AT361446B

AT361446B - Verfahren zur herstellung eines vanadinoxydtraegerkatalysators

Info

Publication number: AT361446B
Application number: AT568278A
Authority: AT
Inventors: Morgan C Sze
Original assignee: Lummus Co
Priority date: 1976-09-27
Filing date: 1978-08-04
Publication date: 1981-03-10
Also published as: ATA568278A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 oder weniger beträgt. Auf diese Weise wird im allgemeinen die auf dem Träger abgeschiedene Mi- schung während wenigstens 1 h auf die Schmelztemperatur erhitzt, wobei besonders gute Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die Erhitzungszeit 2 h oder darüber beträgt. 



   Die auf dem Träger abgeschiedene Mischung wird bei oder oberhalb der Schmelztemperatur während eines Zeitraumes gehalten, der ausreicht, das Vanadinoxyd praktisch vollständig inner- halb der Poren des Trägers zu halten. Im allgemeinen wird die auf dem Träger abgeschiedene Mischung während 1 bis 10 h bei einer Temperatur von 704 bis 788 C gehalten. 



   Bei der Herstellung des Katalysators gemäss der bevorzugten Ausführungsform,   d. h.   durch kontrolliertes Erhitzen des Vanadinoxyds und des Alkalimetallhydroxyds auf dem Träger, liegt wenigstens ein Teil des Alkalimetalls im fertigen Katalysator in Form eines Alkalimetallvanadats, vorzugsweise Natriumvanadat, vor. Wird das Erhitzen auf die Schmelztemperatur mit einer grösseren Geschwindigkeit durchgeführt, dann wird kein Alkalimetallvanadat gebildet. Ein derartiger Katalysator ist in bezug auf die Herstellung von Nitrilen weniger selektiv, wobei er jedoch dennoch eine Verbesserung gegenüber dem durch Schmelzen hergestellten Katalysator ohne Alkalimetall darstellt. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator sowohl Vanadinoxyd als auch Alkalimetallvanadat, vorzugsweise Natriumvanadat.

   Vorzugsweise liegen wenigstens   10%-Masse   des Alkalimetalls als Vanadat vor. 



   Der erfindungsgemäss erhaltene Katalysator aus auf einem Träger abgeschiedenem Vanadinoxyd eignet sich besonders für die Herstellung von Nitrilen durch oxydative Ammonolyse (Ammoxydation). 



   Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll. 



   Beispiel 1 : Katalysator A (erfindungsgemäss)
3000 g eines Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Fliessbettkatalysatorträgers werden in 4500 g einer   NaOH-Lösung   (1%-Masse NaOH) aufgeschlämmt und während 30 min gerührt. Nach dem Absitzenlassen wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und durch 4500 g Wasser ersetzt. Die Mischung wird während weiterer 30 min gerührt. Die Mischung wird erneut durch Dekantieren getrennt. Nach Trocknen bei   110''C   enthält der behandelte Träger 0, 9%-Masse Na. Dieser Träger wird dann mit 2000 g pulverisiertem Vanadinoxyd vermischt und während 5 h in einem sich langsam drehenden zylindrischen Ofen auf   815 C   erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator aus dem Ofen entfernt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,42 mm gesiebt. 



   Katalysator B (Vergleich)
3000 g eines Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Fliessbettkatalysatorträgers werden mit 2000 g pulverisiertem Vanadinoxyd vermischt und während 5 h in einem sich langsam drehenden zylindrischen Ofen auf 760 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator aus dem Ofen entfernt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,42 mm gesiebt. 



   Die Katalysatoren A und B werden dann unter folgenden Bedingungen zur Herstellung von Isophthalonitril verwendet : Die Ammoxydation wird in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt. Die Katalysatoren A und B werden in einem getrennten Regenerator durch Inberührungbringen mit Sauerstoff regeneriert.

   

 <Desc/Clms Page number 3> 

 Tabelle 1 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Katalysatortyp <SEP> B <SEP> A <SEP> 
<tb> Reaktordruck, <SEP> bar <SEP> 0,7 <SEP> 0,7
<tb> Reaktortemperatur, <SEP>  C <SEP> 425 <SEP> 425
<tb> Regeneratortemperatur, <SEP>  C <SEP> 490 <SEP> - <SEP> 500 <SEP> 490 <SEP> - <SEP> 500 <SEP> 
<tb> Katalysatorumlauf, <SEP> g/min <SEP> 56 <SEP> 53
<tb> Beschickungsgeschwindigkeit <SEP> des
<tb> organischen <SEP> Materials, <SEP> cm3/min <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Beschickung
<tb> m-Xylol, <SEP> %-Masse <SEP> 69 <SEP> 69
<tb> m-Toluonitril, <SEP> %-Masse <SEP> 31 <SEP> 31
<tb> NH3 <SEP> in <SEP> der <SEP> Beschickung
<tb> Mol/Mol <SEP> organische <SEP> Beschickung <SEP> 9,1 <SEP> 8,8
<tb> Inertgas <SEP> in <SEP> der <SEP> Beschickung
<tb> Mol/Mol <SEP> organische <SEP> Beschickung <SEP> 9,4 <SEP> 8,

