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in Kontakt zu bringen.
Es kann auch vorteilhaft sein, einen Kreislauf der Katalysatorlösung vorzusehen, um durch zusätzliche
Kühlelemente die Kühlwirkung zu verbessern. Gleichzeitig wird dabei eine bessere Durchmischung der Reak- tanten ermöglicht.
Der Cyanwasserstoff und der Sauerstoff können in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, bevor- zugt istaber einüberschuss ansauerstoffvonbis 100% d. Th. oder mehr, insbesondere von 20 bis 50%. Grössere Überschüsse sind möglich, aber ohne besonderen Vorteil.
Die Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Reaktion kann im allgemeinen so lange fortgeführt werden, bis die Katalysatorlösung 30 Gew.-% an
Cyanformamid enthält. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen ist es jedoch von Vorteil, bei einem Gehalt von
20 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-%, an Cyanformamid die Reaktion abzubrechen und dieReaktionslösung aufzuarbeiten. Die vorhandene Menge Cyanformamid lässt sich in erster Näherung aus den eingesetzten Men- gen der Ausgangsprodukte errechnen.
Die Isolierung desCyanformamids kann extraktiv oder destillativ vorgenommen werden. Es kommt z. B. eine Lösungsmittelextraktion in Frage.
Bei der destillativen Aufarbeitung ist zu berücksichtigen, dass Cyanformamid in Gegenwart von Kupfer- ionen labil ist, so dass sich als erster Aufarbeitungssehritt die Entfernung der Kupferionen empfiehlt. Das kann z. B. durch eine Fällungsreaktion mittels Cyanwasserstoff oder Schwefelwasserstoff erfolgen, wobei das Kupfer als Kupfer- ( [)-cyanid oder als Kupfersulfid ausfällt.
Besonders vorteilhaft ist jedoch die Entfernung des Kupfers mittels eines saurenionenaustauschers. Das Kupfer kann dann aus dem Ionenaustauscher nach bekannter Methode wieder gewonnen werden.
Aus der von Kupferionen befreiten Lösung wird das Reaktionsprodukt durch Abdampfen des Lösungsmittels, vorzugsweise im Vakuum, rein erhalten. Das zurückbleibende Cyanformamid erstarrt und hat einen Schmelzpunkt von 600C.
Bei kontinuierlichem Betrieb ist auch eine zeitweise oder laufende Entfernung eines Teilstromes der Katalysatorlösung, die dasReaktionsprodukt enthält, möglich. Nach Entfernung des Cyanformamidsaus diesem Teilstrom mittels Extraktion wird die restliche Katalysatorlösung wieder in den Reaktor zurückgeführt.
Bei dem vorliegenden V erfahren ist es von Vorteil, den Wassergehalt der Katalysatorlösungen unter 3%, insbesondere unter 1%, zu halten. Dadurch gelingt es, die Bildung von Oxamid zu unterdrücken, die schon bei Wassergehalten von etwa 3 bis 5% nachweisbar wird.
Beispiel : Ein 11 Vierhalskolben wird mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Intensivkühler und über einen Claisenaufsatz mit Thermometer und Tropftrichter versehen. Das über den Intensivkühler austretende Gasgemisch wird mit einer Gaspumpe im Kreislauf wieder in den Kolben zurückgeführt. Dieser Gaskreislauf steht vor Eintritt in die Gaspumpe über einer Abzweigung mit einem Sauerstoff-Gasometer in Verbindung, so dass die Gesamtaufnahme an Sauerstoff gemessen werden kann.
Das Gerät wird mit einer Lösung von 12 g Cu (NO 3) 2. 3 H2 0 in 500 ml Eisessig beschickt, der Sauerstoffkreislauf eingeschaltet und das Gefäss anfangs durch ein Bad auf 350C erwärmt. In 75 bis 90 min werden aus dem Tropftrichter 50 ml Cyanwasserstoff (= l, 26 Mol) zugetropft, wobei nach Anspringen der Reaktion durch Kühlen eine Temperatur von 35 bis 40 C gehalten wird. Nach erfolgter Zugabe wird noch 10 min nachgerührt ;
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Die sofort abgekühlte blaue Lösung wird von wenig ausgefallenem Oxamid klar filtriert, dann langsam in einer Säule über 100 ml Kationenaustauscher laufen gelassen. Die ablaufende Lösung ist farblos und wird am Rotationsverdampfer im Vakuum eingeengt (Badtemperatur 450C). Es bleiben 29 g Öl zurück, die kristallin erstarren, Fp. =60 C, Ausbeute 66% d. Th.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Cyanformamidaus Cyanwasserstoff und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanwasserstoff und Sauer stoff bei Temperaturen zwischen 0 und 80 C, vorzugsweise zwischen 30 und 60 C, in eine Katalysatorlösung aus niedermolekularen (C-C)-Carbonsäuren, die Nitrationen und ein Kupfer- 1)-Salz in einer Menge von 0,025 bis 1, 0 Mol/l und gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-Teilen eines aliphatischen Äthers oder Nitrils pro Gew.-Teil Carbonsäure enthält, einleitet, gewünschtenfalls bei kontinuierlicher Reaktionsführung das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch zurückführt und erneut mit der Reaktionslösung in Kontakt bringt und das erhaltene Cyanformamid aus der Reaktionsmischung isoliert.
