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Die Erfindung bezieht sich auf die chemische Technologie der polymeren Stoffe, die von der Methode einer Ungleichgewichtspolykondensation an der Flüssigkeit-Gas-Phasengrenze Gebrauch macht, und betrifft im besonderen ein Verfahren zur Herstellung von Fibriden synthetischer Heterokettenpolymeren und Vorrichtungen zu dessen Durchführung.
Die Vorrichtung wird beim Herstellen von synthetischem Papier für elektrotechnische und Konstruktionszwecke im Flugzeugbau für Kraftstoffilter der Dieselmotoren sowie Kunststofferzeugnissen für Faservliesstoffe in der Textil- und Fertigproduktindustrie eine weitgehende Anwendung finden.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Fibriden beruhen auf dem Ausfluss zäher Polymerlösungen in einen Abscheider unter Herbeiführung einer Schubspannung, beispielsweise durch Rühren (s. z. B. US-PS Nr. 2, 988, 782, Nr. 3, 068, 527, GB-PS Nr. 959, 743, AT-PS Nr. 261184, SU-Erfinderschein 256154.
Die Nachteile der bekannten Verfahren sind ihre Mehrstufigkeit und die Norwendigkeit, grosse Mengen an organischen Lösungsmitteln und Fällungsmitteln zu verwenden.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Fibriden bekannt, bei dem die Fibride während der Synthese von Polymeren im Schäumungsbetrieb unter Einführung eines Monomeren in Flüssigphase, beispielsweise Hexamethylendiamin, unmittelbar in die Reaktionszone des Reaktors gewonnen werden.
Ein Gasstrom, in dem das Monomere, beispielsweise Terephthalyldichlorid, enthalten ist, wird im Aerosolzustand der Reaktionszone von unten zugeführt. Beim Kontakt der reagierenden Phase laufen chemische Prozesse der Polykondensation und Neutralisation der freiwerdenden niedermolekularen Substanz wie Chlorwasserstoff ab, während in der hochturbulenten Reaktionsmasse, die durch den kinetischen Druck der Gasphase in einen bewegten Dreiphasenschaum umgewandelt wird, teilweise die Fibridbildung vor sich geht, welche auf das Verstrecken des entstehenden gelförmigen Polymerfilms durch den genannten Gasstrom zurückgeführt werden muss.
Die Reaktionsmasse, die das synthetisierte, eine breite Korngrössen- und Kornformenverteilung aufweisende Polymere, das Kochsalz als Neutralisationsprodukt der niedermolekularen Substanz, das Wasser, einen Überschuss an Hexamethylendiamin und Alkali sowie die Luft enthält, bewegt sich im Raktor in vertikaler Richtung auf einer komplizierten Bahn in Richtung der Abtrennzone.
Nach der Abtrennzone wird die inerte, mit Dämpfen der flüssigen Phase gesättigte Luft ins Kühlsystem geleitet und dann abgelassen. Die wässerig-alkalische Polymersuspension wird nach Abtrennen einer Filtration unterzogen. Man führt das Filtrat in den Prozess, um das überschüssige Diamin zu verwerten, zurück, während die polymeren Fibride gewaschen, abgepresst und abgefüllt werden (s. den Bericht des Polytechnischen Instituts in Kalinin Nr. 7403815 zum Thema "Entwicklung der Technologie der Polymersynthese im Schäumungsbetrieb", Jahrgang 1975, S. 36, deponiert WINITI, Staatseintragungsnummer 74035815, Inventarnummer 466424, vom 23. 2. 1976).
Bei dem bekannten Verfahren ist die niedrige, d. h. 50 bis 60% nicht übersteigende Ausbeute an Fibriden, die kleinen Ausmasse der erhaltenen Fibriden, das ungenügend hohe Molekulargewicht des gebildeten Polymeren, die Uneinheitlichkeit des erhaltenen Polymeren in bezug auf sein Molekulargewicht und die Teilchengrösse und die notwendige komplizierte Ausgestaltung des gesamten technologischen Prozesses für eine kontinuierliche Durchführung zu bemängeln. Ausserdem umfasst die zur Durchführung des Verfahrens verwendete Vorrichtung zusätzliche Einrichtungen zum Fraktionieren des Produktes.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidfibriden bekannt, bei dem diese durch die Gas-Flüssig-Zwischenphasenpolykondensation von Dicarbonsäurehalogeniden mit acylierbaren bifunktionellen Verbindungen entstehen (s. den SU-Erfinderschein 632766). Nach dem bekannten Verfahren läuft der Formungsprozess von Fibriden gleichzeitig mit der Polymersynthese aus Monomeren ab, die in die Reaktionszone mit der flüssigen und Gasphase gelangen. Der Gasstrom, der ein Monomeres, beispielsweise Terephthalyldichlorid, enthält, kommt im Aerosolzustand aus der Gasphasenerzeugungsstufe in die Reaktionszone des Reaktors durch eine im Reaktor zwischen der Gasphasenerzeugungszone und der Reaktionszone untergebrachte gelochte Trennwand, deren freier Querschnitt 25% beträgt.