   <SEP> 9 <SEP> 
<tb> Umsatz, <SEP> Mol-% <SEP> 52,5 <SEP> 41,5
<tb> Endausbeute <SEP> an <SEP> Isophthalonitril
<tb> Basis-m-Xylol, <SEP> Mol-% <SEP> 80,7 <SEP> 86, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> Basis-Ammoniak, <SEP> Mol-% <SEP> 27 <SEP> 49
<tb> 
 
Beim Einsatz des erfindungsgemäss erhältlichen Katalysators (Katalysator A) werden bessere Ergebnisse erzielt, da die Ausbeute an Ammoniak und Kohlenwasserstoff höher ist. 



   Beispiel 2 : 3000 g eines   Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Fliessbettkatalysatorträgers   werden in 4500 g einer NaOH-Lösung   (1%-Masse   NaOH) aufgeschlämmt und während 30 min gerührt. Nach dem Absitzenlassen wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und durch 4500 g Wasser ersetzt. Die Mischung wird während weiterer 30 min gerührt. Die Mischung wird dann erneut durch Dekantieren getrennt. Nach einem Trocknen bei 110 C enthält der behandelte Träger 0, 9%-Masse Na. Dieser Träger wird dann mit 2000 g pulverisiertem Vanadinoxyd vermischt und mit einer Geschwindigkeit von 5, 5 C/min in einem sich langsam drehenden zylindrischen Ofen auf eine Temperatur von   760. C erhitzt.   Die Temperatur wird 5 h auf diesem Wert gehalten.

   Nach dem Abkühlen wird der Katalysator aus dem Ofen entfernt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,42 mm gesiebt. 



   In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengefasst, die erhalten werden, wenn dieser Katalysator für die Herstellung von Terephthalonitril aus p-Xylol (Versuch   1)   sowie für die Herstellung von Nikotinonitril aus ss-Picolin (Versuch 2) verwendet wird. Die Ammoxydation wird in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt, wobei die Katalysatoren in einem getrennten Regenerator durch Inberührungbringen mit Sauerstoff regeneriert werden.

   

 <Desc/Clms Page number 4> 

 Tabelle 2 
 EMI4.1 
 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Versuch <SEP> l <SEP> Versuch <SEP> 2
<tb> Reaktordruck, <SEP> bar <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 1,05
<tb> Reaktortemperatur, <SEP>  C <SEP> 425 <SEP> 413
<tb> Regeneratortemperatur, <SEP>  C <SEP> 500-515 <SEP> 500-515 <SEP> 
<tb> Katalysatorumlauf, <SEP> g/min <SEP> 112, <SEP> 8 <SEP> 73, <SEP> 8
<tb> Beschickungsgeschwindigkeit <SEP> des
<tb> organischen <SEP> Materials, <SEP> cm3/min <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> NH3 <SEP> in <SEP> der <SEP> Beschickung
<tb> Mol/Mol <SEP> organische <SEP> Beschickung <SEP> 7,8 <SEP> 5,0
<tb> Inertgas <SEP> in <SEP> der <SEP> Beschickung
<tb> Mol/Mol <SEP> organische <SEP> Beschickung <SEP> 0,7 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> Umsatz, <SEP> Mol-% <SEP> 50, <SEP> 67 <SEP> 30,

  05
<tb> 
 Bei der Durchführung des Versuchs 1 werden folgende Selektivitäten und Ausbeuten erzielt. 



