem Mittel. Jede zum Erreichen der gewünschten Verminderung ausreichende Menge stellt eine wirksame Menge dar. Allgemein sind Mengen wirksam, die pro Anwendung mindestens 0,001 g an Bis-biguanid-Verbindung liefern. 



     Verschiedene typische Mund-und/oder   Zahnpflegemittel gemäss der Erfindung sind in den folgenden Beispielen dargelegt. 



     Beispiel l :   Es wird eine wässerige Lösung hergestellt, die 0,2%   Chlorhexidin-digluconat,   d. h. das Digluconat von 1,   6-Di- (N5¯p-chlorphenyl-N1-diguanido) -hexan,   sowie 1, 0% Kojisäure enthält und mit 2,5 n Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 6, 5 eingestellt ist. Es bildet sich kein Niederschlag. Die entstehende klare Zubereitung inhibiert bei Verwendung Im Mund die Bildung von Zahnbelag (Plaque), Zahnstein, Karies sowie Gingivitis und erzeugt auch bei fortgesetzter Verwendung keine erheblichen Verfleckungen bzw. Verfärbungen, wie sie ohne die Kojisäure auftreten würden.

   Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse werden erhalten,   wennder1%ige   Anteil an Kojisäure durch eine gleiche Menge an Maltol, Äthylmaltol, Äthylendiamindiessigsäure, Dinatrium-N, N'-di-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin-N,N'-diacetat, Dinatrium-N,   N'-dimethyl-   äthylendiamin-N, N'-diacetat, Dinatrium-N,N'-diäthyläthylendiamin-N,N'-diacetat oder Calciumdinatrium- äthylendiamintetraacetat ersetzt wird. 



   Beispiel 2 : Zu 100 g der   Lösung von Beispiel 1   werden 0,025 g Natriumfluorid gegeben. Diese Lösung inhibiert die Bildung von Zahnbelag und Zahnstein und hat ausserdem eine höhere Antikarieswirksamkeit. 



   Beispiel 3 : Es wird eine wässerige Lösung hergestellt, die   0, 2% Chlorhexidindigluconat, 1,   0% Kojisäure sowie   l% Polyoxyäthylen- (20)-sorbitanmonolauratenthältund deren prj-Wert   mit 2,5 n Natriumhydroxyd auf 6,0 eingestellt ist. Bei regelmässiger Verwendung im Mund inhibiert diese Lösung die Bildung von Zahnbelag, Zahnstein und Karies oder übermässige Fleckbildung. Die Lösung ist klar. 



     In den folgenden   tabellarisch dargestellten Beispielen 4 bis 8 sind verschiedene Zusammensetzungen von Mundspülmitteln gemäss der Erfindung angegeben. 
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<tb> 
<tb> Komponenten <SEP> Gew.-%
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Glycerin <SEP> 10,0 <SEP> 10,0 <SEP> 10,0 <SEP> 10,0 <SEP> 10,0
<tb> Äthylalkohol <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 16,5 <SEP> 16,5 <SEP> 16,5 <SEP> 16,5
<tb> Polyoxyäthylen- <SEP> (2 <SEP> 0)-sorbitan- <SEP> 
<tb> monoisostearat <SEP> 1,00 <SEP> 1,00 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1,50 <SEP> 0,54
<tb> Natriumsaccharin <SEP> 0,045 <SEP> 0,045 <SEP> 0,045 <SEP> 0,045 <SEP> 0,045
<tb> Chlorhexidindigluconat <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0,20
<tb> Geschmackstoff <SEP> 0,088 <SEP> 0, <SEP> 088 <SEP> 0,088 <SEP> 0,088 <SEP> 0, <SEP> 088
<tb> Kojisäure <SEP> 0,

  5
<tb> Maltol <SEP> 0,9
<tb> Calciumdinatriumäthylendiamintetraacetat <SEP> 0,9
<tb> Triäthanolaminsalz <SEP> von
<tb> Kojisäure <SEP> 0,9 <SEP> 0,9
<tb> Natriumfluorid <SEP> 0, <SEP> 10
<tb> Wasser <SEP> Rest
<tb> 
 
