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Zur Herstellung von Gipsmodellen in der Zahntechnik ist die Verwendung von Abformmassen bekannt. Diese sind seit langem gebräuchlich und im Laufe der Zeit erheblich verbessert worden.
Die Zusammensetzung solcher Produkte ist sehr unterschiedlich ; sie haben alle elastomeren Charakter.
Eine Gruppe dieser Abformmassen basiert auf den sogenannten raumtemperaturvulkanisierenden (RTV) Zweikomponenten-Siliconelastomeren. Bei ihrer Anwendung wird die Eigenschaft der bifunktio- . nellen, linearen a, ss -Dihydroxy-diorganopolysiloxane (kurz Siloxanole) mit Kieselsäure- estern in Gegenwart geringer Mengen von Metallsalzen einbasischer organischer Säuren als Beschleu- niger, vorzugsweise der Zinnsalze, z. B. Zinnoctoat oder Dibutylzinndilaurat, durch eine Kondensa- tionsreaktion zu Elastomeren zu vernetzen, benutzt. Das Gemisch aus Ester und Beschleuniger wird als Härter bezeichnet.
Die ölartigen Siloxanole allein sind für den vorgesehenen Zweck nicht verwendbar. Sie werden deshalb mit Füllstoffen versteift und bilden in dieser Form die sogenannte Basispaste. Gebräuch- lich sind inerte Füllstoffe, die durch Knetmaschinen mit den Ölen vermischt werden. Die Füllstoff- menge kann je nach gewünschter Konsistenz und Charakteristik in der Basispaste variiert wer- den.
Kurz vor Gebrauch werden die Basispasten schnell und in vorgeschriebenem Verhältnis mit dem Härter vermischt, die Mischung in einen Abformlöffel gegeben, über den gewünschten Zahn-
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läuft im allgemeinen innerhalb von 5 bis 10 min ab. Durch Variation der Härtermenge kann in gewissen Grenzen die Arbeitszeit beeinflusst werden.
Die vulkanisierte gummielastische Masse kann danach problemlos dem Munde des Patienten entnommen werden, weil die Elastizität des Materials bei Unterschnitten und schwierigen Zahnformen die Ablösung von den Zähnen erleichtert.
Seiche Abformmassen führen leicht zu Verzerrungen des Materials und damit zu ungenauen Gipsmodellen. Deshalb hat sich zunehmend das sogenannte Doppelabformverfahren durchgesetzt.
Hiefür ist eine steife, knetbare und besonders hart werdende Vorabdruckmasse und eine dünnfliessende, weichbleibende Zweitabdruckmasse erforderlich. Die Vorabdruckmasse enthält weniger Siloxanole als das Zweitabformmaterial und ist deshalb entsprechend steifer und billiger. Sie beeinflusst damit wesentlich die Kosten der Zahnabformung. Die Endhärte des Vorabdruckmaterials wird im allgemeinen auf 65 bis 90 Shore A eingestellt. Nachdem die Vorabformung genommen wurde, müssen meist noch unerwünschte Details durch Beschneiden bzw. Fräsen aus dem Negativ entfernt werden.
Anschliessend wird die dünnfliessende Zweitabformmasse angemischt, in die Erstabformung gegeben und diese sofort noch einmal über das betreffende Zahn- bzw. Kiefergebiet gedrückt.
Gebräuchlich ist es auch, den betreffenden Zahnbereich mit dem dünnfliessenden Material vorher zu umspritzen. Der hiezu erforderliche, verstärkte Druck im Zusammenwirken mit der niedrigen Viskosität des Zweitmaterials führt zu besonders präzisen Abformungen und späteren Gipsmodellen. Die Härte und Steifheit der Vorabformung stellt einen idealen Schutz für das empfindliche Zweitabformmaterial dar. Sie verhindert Verwerfungen und Torsion der gesamten Abformung und macht zugleich deren preisgünstigeren Hauptanteil aus.
Die Verwendungsart der Abformmassen bedingt vielfältige Forderungen, die diese erfüllen müssen. Die Eigenschaften der Basispaste werden nicht nur von den darin befindlichen Silikonölen bestimmt, sondern ganz erheblich auch von den darin enthaltenen Füllstoffen. Sie haben gelegentlich auch eine Verstärkerwirkung. Ihr Anteil an den Basispasten ist bei den höherviskosen Produkten gewöhnlich höher, als der der Siloxanole. Aus mehreren Gründen werden den Siloxanolen meist auch Mineralölprodukte zugegeben. Sie haben in erster Linie eine Weichmacherfunktion.
