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Die Erfindung bezieht sich auf das katalytische Kracken von Kohlenwasserstoffen, insbesondere auf das Regenerieren von gebrauchten Krackkatalysatoren. Gemäss einem Aspekt der Erfindung bezieht sich die Erfindung auf die Passivierung von Metallen, die sich an Krackkatalysatoren abgelagert haben.
Kohlenwasserstoffe mit einem Gehalt an höhermolekularen Kohlenwasserstoffenzwerden bei erhöhter Tem- peratur im Kontakt mit Katalysatoren gekrackt, wobei leichte Destillate gebildet werden. Im Verlaufe dieses Verfahrens nimmt die Wirksamkeit des Krackkatalysators jedoch allmählich ab. Ein Grund für diesen Wirkungsverlust ist die Ablagerung von Metallen, wie Nickel, Vanadium und Eisen am Katalysator, wodurch die Bildung von Wasserstoff, Trockengas und Koks gefordert wird. Gleichzeitig wird die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in Benzin herabgesetzt.
Es ist demnach Zweck der Erfindung, ein Verfahren zum Regenerieren gebrauchter Krackkatalysatoren zu schaffen.
Weiters ist es Zweck der Erfindung, ein Verfahren zur Passivierung von anKrackkatalysatoren abgelagerten Metallen zu schaffen.
Gemäss der Erfindung können Metallverunreinigungen, die sich auf Krackkatalysatoren abgelagert haben und dieselben deaktivieren, dadurch passiviert werden, dass der Krackkatalysator mit zumindest einer Antimonverbindung der allgemeinen Formel
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worin die R-Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffradikale mit je lbis
18 C-Atomen sind, wobei die Gesamtmenge an C-Atomen je Molekül 6 bis 90 ist, in Kontakt gebracht wird, wobei sich die Antimonverbindung am Katalysator absetzt und so die verunreinigenden Metalle passiviert.
Die Antimonverbindungen sind bekannte chemische Verbindungen. Bevorzugt sind Antimonverbindungen, in denen die R-Gruppen Alkylradikale mit 2 bis 10 C-Atomen, wobei die n-Propyl-und Octylradikale beson- ders bevorzugt werden, substituierte oder unsubstituierte Cg-oder Cg-Cycloalkylradikale und substituier te oder unsubstituierte Phenylradikale sind.
Beispiele für solche Radikale R sind Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, Iso-, sekundäres und tertiäres Butyl, Amyl, n-Hexyl, Isohexyl, 2-Äthylhexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Isooctyl, tert. OctyLDodecyl, Octyldecyl ; Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Xthyl- cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Cresyl, Äthylphenyl, Butylphenyl, Amylphenyl, Octylphenyl und VinylphenyL
Da die Antimonverbindung, die gemäss der Erfindung zur Passivierung der auf einem Krackkatalysator abgesetztenMetalle verwendet wird, auch ein Gemisch aus verschiedenen Antimonverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel sein kann, kann das Behandlungsmittel auch durch den Gewichtsprozentsatz an Antimon bestimmt werden.
So kann die bevorzugte Antimonzusammensetzung auch durch einen Antimongehalt von 6 bis 21 Gel.-% definiert werden.
Die Phosphordithioatverbindungen können durch Reaktion eines Alkohols, wie z. B. Phenol, mit Phosphorpentasulfid unter Bildung der Dihydrocarbylphosphordithiosäure gebildet werden. Zur Bildung der Metallsalze kann die Säure mit Antimontrioxyd neutralisiert werden, worauf die Antimonderivate aus dem Gemisch rückgewonnen werden. Wahlweise kann die Dihydrocarbylphosphordithiosäure mit Ammoniak zum Ammoniumsalz umgesetzt werden, das mit Antimontrichlorid zum Antimonsalz umgesetzt wird. Die Antimonverbindungen werden dann aus den Reaktionsgemischen rückgewonnen.
DieMenge dererfindungsgemäss zu verwendenden Antimonverbindung kann variieren. Die Menge der ver- wendeten Antimonverbindung steht in Beziehung zur Menge des zu behandelnden Krackkatalysators. Die Antimonverbindung wird jedoch vorzugsweise in einer Menge von weniger als 1, 5 Grew.-% bezogen auf das Gewicht des Krackkatalysators, insbesondere in einer Menge von 0, 1 bis 1, 3 Gew. -%, verwendet.
Der Krackkatalysator kann auf verschiedene Weise mit der Antimonverbindung in Kontakt gebrachtwer- den. Die eine Methode besteht in einer Imprägnierung des Krackkatalysators mit einer Lösung der Antimonverbindung in einem Lösungsmittel wie Cyclohexan. Gemäss einer andern Ausführungsform wird die Antimonverbindung oberhalb der Förderpumpe dem in die Krackanlage einströmenden Öl zugeführt.