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   Beispiel 9 : Ein Zahnpulver, das eine andere Ausführungsform der Erfindung darstellt, hat die folgende Zusammensetzung : 

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<tb> 
<tb> Komponenten <SEP> Gew. <SEP> -%
<tb> Calciumpyrophosphat <SEP> 92,30
<tb> Polyoxyäthylen-(20)-surbitanmonolaurat <SEP> 2,30
<tb> Natriumsaccharin <SEP> 0,25
<tb> Geschmackstoff <SEP> 1,45
<tb> Chlorhexidin-diacetat <SEP> 0,70
<tb> Calciumdiammoniumäthylendiamintetraacetat <SEP> 3,00
<tb> 
 
Bei Verdünnung mit Wasser und Bürsten der Zähne in üblicher Weise zeigt dieses Mittel einen   PI,   von etwa 7, 0. Das Mittel verzögert die Bildung von Zahnbelag, Zahnstein und Karies ohne übermässige Verfärbung bzw. Verfleckung. 



     Beispiel 10 :   Eine Prophylaxepaste zur Verwendung in der zahnärztlichen Praxis für die Entfernung von Verfärbungen bzw. Flecken und zum Polieren der Zahnoberflächen nach mechanischer Zahnsteinentfernung wird wie folgt zusammengestellt : 
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<tb> 
<tb> Komponenten <SEP> Gew.-Teile
<tb> Zubereitung <SEP> A <SEP> : <SEP> 
<tb> "Navajo" <SEP> -Bimsstein <SEP> 67,1 <SEP> 
<tb> TiO <SEP> 4, <SEP> 0
<tb> Glycerin <SEP> 15,352
<tb> Hydroxyäthylcellulose <SEP> 0,222
<tb> Natriumsaccharin <SEP> 0,326
<tb> Glycinfluorid <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Maltol <SEP> 12,0
<tb> Zubereitung <SEP> B <SEP> : <SEP> 
<tb> Chlorhexidin-digluconat <SEP> 2,7
<tb> Wasser <SEP> 97, <SEP> 30
<tb> 
 
Unmittelbar vor der Anwendung werden 5, 5 g der Zubereitung A mit 5, 5 g der Zubereitung B zum Erzielen der gewünschten Textur vermischt und auf PH 7,0 eingestellt.

   Die Paste wird dann mit einer Prophylaxekappe aus Gummi in üblicher Weise auf die Zahnoberflächen aufgebracht. Dieses Mittel inhibiert die 
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<tb> 
<tb> Komponenten <SEP> Gew.
<tb> 



  Gefälltes <SEP> Harnstoff/Formaldehyd-Kondensat
<tb> (Scheuermittel) <SEP> 31,00
<tb> Sorbit <SEP> (70%ige <SEP> wässerige <SEP> Lösung) <SEP> 6, <SEP> 25 <SEP> 
<tb> Glycerin <SEP> 18,00
<tb> Polyoxyäthylensorbitan- <SEP> (2 <SEP> 0)-mono- <SEP> 
<tb> isostearat <SEP> 1, <SEP> 50
<tb> Hydroxyäthylcellulose <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> 
<tb> Magnesiumaluminiumsilicat <SEP> 0, <SEP> 40
<tb> Natriumsaccharin <SEP> 0,04
<tb> Geschmackstoff <SEP> 0,95
<tb> Dinatriumäthan-l-hydroxy-1, <SEP> 1-diphosphonat <SEP> 0, <SEP> 50
<tb> Calciumdinatriumäthylendiamintetraacetat <SEP> 4,00
<tb> Natriummonofluorphosphat <SEP> 3,00
<tb> Natriumfluorid <SEP> 0,03
<tb> Chlorhexidindigluconat <SEP> 0, <SEP> 80
<tb> Wasser <SEP> Rest
<tb> 
 
Molverhältnis Polyphosphonat/Fluorid 2, 4
PH mit 5 n NaOH auf 7,5 eingestellt. 



