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festigkeit und der Glasumwandlungspunkt hängen in entscheidendem Masse von der stereoisomeren Form der eingesetzten Cyclohexanderivate ab, u. zw. sind sie umso besser, je höher der Anteil der trans-Isomeren im Gemisch der isomeren Cyclohexan-l, 4-Derivate ist. Da man bei der Synthese der Cyclohexan-l, 4-Derivate stets ein Gemisch der cis- und trans-Isomeren erhält, ist man be-
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mineralsaures Salz eingesetzt und die Hydrierung unter Verwendung eines säurebeständigen Kata- lysators wie z. B. eines Platin-oder Palladiumkatalysators in wässeriger Lösung bei Temperatu- ren von 50 bis 150 C und unter Drücken von 0, 35 bis 3, 7 bar durchgeführt.
Für die Hydrierung des p-Phenylendiamins geeignete Katalysatoren sind auch Ruthenium-Katalysatoren (Chemical Abstracts Vol. 63 [1965], 11415 h ; Vol. 69 [1968], 25775 und Vol. 72 [1970], 132 192 k). Nach dem Verfahren der US-PS Nr. 3, 636, 108 werden alkalimodifizierte Rutheniumträgerkatalysatoren (vgl. auch CA-PS Nr. 839281 und Nr. 892636) und nach dem Verfahren der DE-OS 2132547 durch Fällung eines Oxydhydrats des Rutheniums erhaltene Katalysatoren verwendet. Weiterhin erhält man 1. 4-Di- amino-cyclohexan bei der Hydrierung von 4-Nitro-anilin in Gegenwart von kolloidem Platin in Essigsäure und Salzsäure bei etwa 65 C (Skita, Berendt, Ber. 52, 1534) sowie in Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators bei 20 bis 250 C unter Drücken oberhalb 6, 9 bar (US-PS Nr. 2. 606, 925).
Bei all diesen Verfahren erhält man ein Gemisch der cis- und der trans-Form, wobei das Gleichgewicht bei etwa 70% trans-Form und 30% cis-Form liegt (Chem. Abstr. 82 [1975], 111 479 a).
Aus diesem Isomerengemisch kann das trans-Cyclohexan-1, 4-diamin durch fraktionierte Kristallisation gewonnen werden (US-PS Nr. 3, 657, 345). Jedoch sind hiefür zahlreiche Kristallisationen erforderlich. Eine wirksamere Trennung der Isomeren lässt sich durch fraktionierte Kristallisation geeigneter Derivate erzielen. Ein Beispiel hiefür ist die fraktionierte Kristallisation der bis-Methylcarbamate und deren anschliessende Hydrolyse mittels Chlorwasserstoff (Chem. Abstr. 74 [1971], 87370 c). Nachteilig ist hiebei, dass zusätzlich ein Verfahrensschritt zur Herstellung des Derivats und ein Verfahrensschritt zur Regenerierung des Diamins erforderlich sind.
In der US-PS Nr. 3, 491, 149 wird ein Verfahren beschrieben, wonach das Isomerengemisch mit einer organischen Polyhydroxyverbindung mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Hydroxygruppen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Cyclohexandimethanol, zu einer"Po- lyolat"-Koordinationsverbindung umgesetzt wird. Die cis- und trans-Isomeren dieser Koordinationsverbindung besitzen ein stärker unterschiedliches Kristallisationsvermögen als die entsprechenden 1, 4-Diamino-cyclohexan-Isomeren und können daher auch leichter voneinander getrennt werden.
Anschliessend wird die trans-Koordinationsverbindung unter normalem oder reduziertem Druck einer fraktionierten oder azeotropen Destillation unterworfen, wobei sich das trans-l, 4-Diamino-cyclo- hexan und die Polyhydroxyverbindung wieder voneinander scheiden. Allerdings kann auch bei diesem Verfahren in einer einzigen Kristallisationsstufe nur ein Teil des ursprünglichen trans-Isomeren gewonnen werden. Das Filtrat enthält das restliche trans-Isomere sowie praktisch das gesamte ursprüngliche cis-Isomere.