Diese Verfahrensweise bewirkt eine gründliche Verdünnung und Vermischung des einströmenden Öls mit der Antimonverbindung, wobei Anlagerungen dieser Antimonverbindung, beispielsweise an den Wänden des Wärmeaustauschers verhindert werden.
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le vorbehandelt, indem man sie in einem abgeschlossenen Fliessbettreaktorsystem von Laboratoriumsgrösse, in welchem der Katalysator mit Stickstoff aufgewirbelt wurde, zehn Krack-Regenerations-Zyklen durchlaufen liess, wobei als Ausgangsmaterial ein leicht destilliertes Rohöl von Borger, Texas, verwendet wurde. Ein Zyklus bestand normalerweise aus einer nominalen Ölzufuhrzeit von 30 s während des Krackens, woraufdie Kohlenwasserstoffe mit Stickstoff etwa 3 bis 5 min lang vom System abgezogen wurden.
Der Reaktor wurde dann von der Sandbadheizvorrichtung entfernt und mit Stickstoff gereinigt, während er in etwa 10 min auf Raumtemperatur abkühlt. Der Reaktor samt Inhalt wurde dann abgewogen, um das Gewicht etwaiger Koksablagerungen am Katalysator, die sich während des Behandlungszyklus gebildet haben, zu bestimmen. Der Reaktor wurde dann wieder in das Sandbad gestellt, und während er auf Regeneriertemperatur aufgeheizt wurde, wurde Luft durchgeführt. Die Gesamtdauer der Regeneration betrug etwa 60 min. Der Reaktor wurde dann auf. Reaktionstemperatur gekühlt und mit Stickstoff gereinigt. Dann wurde ein neuer Krack- Rege- nerationszyklus eingeleitet.
Jede der auf diese Weise vorgealterte Katalysatorfraktion wurde dann im Fliessbettreaktor unter Verwendung von leicht destilliertem Rohöl von Borger, Texas, als Ausgangsmaterial bei einer Reaktortemperatur von 5100C 30 s ausgewertet. Der Katalysator wurde bei 649 C in der vorhin im Zusammenhang mit der
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Der mit der Antimonverbindung imprägnierte Tonkatalysator hatte ein Porenvolumen von 0, 29 cm3/g und eine Oberfläche von 74, 3 m2/g. Der Katalysator enthielt Metalloxyde in einer auf das Metall berechneten Menge von 0, 38 Gew. -% Nickel, 0,90 Gew.-% Eisen und 0, 60 Gew.-% Vanadin.
Das Gewichtsverhältnis Katalysator zu Öl wurde bei diesen fünf Versuchen so eingestellt, dass eine Umsetzung von 70 Vol.-% erzielt wurde. Die Ergebnisse des Krackprozesses mit den die verschiedenen Mengen an Antimonverbindungen enthaltenden Katalysatorfraktionen sind in der folgenden Tabelle I enthalten :
Tabelle I
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<tb>
<tb> Ausbeute
<tb> Sb-Zusatz <SEP> 1) <SEP> Katalysator <SEP> Koks <SEP> Gew.-% <SEP> Liter <SEP> H2 <SEP> Benzin
<tb> Gew.-% <SEP> Öl <SEP> des <SEP> Ausgangs-Vol.-% <SEP> des
<tb> materials <SEP> Liter <SEP> um-Ausgangsges. <SEP> Öl <SEP> materials
<tb> 0 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 13,0 <SEP> 125 <SEP> 56,0
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 85 <SEP> 56, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 63 <SEP> 56, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 55 <SEP> 58, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 53 <SEP> 60, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
1) Die Gewichtsprozentangaben sind auf das Gewicht des Krackkatalysators be- zogen.
Aus den in der Tabelle enthaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, dass bei höherer Konzentration der Antimonverbindung die Herstellung von Wasserstoff und Koks verringert und die Benzinausbeute erhöht wird.
An der zweiten Reihe von fünf Katalysatorfraktionen wurden die zuvor beschriebene Imprägnierung, Vorbehandlung, Alterung und Bearbeitung in genau derselben Weise wiederholt. In dieser Versuchsreihe wurde
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fraktionen die Umsetzungsrate 75 Vol. -% betrug. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der nachfolgenden Tabelle H enthalten :
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Tabelle II 75% Umsetzung
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<tb>
<tb> Ausbeute
<tb> Sb-Zusatz <SEP> 1) <SEP> Katalysator <SEP> Koks <SEP> Gew.-% <SEP> Liter <SEP> H2 <SEP> Benzin
<tb> Gew.-% <SEP> Öl <SEP> des <SEP> Ausgangs-VoL-% <SEP> des
<tb> materials <SEP> Liter <SEP> um-Ausgangsges. <SEP> 01 <SEP> materials
<tb> 0 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> 142 <SEP> 54, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP> 89 <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 71 <SEP> 59, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 61 <SEP> 61, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 56 <SEP> 63, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
1) Die Gewichtsprozentangaben sind auf das Gewicht des Krackkatalysators be- zogen.
