AT357555B - METHOD FOR PRODUCING NEW SPIRO- (1,3-DIOXOLAN-4,3 ') CHINUCLIDINES, THEIR SALTS AND ISOMERS - Google Patents

METHOD FOR PRODUCING NEW SPIRO- (1,3-DIOXOLAN-4,3 ') CHINUCLIDINES, THEIR SALTS AND ISOMERS

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AT357555B
AT357555B AT105179A AT105179A AT357555B AT 357555 B AT357555 B AT 357555B AT 105179 A AT105179 A AT 105179A AT 105179 A AT105179 A AT 105179A AT 357555 B AT357555 B AT 357555B
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  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

  

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von neuen   Spiro- (l, 3-dioxolan-4, 3') chi-   nuclidinen der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 worin R, Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl, und R2 Alkyl oder Phenyl bedeutet, und ihren Salzen und Isomeren. 



   Dieses Verfahren ist gemäss der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass man Dimethyl-sulfoxonium-methylid mit   Chinuclidin-3-on   zum Chinuclidin-3-epoxyd umsetzt und das letztere mit einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel   Ri-CO-R,   worin R, und   Rz   die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, worauf gewünschtenfalls eine erhaltene Verbindung in ein Salz übergeführt bzw. ein erhaltenes Isomerengemisch in die einzelnen Isomeren aufgespalten wird. 



   Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel   (I)   sind durch interessante und wertvolle und pharmakologische Eigenschaften ausgezeichnet. Sie können als Wirkstoffe pharmazeutischer Präparate für die Human- und Veterinärmedizin verwendet werden. 



   So ist   z. B.   die Verbindung   2-Methyl-spiro- (1, 3-dioxolan-3, 41) chinuclidin   ein spezifisches und kräftiges cholinerges Stimulans und besitzt einen hohen Grad an Spezifität gegenüber autonomen ganglionischen und zentralmuscarinischen Rezeptoren, welche in den peripheren sympathischen Ganglien oder im Zentralnervensystem gelegen sind. Dank des hohen Spezifitätsgrades für diese Stellen kann sie zur Aktivierung dieser Rezeptoren unter Bedingungen verwendet werden, wenn Acetylcholin an diesen Stellen fehlt. 



   Unter den Bedingungen, bei denen diese Verbindung eingesetzt werden kann, seien jene erwähnt, die eine Behandlung mit Acetylcholin ähnlichen Drogen erforderlich machen, wie Huntingtons Chorea, tardive Dyskinese oder Hyperkinese sowie geistige Störungen, die auf einen Mangel an zentralem Acetylcholin   rückzuführen   sind und zu Geistesgestörtheit führen. Solche Mängel können spontan auftreten oder durch Drogen verursacht sein. Die obige Verbindung ist auch nützlich zur Behandlung von Erkrankungen, die die Anwendung eines langzeitwirksamen cholinergen Mittels von schwacher lokaler Aktivität erforderlich machen. Ein solches Mittel wird für Krankheiten, wie das Glaukom benötigt, da die Verbindung von dem Enzym, das Acetylcholin desaktiviert, nicht zerstört wird. 



   Die Verbindung   2, 2-Diphenyl-spiro- (1, 3-dioxolan-4, 3 I) chinuclidin   ist ein kräftiges anticholinerges Mittel und kann zur Behandlung von Störungen verwendet werden, die einem spontanen oder durch Drogen verursachten   Überschuss   an Acetylcholin zuzuschreiben sind. Sie ist wertvoll zur Behandlung verschiedener Krankheiten, wie der Parkinson'sehen Krankheit, geistiger Depressionszustände und kann auch als Hilfsmittel in der Chirurgie an Stelle von Atropin, Scopolamin usw. verwendet werden. Sie kann auch in der Ophtalmologie eingesetzt werden, wenn eine lang andauernde Mydriasis für diagnostische oder therapeutische Zwecke erforderlich ist. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden durch ein Ausführungsbeispiel näher erläutert. 



   Beispiel : 2,   2-Dimethyl-spiro- (1,   3-dioxolan-4,   3 I) chin uclidin  
Dimethyl-sulfoxonium-methylid wird nach dem Verfahren von Corey et al., Organic Synth. 