Der genannte Gasstrom steht mit der monomer-, beispielsweise hexamethylendiaminhaltigen flüssigen Phase in Kontakt, die von einer auf der Achse des Reaktors über der
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genannten Trennwand angeordneten Druckzerstäuberdüse in kleinen Tropfen zugeführt wird. Im Gegenstrom der in Kontakt stehenden Phasen findet auf Grund einer hohen Bewegungsenergie des Gasstromes eine Phasenumkehr statt und es wird eine hochturbulente Schicht des bewegten Schaumes gebildet, auf deren Oberfläche sich die chemischen Reaktionen der Polykondensation und der Neutralisation des freiwerdenden Halogenwasserstoffes abspielen.
Gleichzeitig damit findet infolge von Schubspannungen die Bildung der Fibride statt, die mit der Reaktionsmasse von dem Gasstrom in die Abtrenn- und Schaumdämpfungszone befördert werden, nach deren Durchlaufen sie der Filtration, dem Auswaschen, Abpressen und Verpacken unterzogen werden.
Doch besitzt das bekannte Verfahren zur Herstellung von Fibriden unter feintropfiger Verteilung der flüssigen Phase mittels Düsen einige Nachteile, die den Betrieb der Anlage erschweren und die Qualität des erhaltenen Produktes vermindern. Da der Durchschnitt des Reaktionsraumes nicht vollständig vom Filmteil des flüssigen Strahls beim tropfenweisen Dispergieren überdeckt ist, kommt es zu einer ungleichmässigen Verteilung der flüssigen Phase, zu örtlichem "Durchschlüp- fen" des Monomeren der Gasphase und zur Herabsetzung der Ausbeute und der Molekularmasse des Polymeren. Der Aerosolzustand des Monomeren der Gasphase sichert keine einheitliche Konzentration des Monomeren und keine genaue Äquimolarität der Monomeren in der Reaktionszone.
Bekannt sind Vorrichtungen für physikalisch-chemische Prozesse, die ein Gehäuse mit einer waagrechten gelochten Scheidewand, einen Stutzen oder Diffusor zum Einbringen der Ausgangsstoffe in die Reaktionszone, einen Austrittsstutzen für die Gasphase und je eine Einlauf- und Ablaufkammer für die flüssige Phase enthalten (s. das Buch "Schäumungsbetrieb und Apparate", herausgegeben von Prof. I. P. Muchlenow und Prof. E. Ja. Tarat, Leningrad, Chemie-Verlag, Jahrgang 1977, S. 16 bis 20).
In Vorrichtungen bekannter Bauweise ist kein Bauteil vorgesehen, mit dem die Bedingungen für die Erzeugung der Gasphase und für eine geordnete Verteilung der flüssigen Phase geschaffen werden können, weswegen die Möglichkeit ausgeschlossen ist, die unter normalen Bedingungen flüssigen und festen Monomeren in der Gasphase zu verwenden und die Fibride herzustellen.
Es ist eine Vorrichtung für Polymersynthese nach dem Gasphasenpolykondensationsverfahren bekannt, die aus drei Baugruppen besteht, nämlich einem Gasphasenerzeuger und einer Reaktionskammer, die voneinander durch eine gelochte Scheidewand mit 25% igem freiem Querschnitt getrennt sind, und einem zentrifugalen Schaumdämpfer. Der Durchmesser der Reaktionskammer und des Verdampfers des Gasphasenerzeugerbauteils beträgt 100 mm. Zum Einleiten der flüssigen Phase und Abführen der Polymersuspension ist die Reaktionskammer mit Ein- und Austrittstutzen versehen, die an ihren Seitenwänden angebracht sind.
