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Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator zur Herstellung olefinisch ungesättigter Carbon- säuren durch Oxydation der entsprechenden ungesättigten Aldehyde. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aus Acrolein bzw. Methacrolein durch Oxydation der ungesättigten Aldehyde in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls in der Anwesenheit von Wasserdampf.
Der erfindungsgemässe Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass er der empirischen Formel M a Vb Gec c Yd Cue Of, worin Y eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel, Thallium, Phosphor, Indium, Wismut und die Seltenen Erden ist und a eine Zahl von 6 bis 18, b eine Zahl von 0, 1 bis 10, c eine Zahl von 0, 1 bis 6, d eine Zahl von 0, 01 bis 5, e eine Zahl von 0 bis 5 und f die Anzahl der Sauerstoffatome ist, die notwendig ist, um die Valenzen der andern anwesenden Elemente abzusättigen, entspricht.
Die bevorzugten Katalysatoren der vorstehenden Formeln sind diejenigen, in denen a eine Zahl von 9 bis 15, b eine Zahl von 0,5 bis 5, c eine Zahl von 0,5 bis 3, d eine Zahl von 0,05 bis 1, e eine Zahl von 0 bis 1 und f die Zahl der Sauerstoffatome ist, die notwendig ist, um die Wertigkeiten der andern anwesenden Elemente abzusättigen.
Die Elemente der vorstehenden Katalysatoren liegen in Form ihrer Oxyde oder Oxyd-Komplexe vor. Zusätzlich zu den katalytisch aktiven Bestandteilen können die erfindungsgemässen Katalysatoren auch noch ein Trägermaterial enthalten. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Siliciumcarbid, Borphosphat u. dgl. Bevorzugtes Trägermaterial ist Siliciumdioxyd.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind besonders wirkungsvoll bei der Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein bzw. von Methacrylsäure aus Methacrolein. Die Katalysatoren sind jedoch ebenso hoch wirksam bei Oxydationsreaktionen, wie der Oxydation von Butadien zu Maleinsäureanhydrid und der oxydativen Veresterung ungesättigter Aldehyde zu den entsprechenden ungesättigten Estern. Bevorzugt werden die erfindungsgemässen Katalysatoren jedoch bei der Herstellung ungesättigter Säuren aus den entsprechenden ungesättigten Aldehyden eingesetzt.
Die Oxydation ungesättigter Aldehyde unter Herstellung der entsprechenden Säuren ist eine bekannte Reaktion. Die neuen Katalysatoren können innerhalb der bei den bekannten Verfahren üblichen Verfahrensparameter eingesetzt werden.
Bei den bekannten Verfahren wird der ungesättigte Aldehyd zusammen mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 5000C mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Das Verhältnis der Reaktionskomponenten kann in weiten Grenzen schwanken, wobei molare Verhältnisse von molekularem Sauerstoff zu Aldehyd im allgemeinen im Bereich von 0, 5 bis etwa 5 : 1 eingesetzt werden. Molekularer Sauerstoff wird der Einfachheit halber in Form von Luft zugefügt. Die Menge des zugefügten Wasserdampfes kann in breiten Grenzen von den während der Reaktion gebildeten geringen Mengen (d. h. ohne Zugabe von zusätzlichem Wasserdampf) bis 20 und mehr Mol Dampf pro Mol Aldehyd schwanken. Vorzugsweise werden 1 bis 10 Mole Wasserdampf pro Mol Aldehyd dem Ausgangsgasgemisch zugefügt.
Die Reaktion kann in einem Festbett- oder Fliessbettreaktor unter Anwendung von atmosphärischem, überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Die scheinbare Kontaktzeit kann ebenfalls in breiten Grenzen schwanken, wobei im allgemeinen Kontaktzeiten von einem Bruchteil einer Sekunde bis 20 und mehr Sekunden angewandt werden.
Bei Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren werden die ungesättigten Säuren in sehr vorteilhaften Ausbeuten bei niedrigen Temperaturen erhalten, wobei Essigsäure überhaupt nicht oder nur in sehr geringen Mengen als Nebenprodukt gebildet wird.
Wie vorstehend erwähnt, sind den erfindungsgemässen Katalysatoren sehr ähnliche Katalysatoren
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schon bekannt (s. z. B. US-PS Nr. 3, 567, 773). Daher können Katalysatoren dieses allgemeinen Typs leicht von Fachleuten hergestellt werden. Daher macht die allgemein gehaltene Beschreibung der
Erfindung die erfindungsgemässen Katalysatoren dem Fachmann zugänglich.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemässen Katalysatoren durch Mischen der Katalysator- bestandteile in den gewünschten Mengenverhältnissen in wässerigem Gemisch, Trocknen der resul- tierenden wässerigen Aufschlämmung und Glühen des erhaltenen Produktes hergestellt. Die bei der
Herstellung der Katalysatoren eingesetzten Bestandteile können in Form der Oxyde, Halogenide, Nitrate, Acetate oder in Form anderer Salze der jeweiligen Elemente zugefügt werden. Wird ein Trägermaterial eingesetzt, wird dieses im allgemeinen dem Katalysator zusammen mit den andern Bestandteilen einverleibt.