Derartige Mischungen von Stereoisomeren des 1, 4-Diamino-cyclohexans, die mehr cis-Isomeres enthalten als der Gleichgewichtskonzentration entspricht, können nach einem in der US-PS
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bei 150 bis 300 C in Gegenwart eines alkalimodifizierten Ruthenium-Katalysators und in Gegenwart von Ammoniak unter Druck mit Wasserstoff behandelt. Hiebei stellt sich wieder das übliche Gleichgewicht von etwa 70% trans-und etwa 30% cis-Isomeren ein, und ein Teil des trans-Isomeren kann wieder durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt werden. Das Verfahren kann auch unter Zusatz von p-Phenylendiamin durchgeführt werden.
In vergleichsweise reiner Form erhält man das trans-Isomere auch, wenn man von einem reinen
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4-Diamino-cyclohexan überführt.- 1, 4-dimethanol und Glycerin. Als Ausgangsstoffe kommen auch Copolykondensate aus Cyclohexan- - 1, 4-dicarbonsäure und mehreren der genannten Diole in Betracht. Als Reaktionsmedium werden die oben bereits als Esterkomponente genannten mehrwertigen Alkohole eingesetzt. Es können auch
Gemische dieser Alkohole verwendet werden. Als Reaktionsmedium wird vorzugsweise derjenige Al- kohol eingesetzt, welcher die Alkoholkomponente des Cyclohexan-1, 4-oligo- bzw. -polyesters bildet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens geht man von einem oligomeren oder polymeren Äthylenglykolester der Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure aus und führt die
Ammonolyse in Äthylenglykol durch. Es ist auch möglich, an Stelle der fertigen Oligo- und Poly- ester das bei deren Herstellung anfallende Reaktionsgemisch, welches überschüssiges Diol enthält, einzusetzen. Die Mengen an mehrwertigen) Alkohol, der als Reaktionsmedium dient, liegen im Be- reich von 100 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf eingesetzten Oligo- bzw. Polyester.
Die Reaktionstemperaturen können im Bereich von 25 bis 200 C liegen. Bevorzugt sind Reaktions- temperaturen von 50 bis 160 C. Die Ammoniakpartialdrücke liegen im Bereich von 0, 1 bis 50 bar.
Aus technischen und ökonomischen Gründen wird die Ammonolyse bevorzugt bei Ammoniakpartial- drücken unter 20 bar durchgeführt. Die erforderliche Reaktionsdauer ist abhängig von der Art des eingesetzten Oligo-bzw. Polyesters, vom Ammoniakpartialdruck sowie von der Reaktionstemperatur und im Falle der Ammonolyse einer Oligo- bzw. Polyester-Suspension in entscheidendem Masse auch von der Dicke des Ausgangsmaterials. Wenn die Ammonolyse in Lösung oder bei einem sehr feintei- ligen Material erfolgt, ist sie unter den bevorzugten Verfahrensbedingungen in der Regel in we- niger als 2 h abgeschlossen. Im Falle eines sehr grobteiligen Materials ergeben sich längere
Reaktionszeiten, bei einem Polyester der Körnung 5 mm beispielsweise eine Reaktionsdauer von 5 bis 6 h.
Die Ammonolyse kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, dass man zunächst den Oligo- bzw. Polyester im mehrwertigen Alkohol löst oder suspendiert und dann unter Reaktionsbedingun- gen gasförmiges Ammoniak in die Lösung bzw. Suspension einleitet oder durchleitet, wobei man gleichzeitig für eine gute Durchmischung sorgt. Es ist auch möglich, die Lösung bzw. Suspension in einem Autoklaven einzutragen. den Gasraum des Autoklaven mit der erforderlichen Menge Am- moniak zu füllen und den Autoklaveninhalt intensiv zu mischen.