Für den Ausgleich der Wärmeverluste sorgt ein Dampfmantel an der Aussenseite des Reaktors (s. den Bericht des Polytechnischen Instituts in Kalinin Nr. 74035815,"Entwicklung der Technologie der Polymersynthese nach dem Polykondensationsverfahren im Schäumungsbetrieb", 1975, S. 48-55, deponiert beim VINITI am 25. 2. 1975, Staatseintragungs- Nr. 74035815, Inventar-Nr. 383154). Die spezifische Verteilung der flüssigen Phase über den Querschnitt des Reaktors über der Scheidewand ist mit dieser Vorrichtung mit ihren wesentlichen Nachteilen nicht möglich.
Das in der bekannten Vorrichtung hergestellte Polymere zeichnet sich durch eine strukturelle Inhomogenität aus, enthält einen wesentlichen Anteil an niedermolekularer pulverförmiger Fraktion, weist eine verhältnismässig niedrige mittlere Molekularmasse auf, die Fibridausbeute ist gering. Beim Stillstand der Vorrichtung ist damit zu rechnen, dass die Polymersuspension, welche sich im Ausdehnungsgefäss des Schaumdämpfers ansammelt, durch die Scheidewand durchfällt, den Diffusor und die Düse des Gasphasenerzeugungsbauteils verschmutzt, was erforderlich macht, am Aggregat arbeitsaufwendige Abbau- und Reinigungsoperationen vorzunehmen und dadurch eine Erschwernis beim Anlagenbetrieb in Kauf zu nehmen.
Bekannt sind weiter scheidewandfreie Diffusor-Schaum-Vorrichtungen, die dafür bestimmt sind, Wärme- und Stoffaustauschprozesse in einem hochturbulenten Schäumungsbetrieb durchzuführen.
Solche Vorrichtungen weisen einen konischen Vertikaldiffusor auf, in dessen engen Hals das Gas eingeleitet wird. Die Berieselungsflüssigkeit läuft in den erweiterten Oberteil des Diffusors ein.
Ein Vorteil des Apparates ist in der Vermeidung der Staubverstopfung zu sehen (s. das Buch "Schäumungsbetrieb und Apparate", herausgegeben von Prof. I. P. Muchlenov und Prof. E. Ja. Tarat, Leningrad, Chemie-Verlag, 1977, S. 234).
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Die bekannte Vorrichtung kann jedoch nicht dazu verwendet werden, einen chemischen Polykondensationsprozess in einem intensiven hydrodynamischen Strom unter Bildung von Fibriden durchzuführen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Fibriden synthetischer Heterokettenpolymeren zu entwickeln, mit denen die Verteilung der flüssigen Phase in der Phasenkontaktzone und der Aggregatzustand des Monomeren der Gasphase so geändert werden können, dass eine vollständige Formung des synthetischen Polymeren als Fibride mit erhöhter Molekularmasse und gleicher Teilchengrösse über den ganzen Querschnitt der Reaktionszone gesichert ist, und die Filtration der Aufschwemmung und das Auswaschen des Polymeren vereinfacht werden können.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man beim Herstellen von Fibriden synthetischer Heterokettenpolymeren nach einem Verfahren, das eine Ungleichgewichtspolykondensation einer wässerig-alkalischen Lösung von acylierbaren bifunktionellen Verbindungen mit in die Reaktionszone zugeführten Dicarbonsäuredichloriden und ein darauffolgendes Abscheiden des Endproduktes umfasst, erfindungsgemäss die wässerig-alkalische Lösung der acylierbaren bifunktionellen Verbindungen als einen in horizontaler Ebene der Reaktionszone gerichteten kontinuierlichen Strom und die Dicarbonsäuredichloride im überhitzten Dampfzustand mit einem Träger in vertikaler Ebene in die Reaktionszone einleitet, wobei die Berührung der genannten Reagenzien im Kreuzstrom unter Schubspannung stattfindet.