Die Ergebnisse in dieser Tabelle zeigen wieder den geringeren Wasserstoff- und Koksanfall und die hö- here Benzinausbeute bei erhöhten Konzentrationen von Antimonverbindung.. Ein Vergleich mit den Angaben aus
Tabelle I ergibt, dass die Katalysatorwirksamkeit bei 75 Vol.-% Umsetzung etwas geringer ist als bei
70 Vol.-% Umsetzung.
Es werden jedoch dieselben günstigen Ergebnisse hinsichtlich der Ausbeute erzielt Beispiel 2 : Zum Vergleich der gemäss der Erfindung verwendeten Antimon-O, O-diaLkylphosphordi- thioatverbindung mit bekannten Zusätzen wurden 18 Fraktionen des verwendeten Katalysators in gleicher Wei- se, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, imprägniert und vorgealtert Sechs dieser Fraktionen wurden mit unterschiedlichen Mengen der in Beispiel 1 verwendeten Antimon-O,.O-dialkylphosphordithioatverbin- dung imprägniert, sechs Fraktionen mit Triphenylantimon und die letzten sechs Anteile schliesslich mit Tributylphosphin. Alle diese Zusätze wurden als Lösungen in trockenem Cyclohexan eingesetzt.
Die Mengender
Zusätze wurden so bemessen, dass der Gewichtsprozentsatz Antimon für die ersten beiden Fraktionsreihen und der Gewichtsprozentsatz Phosphor für die dritte Fraktionsreihe den in der folgenden Tabelle m angegebenen
Werten entsprach.
Bei dieser Versuchsreihe wurde Kansas City Gasöl mit einem spezif. Gewicht von 0, 875 bei 160/160C, einem Fliesspunkt von 380C (1000F) und einer Viskosität von 2,9 eSt bei 990C gekrackt. Die Krackung wur- de in einem Festbettreaktor von Laboratoriumsgrösse bei 4820C durchgeführt. Das Katalysator/Öl-Verhältnis wurde auf eine Umsetzungsrate von 75 VoL-% eingestellt.
Die Selektivität der Endprodukte an Benzin, Koksgehalt und Wasserstoffbildung wurde gemessen. Alle Ergebnisse wurden mit den Ergebnissen, die mit einem kein Behandlungsmittel enthaltenden Katalysator erzielt wurden, verglichen, wobei der Vergleichswert willkürlich mit 1, 00 festgesetzt wurde. Die "Benzin- selektivität" wurde definiert als Volumen flüssiger Produkte mit einem Siedepunkt unterhalb 204 C geteilt durch das Volumen umgesetzten Öls mal 100. Das umgesetzte Öl ist das Volumen des Ausgangsmaterials minus Volumen rückgewonnener Flüssigkeit mit einem Siedepunkt oberhalb 204 C.
Wenn also beispielsweise die Benzinselektivität des unbehandelten Katalysators 50 Vol.-% ausmachte, würde die Selektivität eines behandelten Katalysators von 1, 04 in der nachfolgenden Tabelle eine Selektivität von 52 VoL-% dieses behandelten Katalysators bedeuten.
Der Koksgehalt des Katalysators wird durch Abwägen des trockenen Katalysators nach dem Krackprozess bestimmt. Die gebildete Wasserstoffmenge wird mit Standardgeräten zur Messung des Wasserstoffgehaltes der aus dem Reaktor entweichenden gasförmigen Produkte ermittelt.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle III ausgewiesen :
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Tabelle III
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<tb>
<tb> Benzinselekti-Koks, <SEP> Gew.-% <SEP> des <SEP> Liter <SEP> Hz/Liter
<tb> vität <SEP> Ausgangsmaterials <SEP> umges, <SEP> Öl <SEP>
<tb> Behandlungsmittel <SEP> 1) <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 04 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 92 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 06 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 92 <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 07 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 88 <SEP> 0, <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> 0,
<SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 08 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP> 0, <SEP> 81 <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 09 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP>
<tb> 1,0 <SEP> 1,12 <SEP> 1,02 <SEP> 0,01 <SEP> 0,85 <SEP> 0,09 <SEP> 0,02 <SEP> 0,10 <SEP> 0,10 <SEP> 0,13
<tb>
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einem Antimongehalt von 10,9 Gew.-% verwendet wurde, und Versuch B, wo das Behandlungsmittel Triphenylantimon ist, und auf Gew.-% Phosphor für Versuch C, wo das Behandlungsmittel Tributylphosphin ist.
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Aus den Ergebnissen dieser Tabelle ist ersichtlich, dass mit dem erfindungsgemässen Behandlungsmit- tel die besten Gesamtergebnisse der untersuchten Zusätze erzielt werden können. Die höchste Selektivität für die Benzinbildung und die niedrigsten Mengen Wasserstoff werden mit dem erfindungsgemässen Zusatz erzielt, während die Werte der Koksbildung zwischen denen der andern beiden Zusätze liegen.