Bei Einsatz von sehr grobteiligem Polymermaterial empfiehlt es sich, dasselbe zunächst bei einer Temperatur oberhalb der vorgesehenen Reaktionstemperatur im mehrwertigen Alkohol zu lösen und dann diese Lösung auf Reaktionstemperatur abkühlen zu lassen. Hiebei fällt der Polyester, falls er nicht vollständig gelöst bleibt, in feinzerteilter Form aus und wird somit dem Angriff des Ammoniaks leichter zugänglich. Auf diese Weise lassen sich auch bei grobteiligem Ausgangsmaterial kurze Reaktionszeiten erzielen.
Bezüglich der Herstellung des Diamids aus einem Glykolester wird auf die US-PS Nr. 3, 296, 303 verwiesen. Nach dem dort beschriebenen Verfahren erfolgt die Ammonolyse ausgehend vom Äthylenglykol-, Propylenglykol- oder Diäthylenglykolester bei Temperaturen von 25 bis 130 C in überschüssigem Glykol. Das Verfahren ist jedoch nicht auf die dort genannten Ausgangsverbindungen und Temperaturbedingungen beschränkt. Weitere geeignete Glykolester sind die bereits oben bei der Herstellung oligomerer und polymerer Ester genannten Ausgangsverbindungen.
Analog können auch die niederen Alkylester in das Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäurediamid überführt werden. Als niedere Alkylester kommen insbesondere Verbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Betracht, also beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-und Isobutylester der Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure. Hiebei ist es vorteilhaft, den Alkylester in einem mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise Äthylenglykol, umzuestern und den dabei freiwerdenden niederen Alkohol destillativ aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
Zur Durchführung dieses Verfahrens erhitzt man den Alkylester im mehrwertigen Alkohol bei Temperaturen von 50 bis 120 C und leitet währenddessen einen schwachen Ammoniakstrom durch das Reaktionsgemisch. Überraschenderweise wird die Umesterung durch das Ammoniakgas so stark beschleunigt, dass man auf den üblichen Umesterungskatalysator verzichten kann. Die anschliessende Ammonolyse der Glykolester liefert reineres Diamid und höhere Ausbeuten als die Ammonolyse der Alkylester, da die während der Ammonolyse abgespaltenen niederen Alkohole mit dem Ammoniak Nebenprodukte wie z. B. primäre Amine bilden.
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Die Ammonolyse der polymeren, oligomeren und monomeren Diester der Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäure wird in der in der DE-PIS Nr. 2, 437, 470 beschriebenen Weise bei Temperaturen von 25 bis 200 C. vorzugsweise 50 bis 160 C und bei Ammoniakpartialdrücken von 0, 1 bis 50 bar, vorzugsweise bei 1 bis 20 bar, durchgeführt.
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man zweckmässigerweise so vor, dass man das cis/trans-Gemisch der Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäu- re mit einem mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise Äthylenglykol, verestert und dann unter den oben genannten Ammonolysebedingungen bei 50 bis 160 C und unter Ammoniakpartialdrücken von 0, 1
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Verfahrenswesentlich ist beim erfindungsgemässen Verfahren nicht nur die bestimmte Auswahl eines für die Herstellung des benötigten Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäurediamids einzuschlagenden Syntheseweges, sondern darüber hinaus das Merkmal, dass lediglich der bei den speziellen Herstellungsverfahren aus dem Reaktionsgemisch ausfallende feste und von anhaftenden wasserlöslichen Bestandteilen befreite Anteil des Dicarbonsäurediamids als Ausgangsverbindung für die anschliessenden Synthesestufen zu verwenden ist. Bei seiner Herstellung in einem mehrwertigen Alkohol bleibt ein beachtlicher Teil des Cyclohexan-l, 4-diamids im Reaktionsgemisch gelöst. Im Falle des Äthylenglykols als Reaktionsmedium fallen etwa nur 80% des in praktisch quantitativer Ausbeute entstandenen Diamids an.