Die Erfindung ermöglicht es, wärmebeständige Fibride automatischer und fettaromatischer Heterokettenpolymeren herzustellen, die sich für die Herstellung eines synthetischen Papiers für elektrotechnische Zwecke Klasse F eignen, wobei die Herstellung der Fibride den Einsatz organischer Lösungsmittel und schwer zu besorgender Fällungsmittel ausschliesst, zudem die Produktionskosten der Fibride im Vergleich zu Phenylenfibriden (auf Polymetaphenylenisophthalimidbasis) um mehr als das Fünfzehnfache vermindert sind. Die Fibridausbeute macht bezogen auf das erhaltene Polymere dank der Erfindung 100% aus, die Molekularmasse des Polymeren ist um das 1 1/2- bis 2fache gestiegen. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Einheitlichkeit bei den Partikeln der gewonnenen Fibride.
Darüber hinaus ist es vorteilhaft, dass mit Rücksicht auf die Einheitlichkeit der Polymerteilchen bezüglich ihrer Grösse und Form auf die Polymerfraktionierungsstufe im technologischen Prozess ganz verzichtet und die wässerige Polymersuspension direkt in die Filtrations-und Auswaschstufe geleitet werden kann.
Gemäss der Erfindung ist es zweckmässig, als Träger für den überhitzten Dicarbonsäuredichloriddampf überhitzten Wasserdampf oder Luft zu verwenden.
Mit überhitztem Wasserdampf oder Luft als Träger können Fibride hoher Qualität mit hohen Ausbeuten hergestellt werden, wobei die Verwendung des Wasserdampfes den Ausstoss von Schadstoffen in die Atmosphäre beseitigt und die Kondensations- und die Schaumdämpfungsstufe ausschliesst.
Die Leistungsfähigkeit des erfindunsgemässen Verfahrens kann vorteilhafterweise auf das 25fache im Vergleich zum bekannten Verfahren gesteigert werden, wenn die Konzentration der in die Reaktionszoneeingebrachten Dicarbonsäuredichloride 0. 1 bis 5 Mol/m3 Träger ausmacht.
Gemäss der Erfindung kann die Leistungsfähigkeit des Verfahrens bezüglich der Herstellung der Fibride und der Molekularmasse synthetischer Heterokettenpolymeren um das 1 1/2fache erhöht werden, indem man die Polykondensation unter einem Druck von 0, 49 bis 1, 96 bar und bei einer Temperatur von 90 bis 105 C durchführt, wobei die lineare Geschwindigkeit des Trägers für Dicarbonsäuredichloride 2 bis 12 m/s und die Ausflussgeschwindigkeit des kontinuierlichen Stromes der wässerig-alkalischen Lösung in die Reaktionszone 0, 5 bis 6 m/s beträgt.
Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass man zur Durchführung des Verfahrens zum Herstellen von Fibriden synthetischer Heterokettenpolymeren eine Vorrichtung benutzt, die einen senkrecht angeordneten zylindrischen Körper enthält, welcher eine Reaktionskammer und eine unter ihr untergebrachte Erzeugungskammer für die Gasphase von Ausgangsstoffen, Einrichtungen zum Einführen der flüssigen und der Gasphase der Ausgangsstoffe in die Reaktionskammer und Einrichtungen zum Ausführen der Reaktionsprodukte aus der Reaktionskammer umfasst, wobei erfindungsgemäss in der Reaktionskammer Einrichtungen zum Einführen der flüssigen Phase der Ausgangsstoffe als kontinuierlicher Strom in horizontaler Ebene der Reaktionskammer und in der Erzeugungskammer Einrichtungen zum Einführen der Gasphase der Ausgangsstoffe in vertikaler Ebene vorgesehen sind.
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Gemäss der Erfindung ist es zweckmässig, dass die Einrichtungen zum Einführen der flüssigen Phase einen Injektor umfassen und dass dieser Injektor an der Aussenseite der Reaktionskammer in einem solchen Abstand von der genannten Reaktionskammer koaxial angeordnet ist, dass zwischen der Aussenwand der Reaktionskammer und der Innenwand des Injektors ein Raum besteht, welcher mit der Reaktionskammer über einen im Unterteil der Reaktionskammer vorgesehenen Spalt, dessen Höhe gleichbleibend ist und 0, 02 bis 0, 06 des Durchmessers der Reaktionskammer beträgt, in Verbindung steht, wobei in der letztgenannten eine Einrichtung zum Erzeugen eines erforderlichen Staudruckes der Gasphase an der Stelle, wo sie mit der flüssigen Phase in Berührung tritt, vorgesehen ist.