  49, 78 (1969) aus 17, 2 g Natriumhydrid, 88 g Trimethyl-sulfoxonium-jodid in 455 ml Dimethylsulfoxyd in einem 1   l   fassenden Reaktionskolben hergestellt, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflusskühler und gegen Feuchtigkeit geschützten Gaseinlassrohr versehen ist. Nach Abschluss der Reaktion wird das Gaseinlassrohr durch einen mit Druckausgleich versehenen Tropftrichter ersetzt, der 39 g Chinuclidin-3-on in 129 ml trockenen Dimethylsulfoxyd enthält. Dieses wird während einer 5 min-Periode dem Dimethyl-sulfoxonium-methylid zugefügt, worauf weitere 15 min Rühren bei Umgebungstemperatur und anschliessend 2stündiges Erhitzen auf einem Wasserbad auf 55 bis   600C   folgen. 



  Das Reaktionsgemisch wird in 200 ml kaltes Wasser gegossen und mit 5 Anteilen von je 200 ml 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 Benzol extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt, mit 100   ml   Wasser und 100 ml gesättigtem,   wässe-   rigem Natriumchlorid gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und verdampft und 
 EMI2.1 
 



   Man behandelt 3, 5 g des Epoxyds bei   0 C   unter Rühren mit 50 ml Aceton und 30 ml Bortri-   fluorid-Ätherat,   setzt das Rühren während 48 h bei Umgebungstemperatur fort, zersetzt danach durch Eingiessen in kaltes, einen   Überschuss   an Kaliumhydroxyd enthaltendes Wasser, extrahiert die organische Phase mit 100 ml Äther, trennt und trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Nach Verdampfen des Lösungsmittels werden 5 g   2, 2-Dimethyl-spiro- (1, 3-dioxolan-4, 31) chinuclidin   als klare, sirupartige Substanz Kp. = 60 bis 70 C/130 Pa, Ausbeute 4 g (80%), Hydrochlorid : Fp. = 245 bis   245, 5 C.   



   In analoger Weise wurden unter Verwendung von Acetaldehyd bzw. Benzophenon als Carbonylverbindung   2-Methyl-spiro- (1, 3-dioxolan-4, 3') chinuclidin,   Fp. (cis-Isomeres) =   233, 8 C   (Zers. ), Fp. (Gemisch) =   234, 2 C   (Zers. ), und   2, 2-Diphenyl-spiro- (1, 3-dioxolan-4, 31) chinuclidin,   Fp. = 105, 5 bis   105, 6 C,   Ausbeute 10 bis 20%, Hydrochlorid Fp. = 204 bis 206OC, Dünnschichtchromatographie   an Aluminiumoxyd mit Chloroform Rf (freie Base) 0, 4, hergestellt.   



   Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen können in üblicher Weise unter Verwendung herkömmlicher Verdünnungsmittel, Zusatzstoffe   u. dgl.   zu pharmazeutischen Präparaten verarbeitet werden. Sie können per os, durch Injektion, durch Infusion usw. verabreicht werden. Die Dosis einer Verbindung der Formel (I) mit R, = Methyl und   R   = Wasserstoff, beträgt, falls durch Injektion verabreicht,   0, 2   bis 3, 0 mg/kg für Erwachsene. Die orale Dosis muss etwa zwei-bis dreifach höher liegen. 



   Die Diphenylverbindung ist bei parenteraler Verabreichung in Dosen von etwa 1 bis 5 mg pro Tag an Erwachsene zu geben. Die Diphenylverbindung kann wirkungsvoll zusammen mit geeigneten Zusätzen, Puffern od. dgl. in Form von ophthalmologischen Präparaten angewandt werden, wobei Präparate mit etwa 0, 5 bis 2 Gew.-% zufriedenstellende Resultate ergeben. 



   Es ist klar, dass die Dosierung und der Verabreichungsweg der zu behandelnden Krankheit oder Störung und der Schwere des Falles anzupassen sind. 



   Die nachstehenden Tabellen zeigen einige der Anwendungsmöglichkeiten der neuen Verbindungen und der diese enthaltenden pharmazeutischen Präparate und sind dabei mit einigen bekannten für ähnliche Anwendungszwecke verwendeten Verbindungen verglichen. Verbindungen der Formel (I), worin R, und Ru verschieden sind, bestehen in Form zweier Stereoisomerer, nämlich als cis- und trans-Isomeren. Diese können mit herkömmlichen Mitteln,   z. B.   durch Säulenchromatographie, getrennt werden. Die Verbindung, in der R, Methyl und   Rz   Wasserstoff ist, wurde getrennt, wobei sich zeigte, dass das Gemisch aus etwa 30   Gew.-% trans-und   etwa 70   Gew.-%   cis-Isomeren bestand. 