Das Öl-Füllstoffsystem der Basispasten muss über lange Zeiträume stabil bleiben. Die Paste darf keine Separationserscheinungen zeigen. Hiebei spielt u. a. das Ölaufnahmevermögen der Füllstoffe eine wichtige Rolle. Der Füllstoff muss ferner gegenüber dem Reaktionsmechanismus des Abformmaterials chemisch und physikÅalisch indifferent sein. Diese Forderung begrenzt die Anzahl der möglichen Füllstoffe bzw. Hilfsstoffe ganz erheblich. Es werden z. B. Calciumsulfat, Calcium- karbonat, Kieselgur, Zinkoxyd, Bimssteinmehl, Quarzmehl, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat od. dgl.
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verwendet. Da der Preis der Füllstoffe von Bedeutung ist, ist deren Auswahl weiterhin eingeschränkt.
Zur Herstellung einer elastomerbildenden Zubereitung ist ein Verfahren bekannt, nach dem aus einem in den festen elastischen Zustand überführbaren Organopolysiloxan und Aluminiumhydrat ein Gemisch hergestellt und dieses Gemisch dann über eine Zeitspanne von mindestens 30 min auf eine Temperatur von zumindest 100 C erhitzt wird. Die hienach hergestellten elastomerbildenden Zubereitungen eignen sich zur Herstellung eines elektrischen Isolationsmaterials, das über einen
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die elektrische Festigkeit unverändert gut bleibt. Eine Anwendung von Aluminiumhydroxyden zur Herstellung zahnärztlicher Abformmassen ist hienach nicht bekannt (DE-OS 2631956).
Darüber hinaus ist es ferner bekannt, mit Aluminiumhydroyxd gefüllte Siloconmassen zu verwenden, jedoch handelt es sich hiebei nicht um RTV-Massen, sondern es werden vorwiegend hitzevulkanisierende peroxydkathalysierte Siliconkautschuktypen verwendet.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Silicon-Abformmasse zu schaffen, bei der als Füllstoffe verwendete und in der richtigen Menge angewandte Aluminiumhydroxyde auch mit niederviskosen Siloxanolen zu kaum klebrigen Pasten verarbeitbar sind, so dass keine Hilfsstoffe erforderlich sind, um die Klebrigkeit der Paste zu beseitigen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Silicon-Abformmasse für zahnärztliche Zwecke, bestehend aus einem Gemisch aus einem Härter und einer Siloxanol-Basispaste und bei Raumtemperatur vulkanisierend, vorgeschlagen, bei der erfindungsgemäss die Basispaste aus einem Gemisch aus durch Fällung auf nassem Wege gewonnenen Aluminiumhydroxyden als Füllstoffe und kondensierbaren a, w-Dihydroxy-polydiorganosiloxanen, insbesondere a, w-Dihydroxy-polydimethylsiloxanen, mit einer Viskosität zwischen 1000 und 80000 cP 20 besteht.
Es war überraschend, dass das Vernetzer-Katalysatorsystem, insbesondere dessen hochreaktive Kieselsäureester, voll ihre Funktion behielten, wenn Basispaste und Härter vermischt wurden.
Auch in diesem Falle stehen nur wenige Prozente Härter in der Mischung einem grossen Überschuss an Aluminiumhydroxyd in der Abformmasse gegenüber. Die Verwendung der Aluminiumhydroxyde als Füllstoffe in den Basisstoffen der Abformmasse bringt bedeutende Vorteile in der Anwendungstechnik mit sich. Als grosstechnische Produkte mit hohem Reinheitsgrad sind sie dennoch preisgünstig in unterschiedlichen Qualitäten zu erhalten. Sie werden in definierten, gleichbleibenden Eigenschaften geliefert. Mit Hilfe ihrer unterschiedlichen Typen lassen sich speziell gewünschte Eigenschaften der Paste einstellen. Die Oberflächenstruktur der Materialien ist für das Verhalten der Basispasten günstig. Die Ölfaufnahme ist typenverschieden und kann entsprechend den Erfordernissen der Basispasten ausgewählt werden.