Weiter wird die genannte Einrichtung erfindungsgemäss zweckmässigerweise als eine waagrechte gelochte Scheidewand mit freiem Querschnitt von 18 bis 40% ausgebildet, wobei die Scheidewand unter dem Spalt in einem Abstand angeordnet ist, der nicht kleiner als 0, 015 und nicht grösser als 0, 1 der Höhe der Reaktionskammer ist.
Ausserdem ist es gemäss der Erfindung vorteilhaft, die Einrichtung aus zwei Stumpfkegeln zusammenzusetzen, die in der Reaktionskammer untergebracht sind, und diese zu bilden, indem man sie an ihren kleinsten Durchmessern miteinander in der Weise verbindet, dass an der Verbindungsstelle ein Spalt zustande kommt, dessen.. Höhe über den ganzen Durchmesser des Stumpfkegels gleichbleibend ist und 0, 02 bis 0, 06 des grössten Durchmessers des Stumpfkegels ausmacht, wobei das Verhältnis des grössten Durchmessers eines der Stumpfkegel zu seinem kleinsten Durchmesser sich in einem Bereich von 2, 5 bis 2 : 1 bewegt und das Verhältnis der Höhe des Stumpfkegels zum kleinsten Durchmesser bei 4 bis 5 : 1 liegt.
Darüber hinaus ist es gemäss der Erfindung erwünscht, dass die Einrichtung zum Einführen der flüssigen Phase eine Druckzerstäuberschlitzdüse mit einem Strahlkegelöffnungswinkel von 110 bis 1800 aufweist und dass die Schlitzdüse längs der Achse der Reaktionskammer derart angeordnet ist, dass der Schlitz der Schlitzdüse sich in einem Abstand von 0, 1 bis 0, 04 der Höhe der Reaktionskammer von der waagrechten gelochten Scheidewand befindet, welche im Unterteil der Reaktionskammer untergebracht ist und einen freien Querschnitt von 18 bis 40% hat.
Die Erfindung soll durch die folgende Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung von Fibriden synthetischer Heterokettenpolymeren und der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sowie durch die Zeichnungen näher erläutert werden.
In den Zeichnungen zeigen Fig. 1 die Vorrichtung zum Herstellen von Fibriden synthetischer Heterokettenpolymeren, im Längsschnitt, Fig. 2 eine andere Ausführungsform der Vorrichtung zum Herstellen von Fibriden synthetischer Heterokettenpolymeren, im Längsschnitt, Fig. 3 eine weitere Ausführungsform der Vorrichtung zum Herstellen von Fibriden synthetischer Heterokettenpolymeren, im Längsschnitt.
Durch die Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fibriden synthetischer Heterokettenpolymeren, beispielsweise von denen aus Polyhexamethylenterephthalamid, Polyhexamethylenisophthalamid, Polymetaxylylenterephthalamid, Polyhexamethylenoxamid vorgeschlagen.
Dem Verfahren liegt die Ungleichgewichtspolykondensation einer wässerig-alkalischen Lösung acylierbarer bifunktioneller Verbindungen mit Dicarbonsäuredichloriden zugrunde.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten acylierbaren Monomeren der flüssigen Phase sind Diamine und zweiwertige Phenole.
Als Diamine kann man aliphatische Diamine, beispielsweise Äthylendiamin, Tetramethylendi-
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Diamine wie meta-Xylylendiamin, para-Xylylendiamin, ein meta-und para-Xylylendiamin-Gemisch verwenden.
Als zweiwertige Phenole kommen z. B. 4, 4'-Dihydroxybiphenylpropan, Phenolphthalein, Resorcin, Hydrochinon in Frage.
Als Dicarbonsäuredichloride eignen sich aliphatische Dicarbonsäuredichloride, beispielsweise Oxalyl-, Glutaryl-, Azelayl-, Adipoyl-, Sebazinoyl-, Fumaroylchloride, aromatische Dicarbonsäuredichloride wie Iso- und Terephthalylchloride, Diphenyloxyd-4, 4'-dicarbonsäuredichlorid, ein Gemisch von Iso- und Terephthalylchloriden.