  Das cis-Isomere besitzt eine höhere biologische Aktivität, weshalb in den nachstehenden Tabellen die Wirksamkeit des im wesentlichen reinen cis-Isomeren dieser Verbindung angeführt ist. 



   Weitere Ausführungsformen liegen im Rahmen der Erfindung. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Tabelle 1 Muscarinische Aktivität verschiedener Verbindungen 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> in <SEP> Vivo <SEP> in <SEP> Vitro
<tb> SGG-Stimulierung <SEP> Induzierter <SEP> Tremor <SEP> Blutdruck- <SEP> Meerschweinchen- <SEP> 
<tb> Katze <SEP> Mäuse <SEP> Senkung <SEP> EPMR <SEP> Krummdarm
<tb> Ends. <SEP> (la) <SEP> Ends, <SEP> (ip) <SEP> *) <SEP> Katze <SEP> induzierte <SEP> Kontraktion
<tb> RD48 <SEP> (iv)
<tb> pg <SEP> (pMol) <SEP> mg/kg <SEP>  Mol/kg <SEP> pg/kg <SEP> nMol/kg <SEP> EC50 <SEP> (M) <SEP> EPMR**)
<tb> Acetylcholin <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> nicht <SEP> anwendbar <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0,16 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> .10-8
<tb> Aetyl-8-methyl-cholin <SEP> 50 <SEP> 0,22 <SEP> nicht <SEP> anwendbar---1, <SEP> 8.

   <SEP> 10*7 <SEP> 3,6
<tb> 3-Acetoxychinuclidin <SEP> 50 <SEP> 0,24 <SEP> 7,5 <SEP> 36,5 <SEP> 0,2 <SEP> 1 <SEP> 6,25 <SEP> 7 <SEP> .10-7 <SEP> 14
<tb> Substanz <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (I)
<tb> R, <SEP> = <SEP> H, <SEP> R2 <SEP> =-CHL,. <SEP> HCl <SEP> 50 <SEP> 0.23 <SEP> 4,5 <SEP> 20,5 <SEP> 6,6 <SEP> 30,1 <SEP> 188 <SEP> 1,2.10-5 <SEP> 240
<tb> 
 *) mit 95% statistischer Verlässlichkeit (Litchfield et al, 1949) **) EPMR : äquipotentes Molverhältnis, bezogen auf Acetylcholin nMol :

   Nanomole 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
Tabelle 2 Akute Toxizität, Tremor erzeugende und sialegenische (speicheltreibende) Aktivität bei Mäusen 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> Akute <SEP> Toxizität <SEP> Tremor <SEP> Salivation
<tb> LD50 <SEP> *), <SEP> mg/kg <SEP> ED50 <SEP> (ip)*) <SEP> ED50 <SEP> (ip)*)
<tb> mg/kg <SEP>  mol/kg <SEP> mg/kg <SEP>  Mol/kg
<tb> 3-Acetoxychinuclidin <SEP> 112,5 <SEP> (sc) <SEP> 7,5 <SEP> 36,5 <SEP> 1,8**) <SEP> 8,8
<tb> Substanz <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (I) <SEP> 2,9
<tb> R1 <SEP> - <SEP> H <SEP> ;

   <SEP> R2 <SEP> = <SEP> CH3.HCl <SEP> 220 <SEP> (sc) <SEP> 4,5 <SEP> 20,5 <SEP> 3,0 <SEP> 13,7
<tb> Oxotremorin <SEP> 5 <SEP> (ip) <SEP> 0,14 <SEP> 0,73 <SEP> 0,12 <SEP> 0,63
<tb> 
 *) mit 95% statistischer Verlässlichkeit (Litchfield und Wilcoxon, 1949)   **)   Chiang und Leaders, 1971 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
Tabelle 3 Aktivität der Verbindung (I), Rl = Rz = Phenyl.