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to bring in contact.
It can also be advantageous to provide a circuit for the catalyst solution in order to provide additional
Cooling elements to improve the cooling effect. At the same time, better mixing of the reactants is made possible.
The hydrogen cyanide and the oxygen can be used in stoichiometric amounts, but an excess of oxygen of up to 100% of theory is preferred. Th. Or more, especially from 20 to 50%. Larger surpluses are possible, but without any particular advantage.
The reaction can be carried out batchwise or continuously.
The reaction can generally be continued until the catalyst solution is 30% by weight
Contains cyanformamide. To avoid side reactions, however, it is advantageous to use
20% by weight, in particular 10% by weight, of cyanoformamide to terminate the reaction and work up the reaction solution. The amount of cyanoformamide present can be calculated as a first approximation from the amounts of the starting products used.
The cyanoformamide can be isolated by extraction or by distillation. It comes z. B. a solvent extraction in question.
When working up by distillation, it must be taken into account that cyanoformamide is labile in the presence of copper ions, so that the first step in working up is to remove the copper ions. This can e.g. B. be carried out by a precipitation reaction using hydrogen cyanide or hydrogen sulfide, the copper precipitating as copper ([) cyanide or as copper sulfide.
However, it is particularly advantageous to remove the copper by means of an acid ion exchanger. The copper can then be recovered from the ion exchanger using a known method.
The reaction product is obtained in pure form from the solution freed from copper ions by evaporating the solvent, preferably in vacuo. The remaining cyanoformamide solidifies and has a melting point of 600C.
In the case of continuous operation, it is also possible to temporarily or continuously remove a partial stream of the catalyst solution which contains the reaction product. After the cyanoformamide has been removed from this substream by means of extraction, the remaining catalyst solution is returned to the reactor.
In the present process, it is advantageous to keep the water content of the catalyst solutions below 3%, in particular below 1%. This makes it possible to suppress the formation of oxamide, which is already detectable at water contents of around 3 to 5%.
Example: A four-necked flask is provided with a stirrer, gas inlet tube, intensive condenser and, via a Claisen attachment, a thermometer and dropping funnel. The gas mixture exiting via the intensive cooler is returned to the flask in a circuit using a gas pump. Before entering the gas pump, this gas circuit is connected to an oxygen gasometer via a branch, so that the total uptake of oxygen can be measured.
The device is charged with a solution of 12 g of Cu (NO 3) 2.3 H2 0 in 500 ml of glacial acetic acid, the oxygen circuit is switched on and the vessel is initially heated to 350C by a bath. 50 ml of hydrogen cyanide (= 1.26 mol) are added dropwise from the dropping funnel over a period of 75 to 90 minutes, a temperature of 35 to 40 ° C. being maintained by cooling after the reaction has started. After the addition is complete, stirring is continued for 10 minutes;
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The immediately cooled blue solution is filtered clear from a little precipitated oxamide, then slowly run in a column over 100 ml of cation exchanger. The solution running off is colorless and is concentrated in vacuo on a rotary evaporator (bath temperature 450C). 29 g of oil remain, which solidify in crystalline form, melting point = 60 ° C., yield 66% of theory. Th.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of cyanoformamide from hydrogen cyanide and oxygen, characterized in that hydrogen cyanide and oxygen are added at temperatures between 0 and 80 C, preferably between 30 and 60 C, in a catalyst solution of low molecular weight (CC) carboxylic acids, the nitrate ions and a Copper 1) salt in an amount of 0.025 to 1.0 mol / l and optionally up to 5 parts by weight of an aliphatic ether or nitrile per part by weight of carboxylic acid, introduces, if desired with continuous reaction, from the reactor recirculating exiting gas mixture and bringing it back into contact with the reaction solution, and the cyanoformamide obtained is isolated from the reaction mixture.