Nach Zusammengeben der Katalysatorbestandteile unter Bildung einer wässerigen Aufschlämmung wird diese zur Trockne eingedampft und der erhaltene trockene Feststoff in Anwesenheit von Luft auf Temperaturen zwischen 200 und 6000C erhitzt. Das Glühen kann ausserhalb des Reaktors, in dem die katalytische Reaktion durchgeführt wird, erfolgen oder es kann eine in situ-Aktivierung, d. h. eine Aktivierung im Reaktor selbst angewandt werden.
Es gibt eine Anzahl von Herstellungsmöglichkeiten, die zur Bildung der erwünschten erfindungsgemässen Katalysatoren angewandt werden können. In den Ausführungsbeispielen wird die Herstellung der Katalysatoren beschrieben, wobei sich versteht, dass die dort beschriebene Herstellungsweise den Umfang der Erfindung nicht beschränkt.
Ausführungsbeispiele
Der Katalysator des Vergleichsbeispieles A und die erfindungsgemässen Katalysatoren der Beispiele 1 bis 8 wurden in der folgenden Weise hergestellt :
Vergleichsbeispiel A und Beispiele 1 bis 7 :
Die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 7 wurden hergestellt und mit dem bekannten Katalysatorprodukt der US-PS Nr. 3, 736, 354 (Vergleichsbeispiel A) bei der Oxydation von Acrolein zu Acrylsäure verglichen.
Vergleichsbeispiel A :
Katalysator Mo12V3Ge1O45,5
6, 67 g Ammoniummetavanadat wurden zu 250 cm3 heissem destilliertem Wasser gegeben. Nachdem sich das Produkt unter Erhitzen und Rühren gelöst hatte, wurden 40, 27 g Ammoniumheptamolybdat und sodann 1, 99 g GeO : zugefügt. Das resultierende Gemisch wurde unter kontinuierlichem Erhitzen und Rühren bis fast zur Trockne eingedampft und das erhaltene Produkt sodann 16 h in einen auf 120 C eingestellten Trockenofen gegeben. Das getrocknete Material wurde zerkleinert und gemahlen, so dass es durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0, 3 mm hindurchpassiert. Kugeln aus geschmolzener Tonerde mit einem Durchmesser von 4, 8 mm wurden mit einer solchen Menge des
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sodann durch Erhitzen für 2 h auf 3700C aktiviert.
Beispiel 1 :
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Die für das Vergleichsbeispiel A angegebene Herstellungsweise wurde wiederholt, wobei von 4, 90 g Ammoniummetavanadat, 29, 54 g Ammoniumheptamolybdat, 1, 46 g Germaniumoxyd (Ge02) ausgegangen wurde, wonach 0, 564 g Eisen (III)-nitrat-nonahydrat zugegeben wurde und der Katalysator wie beschrieben fertiggestellt wurde.
Beispiel 2 :
Katalysator MOl2 GetNi, s0 , 3
Die für das Vergleichsbeispiel A beschriebene Herstellungsweise wurde wiederholt, wobei von 6, 55 g Ammoniummetavanadat, 39, 52 g Ammoniumheptamolybdat, 1, 95 g Germaniumoxyd und 2, 71 g Nickelnitrat-hexahydrat ausgegangen wurde. Der Katalysator wurde wie beschrieben fertiggestellt.
Beispiel 3 :
Katalysator Mo12V3Ge1tl0,2O45,8
Die für das Vergleichsbeispiel A beschriebene Herstellungsweise wurde wiederholt, wobei von 4, 89 g Ammoniummetavanadat, 29, 56 g Ammoniumheptamolybdat, 1, 46 g Germaniumoxyd und 1, 96 g Thalliumacetat ausgegangen wurde. Der Katalysator wurde wie beschrieben fertiggestellt.
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Die für das Vergleichsbeispiel A beschriebene Herstellungsweise wurde wiederholt, wobei von
4, 98 g Ammoniummetavanadat, 30, 10 g Ammoniumheptamolybdat, 1, 48 g Germaniumoxyd und 0, 163 g
85% HPO ausgegangen wurde. Der Katalysator wurde wie beschrieben fertiggestellt.
Beispiel 5 :
Katalysator Mo12V3Ge1In0,2O45,3
Die für das Vergleichsbeispiel A beschriebene Herstellungsweise wurde wiederholt, wobei von
4, 94 g Ammoniummetavanadat, 29, 81 g Ammoniumheptamolybdat, 1, 47 g Germaniumoxyd und 0, 821 g Indiumacetat ausgegangen wurde. Der Katalysator wurde wie beschrieben fertiggestellt.
Beispiel 6 :
Katalysator MoV. GetBioiiO . s
Die für das Vergleichsbeispiel A beschriebene Herstellungsweise wurde wiederholt, wobei von 4, 89 g Ammoniummetavanadat, 29, 50 g Ammoniumheptamolybdat, 1, 46 g Germaniumoxyd und 0, 65 g Wismutoxyd ausgegangen wurde. Der Katalysator wurde wie beschrieben fertiggestellt.