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Als gegenüber den Dicarbonsäuredichloriden reaktionsträge organische Lösungsmittel, die zur Lösung von unter Normalbedingungen festen Dicarbonsäuredichloriden verwendet werden, sind Kohlenwasserstoffe (z. B. Heptan, Benzol), Chlorderivate von Kohlenwasserstoffen (z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan), Äther und Ester (z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran), Ketone (z. B. Aceton, Methyläthylketon), wasserfreie organische Säuren (z. B. Essigsäure, Ameisensäure) und andere verwendbar, doch empfiehlt es sich, vorzugsweise das Methylenchlorid zu benutzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet die Herstellung von Fibriden sowohl von Homopolymeren wie Copolymeren, indem es den Einsatz von individuellen Diaminen, Diphenolen und Dicarbonsäuredichloriden in den Gasphasenpolykondensationsprozess wie auch den Einsatz von Gemischen von Diaminen und Dicarbonsäuredichloriden zulässt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die wässerig-alkalische Lösung acylierbarer bifunktioneller Verbindungen als ein in horizontaler Ebene der genannten Reaktionskammer gerichteter kontinuierlicher Strom der Reaktionskammer zugeführt. Dabei werden erfindungsgemäss die Dicarbonsäuredichloride im überhitzten Dampfzustand mit einem Träger der Reaktionszone in vertikaler Ebene derselben zugeführt, wobei die Berührung der Ausgangsstoffe im Kreuzstrom unter Schubspannungsbedingungen erfolgt.
Bevorzugt werden als Träger für den überhitzten Dicarbonsäuredichloriddampf überhitzter Wasserdampf oder Luft verwendet und die Dicarbonsäuredichloride in die Reaktionszone mit einer Konzentration von 0, 1 bis 5 Mol je m3 Träger eingebracht.
Beim Einbringen der Ausgangsreagenzien in die Reaktionszone, wie es gemäss der Erfindung vorgeschlagen wird, geschieht eine Berührung der flüssigen Phase, zugeführt in horizontaler Ebene, mit der Gasphase, zugeführt in vertikaler Ebene, im Kreuzstrom.
Aus der dünnen Schicht der flüssigen Phase diffundiert das acylierbare bifunktionelle Monomere an die Phasenkontaktfläche, wo eine momentane bzw. schnelle Polykondensationsreaktion unter Bildung des gelförmigen Films eines synthetischen Heterokettenpolymeren abläuft, während die infolge einer irreversiblen Polykondensation freigewordene niedermolekulare Substanz, gegebenenfalls Chlorwasserstoff, in die wässerig-alkalische Lösung diffundiert, wo sie mit Alkali, beispielsweise Natriumhydroxyd, neutralisiert wird. Das Molverhältnis von Monomeren in der Reaktionszone wird je nach der Genauigkeit, mit der die Monomeren dosiert werden, in einem Bereich von 1, 05 bis 2 Mol des acylierbaren Monomeren, beispielsweise Diamin, je 1 Mol Dicarbonsäuredichloride geändert.
In Anbetracht dessen, dass die Polykondensation sich unter Schubspannungsbedingungen, die von hohen Geschwindigkeiten der flüssigen und der Gasphase und deren Wechselwirkung im Kreuzstrom geschaffen werden, abspielt, erfolgt unter Einwirkung der Schubspannung die Formung von Fibriden aus dem entstehenden gelförmigen Film des in der Synthese begriffenen Polymeren im Entstehungsaugenblick des Films. Unter Einwirkung des Staudrucks der Gasphase in der Reaktionszone geschieht eine Phasenumkehr und wird ein hochturbulenter beweglicher Dreiphasenschaum gebildet, auf dessen entwickelter Oberfläche die Formung von Fibriden und die chemischen Prozesse zum Abschluss kommen.
Durch das entwickelte Polymergebilde, das der bewegte Schaum enthält, wird der Schaum stabilisiert, wenn die lineare Geschwindigkeit der Gasphase die Werte erreicht, die die oberen Grenzwerte der linearen Geschwindigkeiten des Schäumungsbetriebes für Verhältnisse, unter denen gewöhnliche Flüssigkeitsemulsion, d. h. ein Zweiphasenschaum, gebildet wird, übersteigen.
Erfindunsgemäss wird vorgeschlagen, die Polykondensation unter einem Druck von 0, 49 bis 1, 96 bar und bei einer Temperatur von 90 bis 1050C durchzuführen.