AnHand des folgenden Beispieles soll festgestellt werden, ob mit einem Gemisch aus den bekannten Be- handlungsmitteln Tripbenylantimon und Tri-n-butylphosphin bessere Ergebnisse erzielt werden könnten als mit einem dieser Stoffe allein. Zu diesem Zweck wurden Triphenylantimon und Tri-n-butylphosphin in trockenem Cyclohexan aufgelöst und mit dem so erhaltenen Gemisch wurden trockene gebrauchte Krackka- talysatoren der in Beispiel 1 beschriebenen Art nach der dort beschriebenen Methode imprägniert. Wie be- schieben, wurden die Katalysatorproben in zehn Krack-Regenerationszyklen unter Verwendung des leicht destillierten Rohöls von Borger, Texas, als Ausgangsmaterial vorgealtert. Jeder behandelte Katalysator wurde dann zum Kracken von Kansas City Gasöl bei 482 C und einer Ölzufuhrzeit von etwa 30 s verwendet.
Zur Erzielung unterschiedlicher Umsetzungsergebnisse wurde das Katalysator/Öl-Verhältnis verändert. Es wurden drei Katalysatorproben hergestellt, von denen die erste 0, 25 Gew.-% Phosphor und 0, 75 Gew.-' Anti- mon, die zweite 0,5 Gew.-% Phosphor und 0,5 Gel.-% Antimon und die dritte 0, 75 Gew.-% Phosphor und 0, 25 Gew.-% Antimon enthielt.
Bei einer Umsetzungsrate von 75 Vol.-% war der Wasserstoffanfall bei den imprägnierten Katalysatoren um 25 bis 40% geringer als beim unbehandelten Katalysator. Die anfallende Wasserstoffmenge war im wesentlichen gleich der Wasserstoffmenge, die bei Verwendung eines Katalysators anfällt, der mit der gleichen Menge von Triphenylantimon allein abgeleitetem Antimon, d. h. ohne Tri-n-butylphosphin, behandelt wurde. Auch der Koksanfall und die Benzinselektivität waren bei diesen Versuchen bei Einsatz derselben An- timonmenge gleich, unabhängigdavon, obTrtTi-butylphosphin verwendet wurde oder nicht.
Aus diesen Versuchsergebnissen ist ersichtlich, dass durch die Behandlung des Katalysators mit einem Gemisch aus Antimonverbindung und Phosphorverbindung keine Verbesserung des Verfahrens gegenüber einem Verfahren, in dem ein nur mit Triphenylantimon allein behandelter Katalysator verwendet wurde, erzielt wurde. Anderseits wird durch die Beispiele 1 und 2 bewiesen, dass die Behandlung des Katalysators mit den erfindungsgemässen Antimonverbindungen wesentlich bessere Krackresultate erbringt, als bei Verwendung eines Katalysators erzielt wurden, der nur mit einer Triphenylantimonverbindung behandelt worden ist.
Beispiel 3 : Es wurde einKrackkatalysatoraufTonbasis verwendet, der unter der Markenbezeich- nung Filtro1900 im Handel erhältlich ist. Der gebrauchte Katalysator enthielt etwa 0, 6 Gew.-% Cer, 0, 4 Gew.-% lanthan, 0, 33 Gew.-% Nickel, 0,56 Gew.-% Vanadin und 0, 89 Gew.-% Eisen. Der Katalysator wurde in einem Versuchsreaktor zum Kracken von Kansas City Gasöl eingesetzt. Diesem Gasölgrundstoff wurde die gleiche Antimonverbindung wie in Beispiel 1 in einer Menge von etwa 10,8 Gel.-% bezogen auf das zugeführte Gas-
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rung erfolgten in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Oberfläche des unbehandelten Katalysators betrug 67, 4 m2/g und der Porenraum 0, 31 cm3/g.
Der behandelte Katalysator mit einem Antimongehalt von 0, 67 Gew.-% hatte eine Oberfläche von 57, 5 m2/g und ein Porenvolumen von 0, 26 cm3/g. Die mit den Katalysatorproben erzielten Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen ausgewiesen.
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Tabelle IV
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<tb>
<tb> Ausbeute
<tb> Gew.-% <SEP> Anti-Katalysator/Umsetzung <SEP> Benzin <SEP> Koks <SEP> /
<tb> mon <SEP> Im <SEP> Kataly- <SEP> Öl-Verhältnis <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> 1 <SEP> umges. <SEP>
<tb> sator <SEP> (1) <SEP> Öl
<tb> 0 <SEP> (Vergleich) <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 73, <SEP> 4 <SEP> 52, <SEP> 4 <SEP> 8,0 <SEP> 84,9
<tb> 0, <SEP> 37 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 73, <SEP> 4 <SEP> 57, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 47, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 67 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 73, <SEP> 4 <SEP> 51, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 58, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
(1) Die Gewichtsprozentangaben sind auf das Gewicht des Krackkatalysators be- zogen.