Beispiel 7 :
Katalysator MoVaGe, (Seltene Erden),,, 5 0,. 6, 3
Die für das Vergleichsbeispiel A beschriebene Herstellungsweise wurde wiederholt, wobei von 4, 70 g Ammoniummetavanadat, 28, 36 g Ammoniumheptamolybdat, 1, 40 g Germaniumoxyd und 2, 58 g eines Trichlorid-Hexahydrats der Seltenen Erden ausgegangen wurde. Das Chlorid der Seltenen Erden hat dabei eine solche Zusammensetzung, dass es bei Vorliegen in Oxydform aus 46, 2% seltene Erdoxyden insgesamt mit der folgenden Zusammensetzung besteht : Ce0 = 48,0%, La203 = 33, 0%, Nd, 0a= 13, 0%, PreO"= 4, 5%, und Oxyde anderer Seltener Erden = 1, 5%. Der Katalysator wurde wie beschrieben fertiggestellt.
Beispiel 8 :
Katalysator Mo12V3Ge1Tl0,2Cu0,1O45,9
Die für das Vergleichsbeispiel A beschriebene Herstellungsweise wurde wiederholt, wobei von 4, B7 g Ammoniummetavanadat, 29, 45 g Ammoniumheptamolybdat, 1, 45 g Germaniumoxyd, 1, 06 g Thalliumacetat und 0, 277 g Kupfer (II)-acetat ausgegangen wurde. Der Katalysator wurde wie beschrieben, fertiggestellt.
Die wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysatoren wurden in einen Reaktor gegeben, der aus einem V2A-Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 1, 0 cm und einer Reaktionszone von 20 cm'gebildet war. Der Reaktor wurde in einem Ofen mit gespaltenem Heizblock erhitzt. Die Zufuhr zu dem Reaktor bestand aus einem Gemisch aus Acrolein : Luft : Stickstoff : Wasserdampf im molaren Verhältnis von 1 : 8, 5 : 2, 5 : 6. Die Reaktion wurde bei atmosphärischem Druck durchgeführt und die scheinbare Kontaktzeit betrug 2 s.
Die angewandten Reaktionstemperaturen und die erzielten Ergebnisse sind summarisch in der folgenden Tabelle wiedergegeben, wobei die Ergebnisse mit den folgenden Definitionen wiedergegeben sind :
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Umwandlung von Acrolein in Acrylsäure ergeben sich leicht durch den direkten Vergleich der Beispiele 1 bis 8 mit dem Vergleichsbeispiel A, das ein Katalysatorprodukt des Standes der Technik darstellt.
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Tabelle Oxydation von Acrolein zu Acrylsäure
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<tb>
<tb> Ausbeute <SEP> bei <SEP> einmaligem <SEP> Durchgang
<tb> Beispiel <SEP> Formel <SEP> Reaktionstemperatur <SEP> % <SEP> Umwandlung <SEP> Acrylsäure <SEP> Essigsäure <SEP> 5 <SEP> Selektivität
<tb> des <SEP> Katalysators <SEP> (1) <SEP> oc <SEP> 1 <SEP>
<tb> A <SEP> Mo12V3Ge1O45,5 <SEP> 300 <SEP> 87, <SEP> 5 <SEP> 83, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 94, <SEP> 8 <SEP>
<tb> A <SEP> Mo12V3Ge1O45,5 <SEP> 321 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP> 91, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 1 <SEP> Mo12V3Ge1Fe0,1O45,7 <SEP> 302 <SEP> 97,4 <SEP> 93,2 <SEP> 1,1 <SEP> 95,7
<tb> 2 <SEP> Mo12V3Ge1Fe0,5O46,3 <SEP> 301 <SEP> 86,4 <SEP> 82,9 <SEP> 0,6 <SEP> 95,9
<tb> 3 <SEP> Ho. <SEP> 2V3Ge1Tl0,2O45,8 <SEP> 309 <SEP> 98,8 <SEP> 93,0 <SEP> 1,4 <SEP> 94,1
<tb> 4 <SEP> HoV.
<SEP> GelPO, <SEP> 10 <SEP> , <SEP> e <SEP> 303 <SEP> 98, <SEP> 9 <SEP> 92, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 93, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 5 <SEP> Mo12V3Ge1In0,2O45,8 <SEP> 299 <SEP> 99,5 <SEP> 94,1 <SEP> 1,2 <SEP> 94,6
<tb> 6 <SEP> Mo12V3Ge1Bi0,2O45,8 <SEP> 303 <SEP> 90, <SEP> 5 <SEP> B5, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 7 <SEP> Mo12V3Ge1(Selt. <SEP> Erden)0,5O45,3 <SEP> 300 <SEP> 89, <SEP> 3 <SEP> 85, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 96, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 8 <SEP> Mo12V3Ge1Tl02Cu0,1O45,9 <SEP> 306 <SEP> 99,1 <SEP> 94,0 <SEP> 1,3 <SEP> 94,8
<tb>
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