   Dieses Mittel verzögert bei üblicher Verwendung die Bildung von Zahnstein und inhibiert auch Zahnbelag und Karies. 



     Beispiel   12 :   Ein erfindungsgemässes Mundspulmittel wird nach folgender Rezeptur hergestellt :   
 EMI10.2 
 
<tb> 
<tb> Komponenten <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 
<tb> Chlorhexidin-digluconat <SEP> 0, <SEP> 20
<tb> Calciumdinatriumäthylendianintetraacetat <SEP> 0,9
<tb> Polyoxyäthylensorbitan-(20)-monoisostearat <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Äthanol <SEP> 12,0
<tb> Natriumsaccharin <SEP> 0, <SEP> 045
<tb> Glycerin <SEP> 6,0
<tb> Geschmackstoff <SEP> 0, <SEP> 08
<tb> Wasser <SEP> Rest
<tb> 
 
PH mit 2 n Natriumhydroxyd auf 7,0 eingestellt. 



   Beispiel 13: Zahnoberflächen werden in der Folge mit einer 0, 2%igen wässerigen Lösung von Chlor- hexidin-digluconat und dann mit einer 1%igen wässerigen Lösung von   Calciumdinatriumäthylendiamintetra-   acetat, die 0, 25% Natriumfluorid enthält, behandelt :
Die bei täglicher Anwendung dieser Folgebehandlung nach 14 Tagen beobachtete Verfärbung bzw. Verfleckung ist viel schwächer als bei alleiniger Verwendung von   Chlorhexidin-digluconat.   Bei Verwendung von
Kojisäure oder Maltol statt   Calciumdinatriumäthylendiamintetraacetat   werden im wesentlichen ähnliche Er- gebnisse erzielt. 



   Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn die Chelatoren in den Beispielen 3 bis 13 durch gleiche Mengen Äthylendiamindiessigsäure ersetzt werden. 



  Wenn das Natriumfluorid in den obigen Beispielen vollständig oder teilweise durch die folgenden wasser- löslichen Fluoridmittel ersetzt wird, erhält man praktisch gleichwertige Ergebnisse, indem die Rezepturen zusätzliche Antikarieswirkung bieten : Natriummonofluorphosphat,   Zinn- (II)-fluorid, Kaliumfluorid,   Lithium- fluorid, Caesiumfluorid, Ammoniumfluorid, Indiumfluorid,   Zinn- (II)-flourzirconat, Bleifluorid,   Palladium- fluorid, Zinkfluorid, Zirconiumfluorid, Hexylaminhydrofluorid, Laurylaminhydrofluorid, Myristylaminhy- 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
 EMI11.1 
 und Mischungen hievon,   z. B. in Ant2ilen   von 1 : 1. Die   Glycini'luoride werden bevorzugt.   



   Wenn in den obigen Beispielen die folgenden   oberflächenaktiven   Mittel in Anteilen von 1 bis 2% als zusätzliche Komponenten verwendet werden, werden praktisch gleichwertige Ergebnisse erhalten, wobei die Mittel jedoch verstärkte Reinigungswirkungen zeigen:Polypropylenglycol (MG1700), Polyoxyäthylen (MG 1500), 
 EMI11.2 
 diäthylphosphinoxyd, Dodecyldiäthylphosphinoxyd, Tetradecyldiäthylphosphinoxyd, Dodecyldipropylphosphinoxyd, Dodecyl-di-(hydroxymethyl)-phosphinoxyd, Dodecyl-di-(2-hydroxyäthyl)-phosphinoxyd, Tetradecylme-   thyl-2-hydroxypropylphosphinoxyd,   Oleyldimethylphosphinoxyd, 2-Hydroxydodecyldimethylphosphinoxyd, Oetadecylmethylsulfoxyd,   2-Ketotridecylmethylsulfoxyd,   3,6, 9-Trioxaoctadecyl-2-hydroxyäthylsulfoxyd, Do- 
 EMI11.3 
    Oleyl-3-hydroxypropylsulfoxyd, Tetradecylmethylsulfoxyd,