   Selektivität, Mol-% 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> Terephthalonitril <SEP> 93,53
<tb> p-Toluonitril <SEP> 0,00
<tb> Benzonitril <SEP> 0,04
<tb> Kohlenoxyde <SEP> 6,43
<tb> 
 Ausbeute, Mol-% 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> Endausbeute <SEP> an <SEP> organischen
<tb> Bestandteilen <SEP> 93,53
<tb> Ammoniak <SEP> 65,71
<tb> 
 Bei der Durchführung des Versuchs 2 werden folgende Selektivitäten und Ausbeuten erzielt :
Selektivität, Mol-% 
 EMI4.5 
 
<tb> 
<tb> Nikotinonitril <SEP> 89,66
<tb> Pyridin <SEP> 0,74
<tb> Kohlenoxyde <SEP> 9,60
<tb> 
 Ausbeute, Mol-% 
 EMI4.6 
 
<tb> 
<tb> Endausbeute <SEP> an <SEP> organischen
<tb> Bestandteilen <SEP> 89, <SEP> 66
<tb> Ammoniak <SEP> 66,70
<tb> 
 
Beispiel 3 :

   Wie in Beispiel 2 beschrieben, werden zwei Katalysatoren hergestellt (40% Vanadinoxyd und   1%   Natrium), mit der Ausnahme, dass ein Katalysator mit einer Geschwindigkeit von mehr als   IfC/min   erhitzt wird. 



   In Tabelle 3 sind die Ergebnisse zusammengefasst, die dann erzielt werden, wenn die Kata- 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 lysatoren zur Herstellung von Isophthalonitril aus m-Xylol eingesetzt werden. Die Ammoxydation wird in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt. Die Regenerierung des Katalysators erfolgt auf cyclischer Basis und nicht durch kontinuierliches Umlaufenlassen des Katalysators wie im Falle der vorangegangenen Beispiele. 



   Tabelle 3 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Erhitzungsgeschwindigkeit <SEP> des <SEP> Katalysators,. <SEP> C/min <SEP> > 11 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Temperatur,. <SEP> C <SEP> 425 <SEP> 425
<tb> Katalysatorcharge, <SEP> g <SEP> 400 <SEP> 400
<tb> Katalysator/Öl, <SEP> g/cm3 <SEP> 20, <SEP> 8 <SEP> 20
<tb> Druck, <SEP> bar <SEP> 0,35 <SEP> 0,35
<tb> Raumgeschwindigkeit <SEP> (Standardtemperatur <SEP> und <SEP> -druck), <SEP> h-l <SEP> 1040 <SEP> 1242
<tb> NH3/organische <SEP> Bestandteile, <SEP> Mol/Mol <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> Selektivität, <SEP> Mol-%
<tb> Isophthalonitril <SEP> 56,5 <SEP> 64,9
<tb> m-Toluolnitril <SEP> 33,9 <SEP> 22, <SEP> 3
<tb> Benzonitril-1, <SEP> 7
<tb> CO <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Umsatz, <SEP> % <SEP> 37,2 <SEP> 47,4
<tb> Endausbeute, <SEP> % <SEP> 65, <SEP> 4 <SEP> 83, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Raum-Zeit-Ausbeute, <SEP> g/gh <SEP> 0,

   <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 
<tb> 
 
Der durch langsames Erhitzen erhaltene Katalysator weist eine verbesserte Selektivität bezüglich des Umsatzes der Methylgruppe in Nitril auf. 



   Wird der erfindungsgemäss erhaltene Katalysator zur Herstellung von Nitrilen eingesetzt, dann werden eine verbesserte Kohlenwasserstoffselektivität und Ammoniakausbeute gegenüber dem in der US-PS Nr. 3,963, 645 beschriebenen Katalysator erzielt. Ohne die Erfindung auf eine Theorie beschränken zu wollen, kann man annehmen, dass die verbesserte katalytische Wirkung auf eine Modifizierung des Vanadinoxyds durch Umsetzung mit dem Alkalimetall bei der Schmelztemperatur zurückgeht. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung eines Vanadinoxydträgerkatalysators für die katalytische Ammoxydation von Kohlenwasserstoffen mit mindestens einer Alkylgruppe zur Herstellung von Nitrilen, wo- EMI5.2 auf eine Temperatur oberhalb der Vanadinoxydschmelztemperatur erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Täger mit einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds behandelt wird und das Vanadinoxyd und das Alkalimetallhydroxyd in einem solchen Anteil eingesetzt werden, dass vollständig innerhalb der Poren des Trägers das Masseverhältnis von Vanadinoxyd zu Träger 0, 3 : 1 bis 3 : 1 und das Molverhältnis des Vanadinmetalls zum Alkalimetall 2 : 1 bis 30 : 1 betragen. <Desc/Clms Page number 6>

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit dem Alkalimetallhydroxyd vor dem Aufbringen des Vanadinoxyds auf den Träger behandelt wird.