AT355561B - Verfahren zur herstellung von neuen substi- tuierten furan-2-carbonsaeureaniliden - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Furan-2-carbonsäureaniliden der allgemeinen Formel 
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 in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, ihrer Isomerengemische und der reinen Isomeren. 



   Die substituierten   Furan-2-carbonsäureanilide   der Formel (I) werden dadurch hergestellt, dass man eine entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel 
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 worin R die oben angeführte Bedeutung hat, mit der   Furan- (2)-carbonsäure,   ihrem Säurehalogenid, Säureanhydrid, Amid oder einem ihrer Ester acyliert und gegebenenfalls ein erhaltenes Isomerengemisch in die reinen Isomeren aufspaltet. 



   Der Ausdruck Säurehalogenid bedeutet vorzugsweise Säurechlorid oder Säurebromid. Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsoder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage : aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther ; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform ; Äther und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran ; Nitrile wie Acetonitril   ; N, N-dialkylierte   Amide wie Dimethylformamid ; wasserfreie Essigsäure, Dimethylsulfoxyd, Ketone wie Methyläthylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.

   Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und   180 C,   vorzugsweise zwischen 20 und   120 C.   In manchen Fällen ist die Verwendung von säurebindenden Mitteln bzw. Kondensationsmitteln vorteilhaft. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine   (z. B.   Triäthylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxyde und Hydroxyde, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht. Als säurebindendes Mittel kann ausserdem ein Überschuss des jeweiligen Anilinderivates der Formel (II) dienen. 



   Das von Verbindungen der Formel (II) ausgehende Herstellungsverfahren kann auch ohne säurebindende Mittel durchgeführt werden, wobei in einigen Fällen das Durchleiten von Stickstoff zur Vertreibung des gebildeten Halogenwasserstoffs angezeigt ist. In andern Fällen ist ein Zusatz von Dimethylformamid als Reaktionskatalysator sehr vorteilhaft. 



   Einzelheiten zur Herstellung der Ausgangsprodukte der Formel (11) kann man den Methoden entnehmen, wie sie allgemein für die Herstellung von Anilinoalkansäureestern in folgenden Publikationsorganen angegeben werden :
J. Org. Chem. 30,4101   [1965]  
Tetrahedron   [1967],   487
Tetrahedron   [1967],   493. 



   Die Verbindungen der Formel (I) besitzen in der Propionsäureester-Kette ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und können auf übliche Art in optische Antipoden gespalten werden. 



   Im Rahmen der Erfindung sind diejenigen Verbindungen, ihre Mittel und ihre Verwendung 

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 bevorzugt, welche sich auf die D-Konfigurationen der Formel (I) beziehen. Diese D-Formen besitzen in Äthanol oder Aceton einen negativen Drehungswinkel. 
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 entsprechenden Salz umgesetzt. Durch fraktionierte Kristallisation des Salzes und nachfolgende Freisetzung der mit dem optischen D-Antipoden angereicherten Säure der Formel (IV) und gegebenenfalls Wiederholung (auch mehrfache Wiederholung) der Salzbildung, Kristallisation und Freisetzung der   ot-Anilinopropionsäure   der Formel (IV) gewinnt man stufenweise die reine D-Form. Aus dieser lässt sich dann auf übliche Art,   z.

   B.   in Gegenwart von HCl oder   H2SO,.,   mit Methanol die optische D-Konfiguration des Esters der Formel (11) gewinnen. Als optisch aktive organische Base kommt z. B.   o-Phenyläthylamin   in Frage. 



   An Stelle der fraktionierten Kristallisation lässt sich die enantiomere D-Form der Formel (IV) auch durch Austausch der Hydroxylgruppe in der natürlich vorkommenden L (+) Milchsäure gegen Halogen und Weiterreaktion dieses Produkts unter Konfigurationsumkehr mit dem gewünschten 2,6-Dimethylanilin bzw. 2,3, 6-Trimethylanilin gewinnen. 