   3-Methoxytrideeylmethyl-tadecylmethylbenzylsulfolliumsulfat,     Laurylpyridiniumohlorid, Laurylpyridiniumbromid,   Laurylpyridinium-   bisulfat, Laurylpyridinium-5-chlor-2-mercaptobenzthiazol, Laurylpicolinium-p-toluolsulfonat, Tetradecyl-    pyridiniumbromid, Cetylpyridiniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid, Laurylisochinoliniumbromid, Laurylisochinoliniumsaccharinat, Alkylisochinoliniumbromid, N-Cetyl-N-äthylmorpholiniumäthosulfat, Benzalkoniumehlorid, Monoquaternäre R, N+X- (eineR-Gruppe ist eine Fettgruppe), Oetadecyltrimethylammoniumchlorid,   Kokosnussalkyltrimethylammoniumchlorid,   Dodecylbenzyl-tri- (octyldecyl)-ammoniumchlorid, Monoquaternäre   R N X"   (zwei R-Gruppen sind Fettgruppen), Dihexadecyldimethylammoniumehlorid.

   Dikokosnussalkyldimethylammoniumehlorid, Monoquaternäre R4N+X- (drei R-Gruppen sind Fettgruppen), Tri(hydrierter   Talg) methylammoniumdilorid,   destilliertes Talgaminacetat, Diaminacetate, N-Oleylpropylendiaminmono- 
 EMI11.4 
 



   Wenn in den obigen Beispielen das bevorzugte Chlorhexidindigluconat entweder vollständig oder teilweise   (50%)     durch die folgendenBis-biguanid-Verbindungen   ersetzt wird, erhält man praktisch gleichwertige Ergebnisse, indem Zahnbelag, Zahnstein, Karies und Gingivitis inhibiert werden, u. zw. im Vergleich zur allei- 
 EMI11.5 
 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 
 EMI12.1 
 len Verbindungen, die in der US-PS Nr.

   3, 468, 898 offenbarten speziellen Verbindungen und die entsprechenden pharmazeutisch zuträglichen Salze aller oben genannten Verbindungen, wie die Acetate, Gluconate, Hydrochloride, Hydrobromide, Citrate, Bisulfite, Fluoride, Polymaleate, N-Kokosnussalkylsarcosinate, Phosphite, Hydrophosphite, Perfluoroctanoate, Silicate, Sorbiate, Salicylate, Maleate, Tartrate, Fumarate, Äthylendiamintetraacetate, Iminodiacetate, Cinnamate, Thiocyanate, Arginate, Pyromellitate, Tetracarboxybutyrate, Benzoate, Glutarate, Monofluorphosphate,   Perfluorpropionateund   die durch Umsetzung der fol- 
 EMI12.2 
 Äthan-1, 2-dicarboxy-1, 2-dihydroxy-1, 2-diphosphonsäure, Trinatriumsalz von Äthan-1,   2-dicarboxy-1-phos-   phonsäure, Distannosalz von   Äthan-l,   2-dicarboxy-1, 2-diphosphonsäure,

   Hexanatriumsalz von cyclischer Te- 
 EMI12.3 
 stannosalz von   Methancycloheptylhydroxydiphosphonsäure,   Indiumsalz von Methancyclooctylhydroxydiphosphonsäure, Triammoniumsalz von Methancyclononylhydroxydiphosphonsäure, Trinatriumsalz von Methancy-   clodecylhydroxydiphosphonsäure,   Distannosalz von Methancyclohexylhydroxydiphosphonsäure, Methancycloalkylhydroxydiphosphonsäure, Tris-(1-phosphonoäthyl)-amin, Tetranatriumsalz von Tris-(2-phosphono-2-pro- 
 EMI12.4 
 genannten Stoffe, z. B. in Anteilen von   l : l   und 1 : 1 : 1. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Mund- und/oder Zahnpflegemittel mit inhibierender Wirkung auf die Bildung von Zahnbelag, Karies und Zahnstein, das gegebenenfalls in zweiteiliger Form vorliegt, enthaltend 0,01 bis   2, 5 Gew.-%   Bis-biguanid-Verbindung der allgemeinen Formel 
 EMI12.5 
 