Das nach dem Abtrennen des festen Diamids im Filtrat des Reaktionsgemisches verbleibende gelöste Diamid ist für die Synthese der erfindungsgemäss herzustellenden reinen trans-Verbindungen nicht geeignet ; dies gilt auch für die an dem ausgefällten festen Diamid anhaftenden wasser-oder methanollöslichen Anteile des Diamids, sie müssen durch
Waschen, beispielsweise mittels Wasser, abgetrennt werden. Die im Reaktionsgemisch gelösten An- teile des Diamids sind jedoch nicht verloren : Die glykolische Mutterlauge kann wieder bei der
Ammonolyse eingesetzt, also im Kreislauf geführt werden. In diesem Falle erhöht sich sogar der
Anteil an Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäurediamid. der aus dem Reaktionsgemisch ausfällt, auf über
95% d. Th.
Vorzugsweise wird daher beim erfindungsgemässen Verfahren die nach dem Abtrennen des festen ausgefallenen Dicarbonsäurediamids verbleibende Mutterlauge im Kreislauf geführt, d. h. bei der Umsetzung der Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure bzw. deren Ester wiederverwendet. Auch die im Waschwasser des ausgefällten festen Diamids enthaltene wasserlösliche Diamid-Fraktion kann wieder bei der Ammonolyse verwendet werden. Zweckmässigerweise werden die Waschwässer ge- sammelt, eingeengt, mit der glykolischen Mutterlauge vereint und gemeinsam durch Destillation von Wasser und gegebenenfalls anwesenden niederen Alkoholen befreit.
Das auf die oben beschriebene Weise erhältliche Cyclohexan-l. 4-dicarbonsäurediamid wird an- schliessend nach dem Verfahren der DE-OS 2502412, suspendiert in einer wässerigen Mineralsäure oder in Wasser, bei 0 bis 40 C zum Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid chloriert.
Als wässerige Mineralsäuren eignen sich z. B. verdünnte wässerige Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Vorzugsweise geht man hiebei von einer neutralen wässerigen Suspension des Diamids aus, wobei sich der bei der Chlorierung als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch löst und die Umsetzung somit in verdünntem wässerig-salzsaurem Medium erfolgt. Bevorzugt wird ferner von einer verdünnten salzsauren oder verdünnten schwefelsauren wässerigen Suspension des Diamids ausgegangen.
Die Chlorierung des Diamids verläuft exotherm. Sie wird bei Temperaturen von 0 bis 400C durchgeführt. Die Anwendung höherer Temperaturen ist insofern nachteilig, als unter diesen Bedingungen durch Hydrolyse merkliche Mengen Cyclohexan-l. 4-dicarbonsäure entstehen. Aus ökonomischen Gründen wird die Chlorierung bevorzugt bei 5 bis 25QC durchgeführt, wobei die Reaktionswärme durch Wasserkühlung abgeführt werden kann.
Die Chlorierung kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Mit steigendem Druck nimmt zwar die benötigte Reaktionszeit ab. der bevorzugte Druckbereich liegt jedoch aus ökonomischen Gründen etwa zwischen 1 und 6 bar.
Da die Chlorierung in heterogener Phase erfolgt, ist für eine gute Durchmischung der Suspension zu sorgen. Die Verdünnung des Reaktionsgemisches sollte mindestens so bemessen sein, dass
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dasselbe ohne Schwierigkeiten gerührt oder auf andere Weise durchmischt werden kann. Die bevorzugte Verdünnung des Reaktionsansatzes beträgt etwa 100 bis 200 g Diamid/1 Wasser bzw. wässerige Mineralsäure.
Bei Einhaltung der genannten Verfahrensbedingungen ist die Chlorierung nach etwa 0, 25 bis 2 h beendet. Das Diamid wird praktisch quantitativ in das Bis-N-chloramid überführt, ohne dass zwischenzeitlich eine Lösung auftritt. Die nach abgeschlossener Chlorierung vorliegende Suspension
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Wasser von 0 bis 15 C. vorzugsweise Eiswasser, angewandt. Der Niederschlag sollte chlorfrei gewaschen werden, da die Anwesenheit von freiem Chlor als Oxydationsmittel bei der anschliessenden Hofmann-Reaktion stört. Nach dem Waschen und anschliessendem Trocknen bei z. B. 500C im Vakuum erhält man das Produkt in höchster Reinheit.