Tabelle V
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<tb>
<tb> Ausbeute
<tb> Gen.-% <SEP> Anti- <SEP> Katalysator/ <SEP> Umsetzung <SEP> Benzin <SEP> Koks <SEP> 1 <SEP> H2
<tb> mon <SEP> im <SEP> Kataly- <SEP> Öl-Verhältnis <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> Vol.-% <SEP> Gew.-% <SEP> lumges.
<tb> sator <SEP> Öl
<tb> 0 <SEP> (Vergleich) <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 72, <SEP> 5 <SEP> 68, <SEP> 0 <SEP> 13,8 <SEP> 121,9
<tb> 0,67 <SEP> 8,2 <SEP> 59,9 <SEP> 63,3 <SEP> 11,0 <SEP> 96,3
<tb>
Aus den angeführten Angaben ist ersichtlich, dass bei gleicher Umsetzungsrate die Koksbildung und die
Wasserstoffbildung gegenüber dem unbehandelten Katalysator durch den erfindungsgemässen Zusatzstoff verringert wurde. Die Benzinumsetzung war bei der höheren Konzentration der Antimonverbindung dem unbehandelten Katalysator vergleichbar.
Wenn das Katalysator/Öl-Verhältnis konstant gehalten wurde, wurden Koks-und Wasserstoffbildung durch die Antimonverbindung reduziert. Die geringere Wirksamkeit des Katalysators bei 0, 67 Gew.-% Antimongehalt ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass dieser Katalysator eine geringere Oberfläche und ein kleineres Porenvolumen hatte als der Vergleichskatalysator.
Beispiel 4 : Dieses rechnerische Beispiel dient zur Veranschaulichung des erfindungsgemässen Verfahrens auf industrieller Ebene. In einer Krackanlage mit einem Inhalt von 181 Tonnen an Aktivtonkatalysator werden 38 637 hl Öl pro Tag mit einem spezif. Gewicht von 0,929 bei 160/160C gekrackt, Um eine Antimonablagerung von 0, 5 Gew.-% (bezogen auf den Katalysator) auf dem Katalysator zu erzielen, muss die Antimonverbindung in einer Menge von 20 ppm Antimon 17 Tage oder bei 30 ppm Antimon 10 Tage dem Ausgangsmaterial beigemengt werden. Um die Antimonkonzentration auf 0,5 Gel.-% zu halten, muss Antimon mit einer Zufuhrrate von 10 ppm zugeführt werden, wenn 7, 2 Tonnen Katalysator pro Tag aus dem Reaktor entfernt und durch unbehandelten Katalysator ersetzt werden.
Wenn nur 5, 4 TonnenKatalysator pro Tag ausgetauscht werden, würde diese Zufuhrrate ausreichen, um die Antimonkonzentration des Systems auf 0, 65 Gew. -% zu halten. In absoluten Zahlen ausgedrückt bedeutet das, dass dem Grundmaterial 985 kg Vanlube 622 pro Tag über einen Zeitraum von 10 Tagen (bzw. 657 kg über einen Zeitraum von 17 Tagen) zugeführt werden müssen und dass dem Grundmaterial 328 kg Vanlube pro Tag zugeführt werden müssen, um die Konzentration der Antimonverbindung auf dem Katalysator auf dem gewünschten Wert von 0, 5 Gew.-% zu halten.
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The invention relates to the catalytic cracking of hydrocarbons, and more particularly to the regeneration of used cracking catalysts. In one aspect of the invention, the invention relates to the passivation of metals deposited on cracking catalysts.
Hydrocarbons containing higher molecular weight hydrocarbons are cracked at elevated temperatures in contact with catalysts, with light distillates being formed. However, in the course of this process, the effectiveness of the cracking catalyst gradually decreases. One reason for this loss of effectiveness is the deposition of metals such as nickel, vanadium and iron on the catalyst, which promotes the formation of hydrogen, dry gas and coke. At the same time, the conversion of hydrocarbons into gasoline is reduced.
It is accordingly the purpose of the invention to provide a method for regenerating used cracking catalysts.
Another purpose of the invention is to provide a method for passivating metals deposited on cracking catalysts.
According to the invention, metal impurities which have deposited on cracking catalysts and deactivate them can be passivated by treating the cracking catalyst with at least one antimony compound of the general formula
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wherein the R groups, which can be the same or different, are hydrocarbon radicals each having 1 to
18 carbon atoms, the total amount of carbon atoms per molecule being 6 to 90, is brought into contact, the antimony compound being deposited on the catalyst and thus passivating the contaminating metals.
The antimony compounds are known chemical compounds. Preference is given to antimony compounds in which the R groups are alkyl radicals with 2 to 10 carbon atoms, the n-propyl and octyl radicals being particularly preferred, substituted or unsubstituted Cg or Cg cycloalkyl radicals and substituted or unsubstituted phenyl radicals.