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Claims (1)

1. in welcher A und A'jeweils entweder 1. einen Phenylrest, der als Substituenten bis zu zwei Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom aufweisen kann, 2. eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder <Desc/Clms Page number 13> 3. alieyelische Gruppen mit 4 bis 12 C-Atomen, bedeuten, X und X'jeweils einen Alkylenrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, z und z'jeweils entweder 0 oder 1 sind, R und R'jeweils entweder Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen bedeuten, n eine ganze Zahl von 2 bis einschliesslich 12 ist und die Polymethylenkette (CH) durch bis zu 5 Äther-, Thioäther-, Phenyl- oder Naphthylgruppen unter- brochen sein kann, EMI13.1 guanid-Verbindungen reagiert, einer Verbindung aus der Gruppe Kojisäure, Maltol, Äthylmaltol,

   Kalciumdihydrogenäthylendiamintetraacetat, Äthylendiamindiessigsäure und di-N-substituierte Äthylendiamindiessigsäuren, bei welchen die Substituenten Methyl-, Äthyl- oder 2-Hydroxyäthylgruppen sind, bzw. wasserlösliche, pharmazeutisch annehmbare Salze der genannten Chelatoren enthält, wobei das Mittel einen %-Wert von 4, 5 bis 9,0 aufweist bzw. im Falle eines in zweiteiliger Form vorliegenden Mittels die pH-Werte der einzelnenKomponentenderartabgestimmt sind, dass nach dem Vermischen der vorstehend angegebene pH-Wert von 4,5 bis 9,0 vorliegt.

   2. MittelnachAnspruchlmiteinem Gehaltan 0, 05 bis 1, 2 Gew.- Bis-biguanid-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass es 0, 1 bis lGew.-% Chelatorverbindungim Überschuss über die molare Menge enthält, die mit der Bis-biguanid-Verbindung reagiert.

   3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Chelator eine Verbin- dung aus der Gruppe Kojisäure, Maltol, Äthylmaltol, Kalciumdihydrogenäthylendiamintetraacetat und di-N-sub- stituierte Äthylendiamindiessigsäuren, bei welchen die Substituenten Methyl-, Äthyl- oder 2-Hydroxyäthylgruppen sind, bzw. wasserlösliche, pharmazeutisch annehmbare Salze der genannten Chelatoren enthält.

   EMI13.2 7,5 beträgt, wenn die Chelatorverbindung Kojisäure oder ein wasserlösliches, pharmazeutisch annehmbares Salz hievon ist, 6,5 bis 7,5 beträgt, wenn die Chelatorverbindung Maltol, Äthylmaltol, eine der symmetrischen di-N-substituierten Äthylendiamindiessigsäuren oder eines der wasserlöslichen, pharmazeutisch annehmbarenSalzehievonist, und5, 5 bis 7,5 beträgt, wenn die Chelatorverbindung Kaiciumdihydrogenäthylen- diamintetraacetat oder wasserlösliches, pharmazeutisch annehmbares Salz hievon ist.

   5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Chelatoren ausgewählt sind aus Kojisäure, Maltol, Kalciumdihydrogenäthylendiamintetraacetat bzw. pharmazeutisch annehmbaren, wasserlöslichen Salzen dieser Chelatoren. EMI13.3 ten Äthylendiamindiessigsäuren bzw. deren Salze symmetrisch sind.

   7. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Chelatoren ausgewählt sind aus Äthylendiamindiessigsäure und pharmazeutisch annehmbaren, wasserlöslichen Salzen dieser Säuren. EMI13.4 diessigsäure bzw. deren Salze symmetrisch sind.