Das vorteilhafte rheologische Verhalten solcher Pasten erlaubt eine sparsame Verwendung der teuren Siloxanole. Dies spielt eine wesentliche Rolle bei Abformmassen mit grosser Endhärte.
Die Aluminiumhydroxyde sind physiologisch unbedenklich. Dies ist für die Herstellung und Anwendung der Basispasten erste Voraussetzung. Sie sind nicht, auch in Staubform, als gefährliche Arbeitsstoffe anzusehen, wie das etwa bei Quarzmehl, Asbestpulver od. ähnl. Produkten der Fall ist, die eine ständige Silikose-Gefahr mit sich bringen und darum in der Verarbeitung besonderer Vorkehrungen bedürfen.
Ihre Verträglichkeit mit Mineralölprodukten als Beimischung ist gut ; ausserdem lassen sich
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förmiger Füllstoffe als Stellmittel zumischen. Die guten Lagereigenschaften der Pasten werden durch solche Zusätze in begrenzten Mengen nicht gestört.
Die Hydroxyde verhalten sich gegenüber dem Reaktionsablauf zwischen Siloxanol und Härtersystem unerwartet indifferent. Es ist deshalb möglich, handelsübliche Härter auch für die erfindungsgemässen Basispasten einzusetzen, ohne dass die Reaktionsgeschwindigkeiten von den bisher gebräuchlichen Systemen abweichen. Die günstigen Eigenschaften der Aluminiumhydroxyde sowie ihrer durch Erhitzen wasserärmer gemachten, kondensierten Formen dominieren in den Basispasten, so dass im allgemeinen nur wenig zusätzliche Stellmittel notwendig werden. Dadurch gestalten sich die Rezepturen der neuen Basispasten recht einfach. Um dünnfliessende Produkte anzufertigen, kann man in ihnen sowohl den Anteil an Siloxanolen erhöhen, als auch solche mit niedrigeren
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Viskositäten einsetzen.
Letztere verleihen den Pasten die Eigenschaft, mehr oder weniger klebrig zu sein. In der Handhabung ist das von Nachteil, insbesondere dann, wenn es sich um sehr hochviskose, sogenannte knetbare Massen, handelt. Es wird daher versucht, mit weiteren Stellmitteln in den Pasten diese Eigenschaft zurückzudrängen. Das wieder nimmt Einfluss auf die sogenannten technischen Daten des Abformmaterials und erfordert weitere Hilfsstoffe. Auf diese Weise können die Rezepturen umfangreich werden.
Als Siloxanole für die Basispaste in Abformmassen sind Produkte mit Viskositäten zwischen 1000 und 100000 Centipoise bei 200C (cP 20) geeignet.
Als Härter für diesen neuen Typ Basispaste können die seit Jahren gebräuchlichen und bekannten Zwei-Komponenten-Kondensationsvernetzer ohne Mirkungsverlust verwendet werden. Grundsätzlich bestehen die Härter aus dem Vernetzer und dem Beschleuniger. Als Vernetzer werden Kieselsäureester, deren Struktur sehr vielfältig sein kann, verwendet. Im allgemeinen erfüllen aber bereits Tetraäthylsilikat und Tetramethylsilikat sowie deren Polymeren bzw. Mischungen aus diesen Produkten die Aufgabe. Als Beschleuniger werden Metallsalze von Monocarbonsäuren verwendet. Besonders bewährt haben sich z. B. Zinnoctoat und Dibutylzinndilaurat. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Härter lässt sich durch Variation ihrer Komponenten in weitestem Masse regeln.
Es sind Härter mit Vulkanisationszeiten zwischen wenigen Minuten und vielen Stunden je nach Erfordernis bekannt. Sie sind fast alle auch für aluminiumhydroxyd-haltige Basispasten verwendbar.
Aus den nachfolgenden Beispielen lässt sich entnehmen,
1. dass unterschiedliche Korngrössen der Aluminiumhydroxyde keinen grundsätzlichen Unter- schied im Verhalten der Abformmassen bewirken,
2. dass Zusätze an Stellmitteln in Form von Mineralölprodukten oder andern Füllstoffen keine entscheidende Veränderung der vulkanisierten Materialien hervorrufen,
3. dass das Vulkanisationsvermögen der Härter nicht merkbar durch Aluminiumhydroxyde abgebaut wird, denn die Endhärte der Vulkanisate ist bei Herabsetzung der Härtermenge gleich, nur die Aushärtungszeit ist verlängert, weil dementsprechend der Anteil an Be- schleuniger geringer wird,
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den Basispasten geeignet sind,
5. dass aluminiumhydroxydhaltige Basispasten keine speziell angefertigten Härter erfordern, sondern handelsübliche Härter zur Vulkanisation verwendet werden können und
6.
dass sich die Rezepturen sehr einfach und preisgünstig gestalten lassen.