Examples of such radicals R are ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, iso-, secondary and tertiary butyl, amyl, n-hexyl, isohexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl, n-octyl, isooctyl, tert. Octyldodecyl, octyldecyl; Cyclopentyl, methylcyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, xthylcyclohexyl, phenyl, tolyl, cresyl, ethylphenyl, butylphenyl, amylphenyl, octylphenyl and vinylphenyl
Since the antimony compound used according to the invention for passivating the metals deposited on a cracking catalyst can also be a mixture of different antimony compounds of the general formula given above, the treating agent can also be determined by the percentage by weight of antimony.
The preferred antimony composition can also be defined by an antimony content of 6 to 21 gel%.
The phosphorodithioate compounds can be prepared by reacting an alcohol, such as. B. phenol, with phosphorus pentasulfide to form the dihydrocarbyl phosphorodithioic acid. To form the metal salts, the acid can be neutralized with antimony trioxide, whereupon the antimony derivatives are recovered from the mixture. Optionally, the dihydrocarbyl phosphorodithioic acid can be reacted with ammonia to form the ammonium salt, which is reacted with antimony trichloride to form the antimony salt. The antimony compounds are then recovered from the reaction mixtures.
The amount of the antimony compound to be used in the present invention can vary. The amount of antimony compound used is related to the amount of cracking catalyst to be treated. However, the antimony compound is preferably used in an amount of less than 1.5% by weight based on the weight of the cracking catalyst, in particular in an amount of 0.1 to 1.3% by weight.
The cracking catalyst can be contacted with the antimony compound in a number of ways. One method is to impregnate the cracking catalyst with a solution of the antimony compound in a solvent such as cyclohexane. According to another embodiment, the antimony compound is fed to the oil flowing into the cracking system above the feed pump.
This procedure causes a thorough dilution and mixing of the inflowing oil with the antimony compound, whereby deposits of this antimony compound, for example on the walls of the heat exchanger, are prevented.
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Oil is pretreated by running ten crack-regeneration cycles in a laboratory-sized closed fluid bed reactor system in which the catalyst was fluidized with nitrogen, using a slightly distilled crude oil from Borger, Texas as the feedstock. One cycle typically consisted of a nominal oil feed time of 30 seconds during cracking, after which the hydrocarbons were stripped from the system with nitrogen for about 3 to 5 minutes.
The reactor was then removed from the sand bath heater and purged with nitrogen as it cooled to room temperature in about 10 minutes. The reactor and its contents were then weighed to determine the weight of any coke deposits on the catalyst that formed during the treatment cycle. The reactor was then placed back in the sand bath and air was passed through while it was being heated to the regeneration temperature. The total duration of the regeneration was about 60 minutes. The reactor was then on. Reaction temperature cooled and purged with nitrogen. Then a new crack regeneration cycle was initiated.
Each of the catalyst fractions pre-aged in this way was then evaluated in the fluidized bed reactor using slightly distilled crude oil from Borger, Texas, as starting material at a reactor temperature of 5100 ° C. for 30 seconds. The catalyst was at 649 C in the previously in connection with the
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The clay catalyst impregnated with the antimony compound had a pore volume of 0.29 cm3 / g and a surface area of 74.3 m2 / g. The catalyst contained metal oxides in an amount, calculated on the metal, of 0.38% by weight of nickel, 0.90% by weight of iron and 0.60% by weight of vanadium.
The weight ratio of catalyst to oil was adjusted in these five experiments so that a conversion of 70% by volume was achieved. The results of the cracking process with the catalyst fractions containing the various amounts of antimony compounds are shown in Table I below:
Table I.
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<tb>
<tb> yield
<tb> Sb additive <SEP> 1) <SEP> catalyst <SEP> coke <SEP> wt .-% <SEP> liter <SEP> H2 <SEP> petrol
<tb>% by weight <SEP> oil <SEP> of the <SEP> starting volume% <SEP> of the
<tb> materials <SEP> liter <SEP> um-output total <SEP> oil <SEP> materials
<tb> 0 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 13.0 <SEP> 125 <SEP> 56.0
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 85 <SEP> 56, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 63 <SEP> 56, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 55 <SEP> 58, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 53 <SEP> 60, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
1) The percentages by weight are based on the weight of the cracking catalyst.
It can be seen from the results shown in the table that the higher the concentration of the antimony compound, the lower the production of hydrogen and coke and the higher the gasoline yield.