Für die nachfolgenden Reaktionsschritte werden nur die unlöslichen, mit kaltem Wasser chlorfrei gewaschenen Anteile des Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäu- re-bis-N-chloramids verwendet. Anschliessend wird das auf die oben beschriebene Weise durch Ammonolyse eines monomeren,
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4-dicarbonsäure2502428 verwiesen.
Demgemäss wird das Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid mit einem Sul- fonsäureamid der allgemeinen Formel R-SO-NH. in der R für eine Aminogruppe. für einen verzweig- ten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoff- atomen. für einen cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, für einen alkylaromatischen oder für einen heterocyclischen
Rest steht, in Gegenwart von überschüssigem Alkalihydroxyd bei Temperaturen von 10 bis 500C in einer Mischung aus Dimethylformamid und Wasser zur Reaktion gebracht. Geeignet sind prinzipiell alle primären Sulfonamide, u. zw. sowohl anorganische, wie z. B. das Sulfamid, als auch organische
Sulfonamide.
Beispiele für organische Verbindungen sind aliphatische, cycloaliphatische und aroma- tische Sulfonamide, die auch substituiert sein können. Als Substituenten kommen solche in Be- tracht, welche gegenüber Isocyanaten inert sind oder träger reagieren als Sulfonamide, also Al- kyl-, Nitro-, Halogen-, Sulfo-, Alkoxy-, Nitril-, Phosphonat-, Sulfonamido- und Phenyl-Substi- tuenten. Beispiele für derartige organische Sulfonamide sind : Methansulfonamid und seine Homo- logen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Benzolsulfonamid, p-Toluolsulfonamid, p-Fluorbenzolsulfon- amid, p-Chlorbenzolsulfonamid, p-Brombenzolsulfonamid, p-Jodbenzolsulfonamid, 2, 4, 5-Trichlorben- zolsulfonamid, 3-Sulfamido-benzolsulfonamid, 2-Naphthylsulfonamid und Cyclohexylsulfonamid.
Die Zusammensetzung des anzuwendenden Reaktionsmediums wird durch die Löslichkeit des Alkalihydroxyds im Dimethylformamid/Masser-Gemisch, durch die Löslichkeit des Sulfonamidsalzes in Dimethylformamid sowie durch die Basizität des Sulfonamids bestimmt. Die Wassermenge ist einerseits so zu bemessen, dass sich das Alkalihydroxyd möglichst vollständig im Reaktionsmedium löst. Anderseits darf die Wassermenge eine bestimmte Grenze, ausserhalb der die Reaktion nicht nur zum Sulfonylharnstoff, sondern auch bereits zum Acylharnstoff verläuft, nicht überschreiten.
Diese Grenze ist für jedes'Sulfonamid spezifisch, sie hängt von der Basizität des Sulfonamids und dessen Löslichkeit ab. Die Dimethylformamid-Menge sollte so bemessen sein, dass sich das Sulfonamidsalz zumindest teilweise im Reaktionsmedium löst. Die geeigneten Mengenverhältnisse lassen sich durch einfache Vorversuche leicht ermitteln. Gute Ergebnisse werden mit einem Dimethyl- formamid/Wasser-Verhältnis von 5 bis 14 : 1 erzielt.
Als Alkalihydroxyd gelangt aus ökonomischen Gründen vorzugsweise Natriumhydroxyd zur Anwendung. Ebenso geeignet sind auch die übrigen Alkalihydroxyde. Das Alkalihydroxyd muss zumindest in stöchiometrischer Menge eingesetzt werden. Je Mol Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäure-bis- - N-chloramid werden 4 Mole Hydroxyd benötigt, da das Sulfonamid nur in seiner anionischen Form als Alkalisalz in dem gewünschten Sinne reagiert. Der Einsatz eines Alkalihydroxyd-Überschusses hat sich in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen. Vorzugsweise wird ein Überschuss bis zu 2 Mo-
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len Alkalihydroxyd je Mol Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid angewendet.