Des weiteren betrifft die Erfindung eine Silicon-Abformmasse für zahnärztliche Zwecke, die bei Raumtemperatur vulkanisiert und aus einem Gemisch aus einem Härter und einer SiloxanolBasispaste besteht, die aus einem Gemisch aus durch Fällung auf nassem Wege gewonnen Aluminiumhydroxyden als Füllstoffe und kondensierbaren a, a)-Dihydroxy-polydiorganosiloxanen, insbesondere a, w-Dihydroxy-polydimethylsiloxanen, mit einer Viskosität zwischen 1000 und 80000 cP 20 besteht.
Nach weiteren Merkmalen der Erfindung enthält die Basispaste a) neben Aluminiumhydroxyden unterschiedlicher Korngrösse andere Füllstoffe oder b) a, w-Dihydroxy-polydiorganosiloxane der Viskositäten 1000 bis 100000 cP 20 einzeln oder in Mischung oder c) vor der Anwendung durch Erhitzen und Wasserabspaltung in eine wasserärmere, konden- sierte Form übergeführte Aluminiumhydroxyde allein oder zusammen mit andern Füllstoffen oder mit reinem Aluminiumhydroxyd oder d) neben den Siloxanolen andere Öle oder Mineralölprodukte mit Aluminiumhydroxyden allein oder zusammen mit weiteren Füllstoffen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Silicon-Abformmasse.
Bestimmungsmethode
Die im folgenden angegebenen Pasten wurden durch Mischung in einem Vakuum-Z-Kneter hergestellt. Die Viskosität der Pasten wurde in Anlehnung an den DIN-Entwurf für zahnärztliche elastomere Abformmassen bestimmt. Sie wurden jedoch ohne Härterzusatz gemessen. Hiezu wurden 0,5 ml Paste zwischen zwei Glasplatten während 5 s durch ein Gewicht von 1,5 kg Masse zusammengedrückt. Der dabei entstehende kreisrunde Pastenkörper wurde ausgemessen.
Die Anmischung der
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Basispaste mit dem Härter erfolgte durch Vermischen mittels eines in der Zahnpraxis gebräuchlichen Spatels während 1 min.
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verwendet, bestehend aus :
Härter I
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<tb>
<tb> Ortho-Äthylsilicat <SEP> 20 <SEP> Teile
<tb> Polymethylsilicat <SEP> 20 <SEP> Teile
<tb> Dibutylzinndilaurat <SEP> 40 <SEP> Teile
<tb>
Härter II
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<tb>
<tb> Ortho-Äthylsilicat <SEP> 30 <SEP> Teile
<tb> Polymethylsilicat <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb> Dibutylzinndilaurat <SEP> 45 <SEP> Teile
<tb>
Herstellung der Basispaste Beispiel 1 :
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<tb>
<tb> Siloxanol <SEP> cP <SEP> 20/18000 <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP> Teile
<tb> Aluminiumhydroxyd <SEP> S9% <SEP> zig <SEP>
<tb> Korngrösse <SEP> 0,5 <SEP> bis <SEP> 10 <SEP> pm <SEP> 77,0 <SEP> Teile
<tb>
Es entstand eine knetbare Masse hoher Viskosität, Diskus 23 mm. 100 Teile dieser Basispaste mit 1, 2 Teilen Härter I gemischt und bei 32 C im Wasserbad während 5 min vulkanisiert, ergibt ein Elastomeres mit der Shore-Härte A 69 ; durch Lagern bei Raumtemperatur steigt die Shore-Härte innerhalb 1 h auf 82 an.