   HCl und   Atropin.   Sulfat in verschiedenen Systemen 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> der <SEP> Atropin. <SEP> Sulfat <SEP> 
<tb> Formel <SEP> (I)
<tb> Rl <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> Phenyl. <SEP> HCl <SEP> 
<tb> Meerschweinchen-Krummdarm
<tb> log <SEP> ki <SEP> -9,6 <SEP> -9
<tb> SCG <SEP> (Katze),
<tb> Antagonismus <SEP> gegen <SEP> McN-A-343
<tb> induzierte <SEP> Kontraktion <SEP> des
<tb> NM, <SEP> EDso, <SEP> pMol <SEP> (ia) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1. <SEP> 4 <SEP> 
<tb> Mäuse <SEP> :

  
<tb> LD50 <SEP> mg/kg <SEP> (sc) <SEP> #) <SEP> 40(34,5-46,5) <SEP> > 100
<tb> Relative <SEP> mydriatische
<tb> Aktivität <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Antagonismus <SEP> gegen
<tb> oxotremorininduzierte
<tb> Salivation <SEP> *)
<tb> EDso, <SEP> pMol/kg <SEP> (sc) <SEP> 0,28(0,2-0,33(+) <SEP> 0,030(0,026-0,858)+)
<tb> Antagonismus <SEP> gegen
<tb> oxotremorininduzierten
<tb> Tremor <SEP> **)
<tb> ED50, <SEP>  Mol/kg <SEP> (sc) <SEP> 0,31(0,27-0,35)+) <SEP> 1(0.75-1,40)++)
<tb> CNS/PNS-Aktivität <SEP> ***) <SEP> 1,1 <SEP> (0.77-1,56) <SEP> 25,9(15,5-43,5)
<tb> Antagonismus <SEP> gegen
<tb> physostigmininduzierte
<tb> Letalität <SEP> ****)
<tb> ED, <SEP> pMol/kg <SEP> (sc) <SEP> 0,20(0,19-0,23)+) <SEP> 8,05(6,7-8,9)++)
<tb> 
 t) Mit 95% statistischer Verlässlichkeit (Litchfield und Wilcoxon, 1949). 



   *) Oxotremorin, 170 pg/kg, ip (1,15 ED50)-induzierte Salivation. 



   **) Oxotremorin, 200  m/lg, ip (1,15 ED50)-induzierter Tremor. 



   ***) Erhalten durch Dividieren von   Ends,   für die Blockade des Tremors durch   Ends,   für die Blockade der Salivation. 



     ****) Physostigmin-Salicylat   3 mg/kg, ip (2   LD50) -induzierte   Letalität. 



   +) Die Substanz der Formel R1 = R2 = Phenyl. HCl wird 20 min vor dem
Oxotremorin oder dem Physostigmin-Salicylat injiziert. 



   ++) Atropino Sulfat wird 15 min vor dem Oxotremorin oder dem
Physostigmin-Salicylat injiziert. 

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   <Desc / Clms Page number 1>
 



   The invention relates to a method for producing new spiro- (1,3-dioxolane-4,3 ') chi nuclidines of the general formula
 EMI1.1
 wherein R is hydrogen, alkyl or phenyl, and R2 is alkyl or phenyl, and their salts and isomers.



   According to the invention, this process is characterized in that dimethylsulfoxonium methylide is reacted with quinuclidin-3-one to form quinuclidine-3-epoxide and the latter with a carbonyl compound of the general formula Ri-CO-R, in which R and Rz are have the meaning given above, whereupon, if desired, a compound obtained is converted into a salt or an isomer mixture obtained is split into the individual isomers.



   The new compounds of the general formula (I) are distinguished by interesting and valuable and pharmacological properties. They can be used as active ingredients in pharmaceutical preparations for human and veterinary medicine.



   So z. B. the compound 2-methyl-spiro- (1, 3-dioxolan-3, 41) quinuclidine a specific and powerful cholinergic stimulant and has a high degree of specificity towards autonomic ganglionic and central muscarinic receptors, which are in the peripheral sympathetic ganglia or in Central nervous system are located. Thanks to the high degree of specificity for these sites, it can be used to activate these receptors under conditions where acetylcholine is missing at these sites.



   Among the conditions in which this compound can be used are those requiring treatment with acetylcholine-like drugs, such as Huntington's chorea, tardive dyskinesis or hyperkinesis, as well as mental disorders due to a lack of central acetylcholine and mental disorders to lead. Such defects can occur spontaneously or be caused by drugs. The above compound is also useful for the treatment of diseases requiring the use of a long-term cholinergic agent of poor local activity. Such an agent is needed for diseases such as glaucoma because the compound is not destroyed by the enzyme that deactivates acetylcholine.