Das Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid und das Sulfonamid können in stöchiometrischen Mengen, d. h. im Molverhältnis 1 : 2, angewendet werden. Zweckmässigerweise wird das Sulfonamid-in der Regel der billigere Reaktant - in einem Überschuss bis zu maximal 2 Molen eingesetzt.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wurde eine stereospezifische Synthese geschaffen, die, ausgehend von einem cis-trans-Gemisch der Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure oder einem ihrer mono-
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tativer Ausbeute zu reinen trans-Verbindungen führt.
Das Verfahren ist den bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Stoffe schon insofern überlegen, als es von preiswerten Ausgangsstoffen, nämlich der Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure oder von ihren Estern, die zum Teil als Roh- oder Abfallstoffe der Polyester-Produktion zur Verfügung stehen, ausgeht und durch einfache und glatt verlaufende Umsetzungen, die auch in apparativer Hinsicht unproblematisch sind, in hoher Ausbeute zu den gewünschten trans-Verbindungen führt.
Der hauptsächliche Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass ihm eine stereospezifische Synthese zugrunde liegt. Während bei den bekannten Verfahren lediglich der transAnteil aus dem ursprünglich vorliegenden cis-trans-Isomerengemisch der Ausgangsstoffe abgetrennt und weiterverarbeitet wird, erfolgt beim erfindungsgemässen Verfahren erstmals eine vollständige Überführung des cis-trans-Gemisches der Ausgangsstoffe in die gewünschten reinen trans-Reaktionsprodukte, u. zw. unabhängig von dem cis/trans-Verhältnis der Ausgangsstoffe.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Produkte stellen wertvolle Zwischenverbindungen dar.
In allen Fällen sind die Eigenschaften der unter Verwendung der reinen trans-Ausgangsstoffe hergestellten Polymeren wertvoller als die Eigenschaften der Polymeren, bei denen die entsprechenden cis-trans-Isomerengemische eingesetzt werden.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel, auf welches sie jedoch nicht beschränkt ist, näher erläutert. Alle Verbindungen wurden mittels ihrer IR-, NMR-, UV- und Massenspektren identifiziert.
Soweit es sich um Disulfonylharnstoffe handelt, die in der Literatur bisher noch nicht beschrieben sind, wurden die Verbindungen auch durch Additionsreaktionen an trans-Cyclohexan-1, 4-diisocyanat hergestellt und die Identität durch Vergleich bestätigt.
Beispiel :
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a) In einem Glasautoklaven von 1 l Inhalt, ausgestattet mit Gaseinleitungsrohr, Rührer und Rückflusskühler, wurden in 564 g Äthylenglykol (Lösungsmittel und Reaktionspartner) (- 9, 1 Mol) 163, 7 g (0, 8185 Mol) Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure-dimethylester (cis/trans-Verhältnis = 9 : 1) schnell zugegeben und anschliessend das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur mit Ammoniak gesättigt. Danach wurde langsam aufgeheizt, wobei ab 80 C bereits das gebildete Methanol abdestillierte. Es wurde nun bei Temperaturen zwischen 1011 bis 130 C, bei gleichzeitiger Einleitung von Ammoniak, die Umesterung vervollständigt und das dabei gebildete Methanol abdestilliert.
Am Ende der Reaktion war aus den anfänglich vorhandenen zwei Phasen eine homogene Lösung entstanden. Es wurde noch 15 min zum Rückfluss erhitzt und dabei ein schwacher Ammoniakstrom durch die heisse Lösung geleitet.