The impregnation, pretreatment, aging and processing described above were repeated in exactly the same way on the second series of five catalyst fractions. In this series of experiments
EMI3.3
fractions, the conversion rate was 75% by volume. The results of this series of tests are contained in Table H below:
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Table II 75% conversion
EMI4.1
<tb>
<tb> yield
<tb> Sb additive <SEP> 1) <SEP> catalyst <SEP> coke <SEP> wt .-% <SEP> liter <SEP> H2 <SEP> petrol
<tb> wt .-% <SEP> oil <SEP> of the <SEP> starting volume% <SEP> of the
<tb> materials <SEP> liter <SEP> um-output total <SEP> 01 <SEP> materials
<tb> 0 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> 142 <SEP> 54, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP> 89 <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 71 <SEP> 59, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 61 <SEP> 61, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 56 <SEP> 63, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
1) The percentages by weight are based on the weight of the cracking catalyst.
The results in this table again show the lower occurrence of hydrogen and coke and the higher gasoline yield with increased concentrations of antimony compound. A comparison with the data from
Table I shows that the catalyst efficiency at 75% by volume conversion is somewhat lower than at
70% by volume conversion.
However, the same favorable results with regard to the yield are achieved. Example 2: To compare the antimony O, O-diaLkylphosphorodiethioate compound used according to the invention with known additives, 18 fractions of the catalyst used were described in the same way as in Example 1 treated, impregnated and pre-aged Six of these fractions were impregnated with different amounts of the antimony-O, .O-dialkylphosphorodithioate compound used in Example 1, six fractions with triphenylantimony and the last six fractions finally with tributylphosphine. All of these additives were used as solutions in dry cyclohexane.
The crowd
Additions were calculated in such a way that the percentage by weight of antimony for the first two series of fractions and the percentage by weight of phosphorus for the third series of fractions were as indicated in Table m below
Values corresponded.
In this series of tests, Kansas City gas oil with a spec. Cracked weight of 0.875 at 160 / 160C, a pour point of 380C (1000F) and a viscosity of 2.9 eSt at 990C. The cracking was carried out in a laboratory-sized fixed bed reactor at 4820C. The catalyst / oil ratio was set to a conversion rate of 75% by volume.
The selectivity of the end products for gasoline, coke content and hydrogen formation was measured. All the results were compared with the results obtained with a catalyst containing no treating agent, the comparative value being arbitrarily set at 1.00. The "gasoline selectivity" was defined as the volume of liquid products with a boiling point below 204 C divided by the volume of converted oil times 100. The converted oil is the volume of the starting material minus the volume of recovered liquid with a boiling point above 204 C.
If, for example, the gasoline selectivity of the untreated catalyst was 50% by volume, the selectivity of a treated catalyst of 1.04 in the table below would mean a selectivity of 52% by volume of this treated catalyst.
The coke content of the catalyst is determined by weighing the dry catalyst after the cracking process. The amount of hydrogen formed is determined with standard devices for measuring the hydrogen content of the gaseous products escaping from the reactor.
The results of these tests are shown in Table III below:
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Table III
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<tb>
<tb> Gasoline-Coke, <SEP> wt .-% <SEP> of the <SEP> liter <SEP> Hz / liter
<tb> vity <SEP> starting material <SEP> vice, <SEP> oil <SEP>
<tb> Treatment agent <SEP> 1) <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 04 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 92 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 06 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 92 <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 07 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 88 <SEP> 0, <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> 0,
<SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 08 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP> 0, <SEP> 81 <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 09 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP>
<tb> 1.0 <SEP> 1.12 <SEP> 1.02 <SEP> 0.01 <SEP> 0.85 <SEP> 0.09 <SEP> 0.02 <SEP> 0.10 <SEP > 0.10 <SEP> 0.13
<tb>
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an antimony content of 10.9% by weight was used and Trial B where the treating agent is triphenylantimony and to% by weight phosphorus for Trial C where the treating agent is tributylphosphine.
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It can be seen from the results of this table that the best overall results for the additives investigated can be achieved with the treatment agent according to the invention. The highest selectivity for gasoline formation and the lowest amounts of hydrogen are achieved with the additive according to the invention, while the values for coke formation lie between those of the other two additives.
The following example is intended to determine whether better results could be achieved with a mixture of the known treatment agents tripbenylantimony and tri-n-butylphosphine than with one of these substances alone. For this purpose, triphenylantimony and tri-n-butylphosphine were dissolved in dry cyclohexane and dry used cracking catalysts of the type described in Example 1 were impregnated with the mixture thus obtained using the method described there. As described, the catalyst samples were pre-aged in ten cracking regeneration cycles using the lightly distilled crude oil from Borger, Texas as the feedstock. Each treated catalyst was then used to crack Kansas City gas oil at 482 C and an oil feed time of about 30 seconds.
The catalyst / oil ratio was changed to achieve different implementation results. Three catalyst samples were prepared, the first of which was 0.25% by weight of phosphorus and 0.75% by weight of antimony, the second 0.5% by weight of phosphorus and 0.5% by weight of antimony and gel the third contained 0.75 wt% phosphorus and 0.25 wt% antimony.