   10. Verfahren zum Inhibieren von Zahnbelag und Karies unter Behandlung der Mundhöhle oder eines Teiles derselben mit einer wirksamen Menge eines zweiteiligen Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend 0,01 bis 2,5 Gew.-% einer Bis-biguanid-Verbindung der allgemeinen Formel EMI13.5 derimAnspruchl gegebenen allgemeinen Definition, oder eines pharmazeutisch annehmbaren Salzes hievon, dadurch gekennzeichnet, dass anschliessend ein Behandeln der Mundhöhle oder eines Teiles derselben mit dem zweiten Teil des Mittels erfolgt, das 0, 10 bis 1, 25 Gew.-% im Überschuss über die mit den Bis- - biguanid-Verbindungen des ersten Schrittes reagierende molare Menge Chelatorverbindung aus der Gruppe EMI13.6 Äthylendiamindiessigs äuren, bei welchen die Substituenten Methyl-,

   Äthyl-oder 2-Hydroxy-- äthylgruppensind, bzw. wasserlösliche, pharmazeutisch annehmbare Salze dieser Chelatoren enthält, wobei nachdem Vermischen der beiden Komponenten des zweiteiligen Mittels ein pH-Wert von 4,5 bis 9,0 vorliegt.

   11. Verfahren nach Anspruch 10 unter Verwendung eines zweiteiligen Mittels mit einem Gehalt an 0,05 bisl, 2Gew.-% Bis-biguanid-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die anschliessende Behand- <Desc/Clms Page number 14> lung der Mundhöhle oder eines Teiles derselben mit dem zweiten Teil des Mittels erfolgt, das 0, 1 bis 1 Grew.-% Chelatorverbindung im Überschuss über die molare Menge enthält, die mit der Bis-biguanid-Verbindung reagiert.

   12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die anschliessende Behandlung der Mundhöhle oder eines Teiles derselben mit dem zweiten Teil des Mittels erfolgt, das als Chelator eine Verbindung aus der Gruppe Kojisäure, Maltol, Äthylmaltol, Kalciumdihydrogenäthylendiaminte- traacetat und di-N-substituierte Äthylendiamindiessigsäuren, bei welchen die Substituenten Methyl-, Äthyloder 2-Hydroxyäthylgruppen sind, bzw. wasserlösliche, pharmazeutisch annehmbare Salze der genannten Chelatoren enthält.

   EMI14.1 de Behandlung der Mundhöhle oder eines Teiles derselben mit dem zweiten Teil des Mittels erfolgt, bei dem die %-Werte der einzelnen Komponenten derart abgestimmt sind, dass nach dem Vermischen der vorstehend angegebene pH-Wert 5,0 bis 7,5 beträgt, wenn die Chelatorverbindung Kojisäure oder ein wasserlösliches, EMI14.2 annehmbares Salz hievon ist, 6, 5 bislichen, pharmazeutisch annehmbaren Salze hievon ist, und 5,5 bis 7,5 beträgt, wenn die Chelatorverbindung Kalciumdihydrogenäthylendiamintetraacetat oder wasserlösliches, pharmazeutisch annehmbares Salz hievon ist.

   14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die ans chliessen- EMI14.3 de Behandlung der Mundhöhle oder eines Teiles derselben mit dem zweiten Teil des Mittels erfolgt, in dem die di-N-substituierten Äthylendiamindiessigsäuren bzw. deren Salze symmetrisch sind.

   16. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die anschliessende Behandlung der Mundhöhle oder eines Teiles derselben mit dem zweiten Teil des Mittels erfolgt, in dem die Chelatoren ausgewählt sind aus Äthylendiamindiessigsäure und pharmazeutisch annehmbaren, wasserlöslichen Salzen dieser Säure.

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die anschliessende Behandlung EMI14.4 6,5 bis 7,5 beträgt.

   18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die anschliessende Behandlung der Mundhöhle oder eines Teiles derselben mit dem zweiten Teil des Mittels erfolgt, in dem die Äthylendiamindiessigsäure bzw. deren Salze symmetrisch sind.