Nach beendeter Umesterung wurde die Verbindung zum Rückflusskühler unterbrochen und bei 110 bis 1350C unter 5 bis 9 bar Ammoniakdruck die Amidierung des Reaktionsgemisches vervollständigt. Aus der anfänglich klaren Lösung fiel dabei ein feinkristalliner, weisser Niederschlag aus, der im Verlaufe von 5 h schliesslich zu einem dicken Kristallbrei anwuchs. Die Reaktion war danach beendet. Nach dem Entspannen des Autoklaven wurde der weisse Niederschlag von der glykolischen Mutterlauge abgesaugt und dreimal mit kaltem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen konnten so 115, 1 g (0, 675 Mol) = 82% d. Th. an reinem Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäurediamid (Fp. 345
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das direkt durch Filtration aus dem glykolischen Medium gewonnen werden kann, erhöht sich dabei auf 95 bis 97% d.
Th. b) Analog a) wurden 163, 7 g Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-dimethylester (cis/trans-Verhältnis = 1 : 1) mit 564 g Äthylenglykol in einem 1-1-Glasautoklaven gemischt und anschliessend auf 80 bis 110 C erwärmt, unter Ammoniakkatalyse umgesetzt und schliesslich bei 110 bis 135 C sowie 5 bis 9 bar Ammoniakdruck vollständig zum Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurediamid gespalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur konnten nach der Filtration der glykolischen Mutterlauge und dem Auswaschen des Rückstandes mit Eiswasser direkt 119, 2 g (0, 7 Mol) = 85, 5% d. Th. an Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurediamid gewonnen werden.
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7sion geleitet. Die Reaktionstemperatur sollte dabei 1000 nicht übersteigen.
Durch sehr kräftiges Rühren wurde ein guter Massenübergang gewährleistet. Nach 90 min war die Chlorierung vollendet,
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betrug 225 g (0, 942 Mol) = 93% d. Th. Das Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid fiel in Form reiner weisser Kristalle an, die bei 40 C getrocknet wurden. Durch Titration wurde der Prozentsatz an aktivem Chlor auf 99, 5% d. Th. bestimmt. b) 17, 2 g Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurediamid (0,101 Mol), hergestellt nach Beispiel A) e), (Filterrückstand), wurden in 130 ml Wasser in einem Glasautoklaven suspendiert und anschliessend 15 min unter einem Chlordruck von 5 bis 8 bar bei 5 bis 15 C unter kräftigem Rühren umgesetzt.
Anschliessend wurde entspannt, der Niederschlag abfiltriert und mit Eiswasser chlorfrei gewaschen.
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32 g (0, 80 Mol) Natriumhydroxyd wurden in 40 g Wasser gelöst und bei 25 C mit 400 ml Dimethylformamid versetzt. Unter kräftigem Rühren wurden bei Raumtemperatur 68, 5 g (0, 40 Mol) fein gepulvertes p-Toluo1sulfonamid portionsweise dieser Lösung zugesetzt. Es bildete sich dabei das Natriumsalz des Tosylamids, das als feiner, weisser, kristalliner Niederschlag ausfiel. Die Suspension wurde nun auf 50C herabgekühlt und unter kräftigem Rühren mit einer Aufschlämmung aus 47, 6 g (0,20 Mol) Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid in 100 ml Dimethylformamid versetzt.
Durch Kühlung wurde die Reaktionswärme (Bildung des Na-Salzes des Bis-N-chloramids) abgeführt (Innentemperatur 1500). Nachdem die gesamte Menge des N-Chloramids in das Reaktionsgemisch eingetragen war, wurde auf 250C erwärmt, dabei fand eine exotherme Reaktion statt. Die
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wärmt. Das Reaktionsgemisch wurde nun mit 1 l Wasser verdünnt, von ungelöstem Material befreit und das Filtrat anschliessend mit verdünnter Mineralsäure auf PH = 2 angesäuert. Es fiel ein farbloser, voluminöser Niederschlag aus, der, nachdem er chloridfrei gewaschen worden war, im Vakuumtrockenschrank bei 80 C getrocknet wurde. Ausbeute an trans-1, 4-0yc10hexyl-bis- (p-t01yl-sul- fonylharnstoff) betrug 64, 2 g (0, 25 Mol) = 62, 4% d. Th.
(Fp. > 350 C).