   Neben der optischen Isomerie tritt im Falle R = CH, mit der Furanoylierung der Verbindung (II) (oder mit der Reaktion der Verbindung   (III)   mit   a-Halogenpropionsäuremethylester)   eine Atropisomerie um die   Phenyl---N <    Achse auf, bedingt durch die sterische Hinderung der beiden am N-Atom des Trimethylanilins zusätzlich eingeführten Reste. Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer durchgeführt wird, fällt die weiter unten genannte Verbindung Nr. 2 bei der Herstellung als Gemisch aus 4 Isomeren an. 



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel   (1)   eignen sich zur Bekämpfung verschiedenartiger phytopathogener Pilze in Kulturpflanzen wie Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen, vor allem aber Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie auch Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse. 



   Es wurde   z. B.   gefunden, dass mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet werden können, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam : Ascomycetes   (z. B.   Erysiphaceae) ; Basidiomycetes wie vor allem   Rostpilze ; Fungi imperfecti ;   dann aber besonders gegen die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes wie Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium oder Plasmopara. Überdies wirken die Verbindungen der Formel (I) systemisch. 



   Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden. 



   Die Herstellung der Wirkstoffe der Formel   (1)   wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht (Temperaturangaben in Celsiusgrad). 

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 :N-   (1'-Methoxycarbonyläthyl)-N- [furan- (2")-carbonyll-2, 3, 6-trimethylanilin.   



   Eine Suspension von 51, 5 g (0, 382 Mol) 2, 3, 6-Trimethylanilin, 35, 3 g   NaHCOo   und 126 ml (1, 15 Mol) 2-Brompropionsäuremethylester wird 6 h bei einer Badtemperatur von 1300 gerührt, dann abgekühlt, vom Salz filtriert und   destilliert: 67,3 g &alpha;-(2,3,6-Trimethylanilino)-propionsäuremethyl-   iester (Kp. 144 bis 146  12 mbar)
Eine Suspension aus 33, 5 g (0, 152 Mol)   a- (2, 3, 6-Trimethylanilino)-propionsäuremethylester   und 18 g (0, 17 Mol) Soda in 200 ml absolutem Benzol, wird tropfenweise mit 16, 7 ml (0, 17 Mol)
Furan-2-carbonsäurechlorid bei 60 bis   70    versetzt und dann noch 4 h bei dieser Temperatur gehal- ten. Nach dem Abkühlen, Filtrieren und Einengen des Filtrats wird der Rückstand aus Isopropyloäther umkristallisiert.

   Man erhält in 86%iger Ausbeute N-(1'-Methoxycarbonyläthyl)-N-[furan-(2")- -carbonyl]-2,3,6-trimethylanilin vom Fp. 98 bis 1020. 



   Wenn man die D-Form des a- (2,3,6-Trimethylanilino)-propionsäuremethylesters mit Furan- (2)-   - carbonsäure   oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate acyliert, erhält man die D-Form der Verbindung 2 als Gemisch von Atropisomeren (= Verb. Nr. 2a). Die anfallende prozentuale Menge jedes   i dieser   Isomeren ist Von den jeweiligen Herstellungsbedingungen abhängig. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten   Furan- (2)-carbonsäureaniliden   der allgemeinen Formel 
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 worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, ihrer Isomerengemische und der. reinen Isomeren, dadurch ) gekennzeichnet, dass man eine entsprechende Verbindung der Formel 
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 worin R die oben angeführte Bedeutung hat, mit   Furan- (2)-carbonsäure,   ihrem Säurehalogenid, Säureanhydrid, Amid oder einem ihrer Ester acyliert und gegebenenfalls ein erhaltenes Isomerengemisch in die reinen Isomeren aufspaltet.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Acylierung Furan- (2) -carbon- säurechlorid oder Furan- (2)-carbonsäurebromid verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von N-d'-Methoxy- carbony lä thyl) -2, 6-dimethylanilin ausgeht.