   19. Verfahren zum Inhibieren von Zahnbelag und Karies, wobei die Mundhöhle oder ein Teil derselben mit einer wirksamen Menge eines gegebenenfalls in zweiteiliger Form vorliegenden Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend 0,01 bis 2,5 Gew.-% einer Bis-biguanid-VerbindungderallgemeinenFormel EMI14.5 der im Anspruch 1 angegebenen Definition, oder eines pharmazeutisch annehmbaren Salzes hievon und einen Komplexbildner in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich 0, 10 bis 1, 25 Gew.-% im Überschuss über die mit den Bis-biguanid-Verbindungen reagierende molare Menge Chelatorverbindung aus der Gruppe Kojisäure, Maltol, Äthylmaltol, Kalciumdihydrogenäthylendiamintetraacetat, Äthylendiamindiessigsäure, di-N-substituierte Äthylendiamindiessigsäuren,

   deren Substituenten Methyl-, EMI14.6 Form vorliegenden Mittels die PH-Werte der einzelnen Komponenten derart abgestimmt sind, dass nach dem Vermischen der vorstehend angegebene PH-Wert von 4,5 bis 9,0 vorliegt.

   20. Verfahren nach Anspruch 19 unter Verwendung eines Mittels mit einem Gehalt an 0,05 bis 1,2 Gew. -% Bis-biguanid-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Mundhöhle oder eines Teiles derselben mit einem Mittel erfolgt, das 0, 1 bis 1 Gew.-% Chelatorverbindung im Überschuss über die molare Menge enthält, die mit der Bis-biguanid-Verbindung reagiert.

   21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der <Desc/Clms Page number 15> Mundhöhle oder eines Teiles derselben mit einem Mittel erfolgt, das als Chelator eine Verbindung aus der Gruppe Kojisäure, Maltol, Äthylmaltol, Kalciumdihydrogenäthylendiamintetraacetat und di-N-substituierte Äthylendiamindiessigsäuren, bei welchen die Substituenten Methyl-, Äthyl- oder 2-Hydroxyäthylgruppen sind, EMI15.1 nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzei chnet, dass die Behand-nen Komponenten derart abgestimmt sind, dass nach dem Vermischen der vorstehend angegebene PH-Wert 5,0 bis 7,5 beträgt, wenn die Chelatorverbindung Kojisäure oder ein wasserlösliches, pharmazeutisch annehmbares Salz hievon ist, 6,5 bis 7,5 beträgt,

   wenn die Chelatorverbindung Maltol, Äthylmaltol, eine der sym- metrischendi-N-substituierten Äthylendiamindiessigsäuren oder eines der wasserlöslichen, pharmazeutisch annehmbaren Salze hievon ist, und 5,5 bis 7,5 beträgt, wenn die Chelatorverbindung Kalciumdihydrogenäthy- EMI15.2 lung der Mundhöhle oder eines Teiles derselben mit einem Mittel erfolgt, in dem die Chelatoren ausgewählt sind aus Kojisäure, Maltol, Kalciumdihydrogenäthylendiamintetraacetat bzw. pharmazeutisch annehmbaren, wasserlöslichen Salzen dieser Chelatoren.

   24. Verfahren nach ninem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Behand- lung der Mundhöhle oder eines Teiles derselben mit einem Mittel erfolgt, in dem die di-N-substituierten Äthylendiamindiessigsäuren bzw. deren Salze symmetrisch sind.

   25. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurth gekennzeichnet dass die Behandlung der Mundhöhle oder eines Teiles derselben mit einem Mittel erfolgt, in dem die Chelatoren ausgewählt sind aus Äthylendiamindiessigsäure und pharmazeutisch annehmbaren, wasserlöslichen Salzen dieser Säuren.

   26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Mundhöhle oder eines Teiles derselben mit einem Mittel erfolgt ; bei dem die PH-Werte der einzelnen i. jmponenten so abgestimmt sind, dass nach dem Vermischen der vorstehend angegebene prj-Wcrt 6,5 bis 7, ;) beträgt.

   27. verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Mundhöhle oder eines Teiles derselben mit einem Mittel erfolgt, in den, die thylendiamindiessigsäure bzw. deren tlze symmetrisch sind.