   The compound 2, 2-diphenyl-spiro- (1, 3-dioxolane-4, 3 I) quinuclidine is a powerful anticholinergic agent and can be used to treat disorders attributable to a spontaneous or drug-induced excess of acetylcholine. It is valuable for the treatment of various diseases such as Parkinson's disease, mental depression and can also be used as an aid in surgery instead of atropine, scopolamine, etc. It can also be used in ophthalmology if long-term mydriasis is required for diagnostic or therapeutic purposes.



   The method according to the invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment.



   Example: 2, 2-dimethyl-spiro- (1, 3-dioxolan-4, 3 I) quin uclidine
Dimethyl-sulfoxonium-methylide is made by the method of Corey et al., Organic Synth.



  49, 78 (1969) from 17.2 g of sodium hydride, 88 g of trimethylsulfoxonium iodide in 455 ml of dimethylsulfoxide in a 1 liter reaction flask which is equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser and a gas inlet pipe protected against moisture. After completion of the reaction, the gas inlet tube is replaced by a dropping funnel provided with pressure compensation, which contains 39 g of quinuclidin-3-one in 129 ml of dry dimethyl sulfoxide. This is added to the dimethylsulfoxonium methylide over a 5-minute period, followed by stirring for a further 15 minutes at ambient temperature and then heating on a water bath at 55 to 600 ° C. for 2 hours.



  The reaction mixture is poured into 200 ml of cold water and with 5 portions of 200 ml each

 <Desc / Clms Page number 2>

 Extracted benzene. The extracts are combined, washed with 100 ml of water and 100 ml of saturated aqueous sodium chloride, dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated and
 EMI2.1
 



   3.5 g of the epoxide are treated at 0 ° C. with stirring with 50 ml of acetone and 30 ml of boron trifluoride etherate, stirring is continued for 48 hours at ambient temperature, then decomposed by pouring into cold water containing excess potassium hydroxide. extract the organic phase with 100 ml ether, separate and dry over anhydrous magnesium sulfate. After evaporation of the solvent, 5 g of 2, 2-dimethyl-spiro- (1, 3-dioxolane-4, 31) quinuclidine as a clear, syrupy substance bp. = 60 to 70 C / 130 Pa, yield 4 g (80%) , Hydrochloride: mp = 245 to 245.5 C.



   In an analogous manner, using acetaldehyde or benzophenone as carbonyl compound, 2-methyl-spiro- (1, 3-dioxolane-4, 3 ') quinuclidine, mp (cis isomer) = 233.8 C (decomp.), Mp (mixture) = 234, 2 C (dec.), And 2, 2-diphenyl-spiro- (1, 3-dioxolan-4, 31) quinuclidine, mp = 105, 5 to 105, 6 C, yield 10 to 20%, hydrochloride mp = 204 to 206OC, thin layer chromatography on aluminum oxide with chloroform Rf (free base) 0.4.



   The compounds which can be prepared according to the invention can be prepared in a conventional manner using conventional diluents, additives and the like. The like. Are processed into pharmaceutical preparations. They can be administered by os, injection, infusion, etc. The dose of a compound of formula (I) with R, = methyl and R = hydrogen, if administered by injection, is 0.2 to 3.0 mg / kg for adults. The oral dose must be about two to three times higher.



   When administered parenterally, the diphenyl compound should be given to adults in doses of approximately 1 to 5 mg per day. The diphenyl compound can be used effectively together with suitable additives, buffers or the like in the form of ophthalmic preparations, preparations with about 0.5 to 2% by weight giving satisfactory results.



   It is clear that the dosage and route of administration should be adapted to the disease or disorder to be treated and the severity of the case.



   The tables below show some of the possible uses of the new compounds and the pharmaceutical preparations containing them, and are compared to some known compounds used for similar purposes. Compounds of formula (I) in which R and Ru are different exist in the form of two stereoisomers, namely as cis and trans isomers. These can be done using conventional means, e.g. B. separated by column chromatography. The compound in which R, methyl and Rz are hydrogen was separated, whereby it was found that the mixture consisted of about 30% by weight of trans and about 70% by weight of cis isomers.



  The cis isomer has a higher biological activity, which is why the effectiveness of the essentially pure cis isomer of this compound is given in the tables below.



   Further embodiments are within the scope of the invention.