Es wurde gefunden, dass beim Durchführen des Verfahrens bei erhöhter Temperatur und einem Überdruck in der Reaktionszone die Löslichkeit der Dicarbonsäuredichloride in der flüssigen Phase und ihre Verseifungswahrscheinlichkeit abnehmen und die Polymerausbeute ansteigt.
Es erwies sich als zweckmässig, die lineare Geschwindigkeit des Trägers für Dicarbonsäuredichloride in einem Bereich von 2 bis 12 m/s zu wählen und den kontinuierlichen Strom der wässerig-alkalischen Lösung in die Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit von 0, 5 bis 6 m/s fliessen zu lassen.
Die Durchführung des Verfahrens in der Art, wie es gemäss der Erfindung vorgesehen ist, machte es möglich, wärmebeständige Fibride aromatischer und fettaromatischer Heterokettenpolyme-
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ren, die für die Herstellung eines synthetischen Papiers für elektrotechnische Zwecke, Klasse F, brauchbar sind, herzustellen. Die Ausbeute an Fibriden, bezogen auf das hergestellte Polymere, liegt bei 100%, die Molekularmasse des Polymeren, ausgedrückt durch den Wert der logarithmischen Viskosität einer Lösung dieses Polymeren in der Schwefelsäure in einer Konzentration von 0, 5 g/dl, hat dank der Erfindung einen Wert von 0, 4 bis 1,5 dl/g. Das erfindungsgemässe Verfahren sichert eine Einheitlichkeit der Partikeln bei den hergestellten Fibriden.
Es ist zweckmässig, das erfindungsgemässe Verfahren mit einer Vorrichtung durchzuführen, die einen vertikal angeordneten, aus einem rostfreien und warmfesten Stahl gefertigten zylindrischen Körper-l- (Fig. l) besitzt. Der Körper umfasst eine Reaktionskammer --2-- und eine unter ihr untergebrachte Erzeugungskammer-S-zum Erzeugen der Gasphase von Ausgangsstoffen, d. h. Dicarbonsäuredichloriden. Der Rauminhalt der Reaktionskammer --2-- beträgt 2 bis 5% vom Rauminhalt der gesamten Vorrichtung. Die Reaktionskammer --2-- enthält Einrichtungen zum Einführen der flüssigen Phase der Ausgangsstoffe, nämlich einer wässerig-alkalischen Lösung acylierbarer bifunktioneller Verbindungen, in Form eines in horizontaler Ebene der Reaktionskammer --2-- gerichteten kontinuierlicher Stromes.
Gemäss einer Ausführungsform der in Rede stehenden Vorrichtung ist die Einrichtung zum Einführen der flüssigen Phase in die Reaktionskammer --2-- in Form eines Injektors --4-- ausgebildet, wobei dieser Injektor --4-- an der Aussenseite der Reaktionskammer --2-- koaxial in einem solchen Abstand davon angebracht ist, dass zwischen der Aussenseite der Reaktionskammer --2-- und der Innenseite des Injektors --4-- ein Raum --5-- zustande kommt.
Der Injektor --4-- ist mit einem Stutzen --6-- versehen, über den in den Raum --5-- die flüssige Phase einläuft. Der Injektor -4-- wird an der Reaktionskammer --2-- mit Hilfe eines Gewindes, das auf der Aussenfläche der Reaktionskammer --2-- geschnitten ist, befestigt.
Der Abstand zwischen dem Injektor --4-- und der Reaktionskammer --2-- kann in einer Grössenordnung von 3 bis 5 mm sein. Im Unterteil der Reaktionskammer --2-- ist ein Spalt --7-- vorgesehen, dessen Höhe über den ganzen Durchmesser der Reaktionskammer --2-- gleichbleibend ist und 0, 02 bis 0, 06 des Durchmessers der Reaktionskammer --2-- ausmacht. Über den Spalt --7-- steht der Raum 5-- mit der Reaktionskammer --2-- in Verbindung. Es wurde gefunden, dass der Spalt - mit der angegebenen Grösse den Ausfluss der wässerig alkalischen Lösung eines acylierbaren bifunktionellen Monomeren in die Reaktionskammer --2-- mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit sichert, die, wie schon darauf hingewiesen wurde, 0, 5 bis 6 m/s beträgt.
Das Volumen des Raumes - -5--, das dem angegebenen Abstand zwischen dem Injektor --4-- und der Reaktionskammer --2-entspricht, lässt die flüssige Phase in einem in horizontaler Ebene der Reaktionskammer --2-- gerichteten kontinuierlichen Strom fliessen.