Beispiel 2 :
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<tb>
<tb> Siloxanol <SEP> cP <SEP> 20/18000 <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP> Teile
<tb> Vaseline <SEP> DAB <SEP> 7 <SEP> 3,0 <SEP> Teile
<tb> Aluminiumhydroxyd <SEP> 99%ig
<tb> Korngrösse <SEP> 1,0 <SEP> bis <SEP> 20 <SEP> pm <SEP> 37,5 <SEP> Teile
<tb> Calciumsilikatpulver
<tb> Korngrösse <SEP> 1,0 <SEP> bis <SEP> 25 <SEP> pm <SEP> 37,5 <SEP> Teile
<tb>
Es entstand eine knetbare, nicht klebrige Masse. 100 Teile dieser Basispaste gemischt mit 1, 2 Teilen Härter I und bei 32 C im Wasserbad während 5 min vulkanisiert ergibt ein Elastomeres mit der Shore-Härte A 64.
Beispiel 3 :
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<tb>
<tb> Siloxanol <SEP> cP <SEP> 20/3850 <SEP> 33,6 <SEP> Teile
<tb> Aluminiumhydroxyd <SEP> 99%ig
<tb> Korngrösse <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> pm <SEP> 66, <SEP> 4 <SEP> Teile
<tb>
Es entstand eine Basispaste niedriger Viskosität, Diskus 38 mm.
Beispiel 4 : Herstellung der Abdruckmasse mit vorangehend hergestellter Basispaste : a) Gemisch 100 Teile Basispaste, 1, 5 Teile Härter I vulkanisiert im Wasserbad bei32 C erreicht nach
4 min die Shore-Härte A 50
10 min die Shore-Härte A 52
24 h bei Raumtemperatur die Shore-Härte A 62.
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4 min die Shore-Härte A 50
10 min die Shore-Härte A 52
24 h bei Raumtemperatur die Shore-Härte A 60. c) 100 Teile Basispaste, 1, 0 Teile Härter I vulkanisiert im Wasserbad bei 320C erreicht nach
4 min die Shore-Härte A 48
10 min die Shore-Härte A 52
24 h bei Raumtemperatur die Shore-Härte A 63.
d) 100 Teile Basispaste, 0, 8 Teile Härter I vulkanisiert im Wasserbad bei 320C erreicht nach
10 min die Shore-Härte A 48
15 min die Shore-Härte A 54
24 h bei Raumtemperatur die Shore-Härte A 63. e) 100 Teile Basispaste, 0, 6 Teile Härter I vulkanisiert im Wasserbad bei 320C erreicht nach
10 min die Shore-Härte A 35
15 min die Shore-Härte A 42
20 min die Shore-Härte A 46
35 min die Shore-Härte A 51
24 h bei Raumtemperatur die Shore-Härte A 62.
Beispiel 5 :
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<tb>
<tb> Siloxanol <SEP> cP <SEP> 20/6300 <SEP> 16,5 <SEP> Teile
<tb> Paraffinöl <SEP> cP <SEP> 20/120 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> Teile
<tb> Aluminiumhydroxyd <SEP> 99%ig
<tb> Korngrösse <SEP> 0,5 <SEP> bis <SEP> 50 <SEP> pm <SEP> 80, <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb>
Es entstand eine knetbare, hochviskose, nicht klebrige Basispaste, Diskus 30 mm, die wie
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a) 100 Teile Basispaste + 1, 3 Teile Härter I vulkanisiert im Wasserbad bei 320C erreicht nach
3 1/2 min die Shore-Härte A 75. b) 100 Teile Basispaste + 1, 3 Teile Härter II vulkanisiert im Wasserbad bei 320C erreicht nach
8 min die Shore-Härte A 71
12 min die Shore-Härte A 73.
Beispiel 6 : Aluminiumhydroxyd 99%ig mit der Korngrösse 0, 5 bis 50 pm wurde durch Erhitzen auf 200 C soweit kondensiert, dass es 4, 4% Wasser abspaltet. In dieser Form wurde es eingesetzt.
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<tb>
<tb>
Siloxanol <SEP> cP <SEP> 20/6300 <SEP> 16,5 <SEP> Teile
<tb> Paraffinöl <SEP> cP <SEP> 20/120 <SEP> 4,5 <SEP> Teile
<tb> Aluminiumhydroxyd
<tb> teilweise <SEP> kondensiert, <SEP> 0,5 <SEP> Teile
<tb>
Es entstand eine knetbare, hochviskose Basispaste, Diskus 30 mm, die wie folgt weiterverarbeitet wurde :
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4 1/2 min die Shore-Härte A 72 10 min die Shore-Härte A 80 24 h bei Raumtemperatur die Shore-Härte A 82.