 <Desc / Clms Page number 3>

 



   Table 1 Muscarinic activity of various compounds
 EMI3.1
 
<tb>
<tb> Connection <SEP> in <SEP> Vivo <SEP> in <SEP> Vitro
<tb> SGG stimulation <SEP> Induced <SEP> tremor <SEP> blood pressure- <SEP> guinea pig- <SEP>
<tb> cat <SEP> mice <SEP> lowering <SEP> EPMR <SEP> sinus
<tb> ends. <SEP> (la) <SEP> Ends, <SEP> (ip) <SEP> *) <SEP> Cat <SEP> induced <SEP> contraction
<tb> RD48 <SEP> (iv)
<tb> pg <SEP> (pMol) <SEP> mg / kg <SEP> mol / kg <SEP> pg / kg <SEP> nMol / kg <SEP> EC50 <SEP> (M) <SEP> EPMR ** )
<tb> acetylcholine <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> not <SEP> applicable <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0.16 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP > .10-8
<tb> Aetyl-8-methyl-choline <SEP> 50 <SEP> 0.22 <SEP> not <SEP> applicable --- 1, <SEP> 8.

   <SEP> 10 * 7 <SEP> 3.6
<tb> 3-acetoxyquinuclidine <SEP> 50 <SEP> 0.24 <SEP> 7.5 <SEP> 36.5 <SEP> 0.2 <SEP> 1 <SEP> 6.25 <SEP> 7 <SEP > .10-7 <SEP> 14
<tb> substance <SEP> of the <SEP> formula <SEP> (I)
<tb> R, <SEP> = <SEP> H, <SEP> R2 <SEP> = -CHL ,. <SEP> HCl <SEP> 50 <SEP> 0.23 <SEP> 4.5 <SEP> 20.5 <SEP> 6.6 <SEP> 30.1 <SEP> 188 <SEP> 1,2.10-5 <SEP > 240
<tb>
 *) with 95% statistical reliability (Litchfield et al, 1949) **) EPMR: equipotent molar ratio, based on acetylcholine nMol:

   Nanomoles

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Table 2 Acute toxicity, tremor-producing and sialegenic (salivary) activity in mice
 EMI4.1
 
<tb>
<tb> Compound <SEP> Acute <SEP> Toxicity <SEP> Tremor <SEP> Salivation
<tb> LD50 <SEP> *), <SEP> mg / kg <SEP> ED50 <SEP> (ip) *) <SEP> ED50 <SEP> (ip) *)
<tb> mg / kg <SEP> mol / kg <SEP> mg / kg <SEP> mol / kg
<tb> 3-acetoxyquinuclidine <SEP> 112.5 <SEP> (sc) <SEP> 7.5 <SEP> 36.5 <SEP> 1.8 **) <SEP> 8.8
<tb> Substance <SEP> of the <SEP> formula <SEP> (I) <SEP> 2.9
<tb> R1 <SEP> - <SEP> H <SEP>;

   <SEP> R2 <SEP> = <SEP> CH3.HCl <SEP> 220 <SEP> (sc) <SEP> 4.5 <SEP> 20.5 <SEP> 3.0 <SEP> 13.7
<tb> Oxotremorin <SEP> 5 <SEP> (ip) <SEP> 0.14 <SEP> 0.73 <SEP> 0.12 <SEP> 0.63
<tb>
 *) with 95% statistical reliability (Litchfield and Wilcoxon, 1949) **) Chiang and Leaders, 1971

 <Desc / Clms Page number 5>

 
Table 3 Activity of compound (I), Rl = Rz = phenyl.

   HCl and atropine. Sulfate in different systems
 EMI5.1
 
<tb>
<tb> Compound <SEP> of the <SEP> atropine. <SEP> sulfate <SEP>
<tb> formula <SEP> (I)
<tb> Rl <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> phenyl. <SEP> HCl <SEP>
<tb> guinea pig bowel
<tb> log <SEP> ki <SEP> -9.6 <SEP> -9
<tb> SCG <SEP> (cat),
<tb> Antagonism <SEP> against <SEP> McN-A-343
<tb> induced <SEP> contraction <SEP> of the
<tb> NM, <SEP> EDso, <SEP> pMol <SEP> (ia) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1. <SEP> 4 <SEP>
<tb> mice <SEP>:

  
<tb> LD50 <SEP> mg / kg <SEP> (sc) <SEP> #) <SEP> 40 (34.5-46.5) <SEP>> 100
<tb> Relative <SEP> mydriatic
<tb> Activity <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP>
<tb> antagonism <SEP> against
<tb> oxotremorine induced
<tb> Salivation <SEP> *)
<tb> EDso, <SEP> pMol / kg <SEP> (sc) <SEP> 0.28 (0.2-0.33 (+) <SEP> 0.030 (0.026-0.858) +)
<tb> antagonism <SEP> against
<tb> oxotremorine-induced
<tb> tremor <SEP> **)
<tb> ED50, <SEP> mol / kg <SEP> (sc) <SEP> 0.31 (0.27-0.35) +) <SEP> 1 (0.75-1.40) ++)
<tb> CNS / PNS activity <SEP> ***) <SEP> 1.1 <SEP> (0.77-1.56) <SEP> 25.9 (15.5-43.5)
<tb> antagonism <SEP> against
<tb> physostigmine-induced
<tb> lethality <SEP> ****)
<tb> ED, <SEP> pMol / kg <SEP> (sc) <SEP> 0.20 (0.19-0.23) +) <SEP> 8.05 (6.7-8.9) + +)
<tb>
 t) With 95% statistical reliability (Litchfield and Wilcoxon, 1949).



   *) Oxotremorine, 170 pg / kg, ip (1.15 ED50) -induced salivation.



   **) Oxotremorine, 200 m / lg, ip (1.15 ED50) -induced tremor.



   ***) Obtained by dividing ends to block tremor by ends to block salivation.



     ****) Physostigmine salicylate 3 mg / kg, ip (2 LD50) -induced lethality.



   +) The substance of the formula R1 = R2 = phenyl. HCl is 20 min before
Oxotremorine or the physostigmine salicylate injected.



   ++) Atropino sulfate is 15 minutes before the oxotremorine or the
Physostigmine salicylate injected.

** WARNING ** End of DESC field may overlap beginning of CLMS **.

 

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Herstellen von neuen Apiro-(1,3-dioxolan-4,3')chinuclidinen der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 worin R, Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl, und R2 Alkyl oder Phenyl bedeutet, und ihren Salzen und Isomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man Dimethyl-sulfoxonium-methylid mit Chinuclidin-3-on zum Chinuclidin-3-epoxyd umsetzt und das letztere mit einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel R, -CQ-R2, worin R, und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, worauf gewünschtenfalls eine erhaltene Verbindung in ein Salz übergeführt bzw. ein erhaltenes Isomerengemisch in die einzelnen Isomeren aufgespalten wird. PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of new apiro- (1,3-dioxolane-4,3 ') quinuclidines of the general formula <Desc / Clms Page number 6> EMI6.1 wherein R is hydrogen, alkyl or phenyl, and R2 is alkyl or phenyl, and their salts and isomers, characterized in that dimethyl sulfoxonium methylide is reacted with quinuclidin-3-one to form quinuclidine-3-epoxide and the latter with a Carbonyl compound of the general formula R, -CQ-R2, in which R, and R2 have the meaning given above, whereupon, if desired, a compound obtained is converted into a salt or an isomer mixture obtained is split into the individual isomers. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zum Herstellen des neuen 2-Methyl-spiro- (1, 3-dioxolon-4, 31) - chinuclidins, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonylverbindung Acetaldehyd eingesetzt wird. 2. The method according to claim 1 for producing the new 2-methyl-spiro- (1, 3-dioxolon-4, 31) - quinuclidine, characterized in that acetaldehyde is used as the carbonyl compound. 3. Verfahren nach Anspruch 1 zum Herstellen des neuen 2, 2-Dimethyl-spiro- (1, 3-dioxolan-4, 3')- chinuclidins, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonylverbindung Aceton eingesetzt wird. 3. The method according to claim 1 for producing the new 2, 2-dimethyl-spiro- (1, 3-dioxolane-4, 3 ') - quinuclidins, characterized in that acetone is used as the carbonyl compound. 4. Verfahren nach Anspruch 1 zum Herstellen des neuen Verfahrens 2,2-Diphenyl-spiro- - (1, 3-dioxolan-4, 31) chinuclidins, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonylverbindung Diphenylketon eingesetzt wird. 4. The method according to claim 1 for producing the new method 2,2-diphenyl-spiro- - (1, 3-dioxolane-4, 31) quinuclidine, characterized in that diphenyl ketone is used as the carbonyl compound.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0337547A1 (en) * 1988-04-11 1989-10-18 Merck Sharp & Dohme Ltd. Spirocyclic compounds incorporating five-membered rings with two heteroatoms

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