At a conversion rate of 75% by volume, the amount of hydrogen produced in the case of the impregnated catalysts was 25 to 40% less than in the case of the untreated catalyst. The amount of hydrogen produced was essentially the same as the amount of hydrogen produced when a catalyst was used which contained antimony derived from triphenylantimony alone, i.e. H. without tri-n-butylphosphine. The coke accumulation and the gasoline selectivity were also the same in these experiments when the same amount of antimony was used, regardless of whether or not TrTi-butylphosphine was used.
It can be seen from these test results that the treatment of the catalyst with a mixture of an antimony compound and a phosphorus compound did not result in any improvement in the process over a process in which a catalyst treated with triphenylantimony alone was used. On the other hand, it is demonstrated by Examples 1 and 2 that the treatment of the catalyst with the antimony compounds according to the invention produces significantly better cracking results than were achieved when using a catalyst which has only been treated with a triphenylantimony compound.
Example 3: A clay based cracking catalyst, commercially available under the trademark Filtro1900, was used. The used catalyst contained about 0.6 wt.% Cerium, 0.4 wt.% Lanthanum, 0.33 wt.% Nickel, 0.56 wt.% Vanadium and 0.89 wt.% Iron. The catalyst was used in a pilot reactor for cracking Kansas City gas oil. The same antimony compound as in Example 1 was added to this gas oil base in an amount of about 10.8 gel% based on the gas supplied
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tion took place in the same way as described in Example 1. The surface of the untreated catalyst was 67.4 m2 / g and the pore space 0.31 cm3 / g.
The treated catalyst with an antimony content of 0.67% by weight had a surface area of 57.5 m2 / g and a pore volume of 0.26 cm3 / g. The results obtained with the catalyst samples are shown in the tables below.
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Table IV
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<tb>
<tb> yield
<tb> wt .-% <SEP> anti-catalyst / conversion <SEP> gasoline <SEP> coke <SEP> /
<tb> mon <SEP> In the <SEP> cataly- <SEP> oil ratio <SEP> vol. <SEP> -% <SEP> 1 <SEP> convers. <SEP>
<tb> sator <SEP> (1) <SEP> oil
<tb> 0 <SEP> (comparison) <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 73, <SEP> 4 <SEP> 52, <SEP> 4 <SEP> 8.0 <SEP> 84.9
<tb> 0, <SEP> 37 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 73, <SEP> 4 <SEP> 57, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 47, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 67 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 73, <SEP> 4 <SEP> 51, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 58, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
(1) The percentages by weight are based on the weight of the cracking catalyst.
Table V
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<tb>
<tb> yield
<tb> Gen .-% <SEP> Anti- <SEP> catalyst / <SEP> conversion <SEP> gasoline <SEP> coke <SEP> 1 <SEP> H2
<tb> mon <SEP> in the <SEP> catalyst <SEP> oil ratio <SEP> vol. <SEP> -% <SEP> vol .-% <SEP> wt .-% <SEP> lumges.
<tb> sator <SEP> oil
<tb> 0 <SEP> (comparison) <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 72, <SEP> 5 <SEP> 68, <SEP> 0 <SEP> 13.8 <SEP> 121.9
<tb> 0.67 <SEP> 8.2 <SEP> 59.9 <SEP> 63.3 <SEP> 11.0 <SEP> 96.3
<tb>
From the information given it can be seen that with the same conversion rate, coke formation and
Hydrogen formation compared to the untreated catalyst was reduced by the additive according to the invention. The gasoline conversion at the higher concentration of the antimony compound was comparable to that of the untreated catalyst.
If the catalyst / oil ratio was kept constant, coke and hydrogen formation by the antimony compound were reduced. The lower effectiveness of the catalyst at a 0.67% by weight antimony content is presumably due to the fact that this catalyst had a smaller surface area and a smaller pore volume than the comparison catalyst.
Example 4: This computational example serves to illustrate the method according to the invention on an industrial level. In a cracking plant with a content of 181 tons of active clay catalyst, 38 637 hl of oil per day with a specific Weight of 0.929 cracked at 160 / 160C. In order to achieve an antimony deposit of 0.5% by weight (based on the catalyst) on the catalyst, the antimony compound must be in an amount of 20 ppm antimony for 17 days or at 30 ppm antimony 10 Days can be added to the starting material. In order to keep the antimony concentration at 0.5 gel%, antimony must be fed in at a feed rate of 10 ppm when 7.2 tons of catalyst per day are removed from the reactor and replaced with untreated catalyst.
If only 5.4 tons of catalyst are replaced per day, this feed rate would be sufficient to keep the antimony concentration of the system at 0.65% by weight. Expressed in absolute numbers, this means that 985 kg of Vanlube 622 per day must be added to the base material over a period of 10 days (or 657 kg over a period of 17 days) and that the base material must be added 328 kg of Vanlube per day, in order to keep the concentration of the antimony compound on the catalyst at the desired value of 0.5% by weight.