In der Reaktionskammer --2-- ist darüber hinaus eine Einrichtung vorgesehen, mit der der erforderliche Staudruck der Gasphase an der Stelle, wo sie mit der flüssigen Phase in Berührung mit dem Kontakt steht, erzeugt wird, u. zw. so, dass die Grösse des Staudruckes für die Phasenumkehr und die Ausbildung eines entwickelten Schaumzustandes ausreichen soll.
Diese Einrichtung kann als eine im Unterteil der Reaktionskammer --2-- horizontal angeordnete gelochte Scheidewand --8-- mit freiem Querschnitt von 18 bis 40% ausgestaltet sein. Die Scheidewand --8-- ist im Unterteil der Reaktionskammer --2-- unter dem Spalt --7-- in einem solchen Abstand davon untergebracht, dass die in vertikaler Ebene von unten nach oben eingeleitete Gasphase einen ausreichenden kinetischen Druck aufweist. Dieser Abstand muss, wie ermittelt wurde, gemäss der Erfindung nicht kleiner als 0, 015 und nicht grösser als 0, 1 der Höhe der Reaktionskammer - sein.
Gemäss der Erfindung kann die Einrichtung, mit der der erforderliche Staudruck der Gasphase an der Stelle ihrer Berührung mit der flüssigen Phase erzeugt wird, ferner aus zwei Stumpfkegeln - 9 und 10-- (Fig. 2) bestehen, die in der Reaktionskammer --2-- untergebracht sind und im Grunde genommen diese bilden. Die genannten Stumpfkegel --9 und 10-- sind miteinander an ihren Kleinstdurchmessern so verbunden, dass an der Verbindungsstelle ein Spalt --7-- entsteht, dessen Höhe über den gesamten Durchmesser des Stumpfkegels --9 bzw. 10-- gleichbleibend ist und 0, 02 bis 0, 06 des grössten Durchmessers des Stumpfkegels --9 bzw. 10-- ausmacht.
Es sei angemerkt, dass es sich als vorteilhaft erwies, die Stumpfkegel --9 bzw. 10-- derart zu bemessen, dass der grösste
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Durchmesser und der kleinste Durchmesser jedes Stumpfkegels --9 und 10-- in einem Verhältnis von 2,5 bis 2 : 1 zueinander stehen und das Verhältnis der Höhe eines Stumpfkegels zu seinem kleinsten Durchmesser bei 4 bis 5 : 1 liegt.
Die von zwei Stumpfkegeln --9 und 10-- gebildete Reaktionskammer --2-- enthält einen Stutzen --6- zum Einführen der flüssigen Phase der Ausgangsstoffe in die Reaktionskammer --2--.
Gemäss der Erfindung kann ausserdem die Einrichtung zum Einführen der flüssigen Phase in die Reaktionskammer --2-- als Druckzerstäubungsschlitzdüse --11-- (Fig.3) ausgebildet sein, deren Strahlkegelöffnungswinkel so bemessen ist, dass die vollständige Überdeckung des Querschnittes der Reaktionskammer -2-- erzielt wird, mit andern Worten ein in horizontaler Ebene gerichteter kontinuierlicher Strom der flüssigen Phase sichergestellt wird, dies geschieht mit einem Strahlkegel- öffnungswinkel von 110 bis 1800.
Die Druckzerstäubungsschlitzdüse --11-- ist längs der Achse der Reaktionskammer -2-- derart angeordnet, dass sich der Schlitz der genannten Schlitzdüse-11- von der waagrechten gelochten Scheidewand --8-- in einem Abstand befindet, bei dem die Gasphase in die Reaktionskammer --2-- von unten aufsteigend, einen für die Schäumung und Fibridbildung genügenden dynamischen Druck hat. Es wurde ermittelt, dass es am günstigsten ist, wenn sich der Schlitz der Schlitzdüse --11-- über der waagrechten gelochten Scheidewand --8-- in einem Abstand von der letzteren befindet, der 0, 1 bis 0, 04 der Höhe der Reaktionskammer --2-- beträgt.
Der Körper der Düse --11--, der einen Drehwinkel von 900 von der horizontalen zu der vertikalen Ebene hat, wird an der Wand der Reaktionskammer --2-- mit Hilfe eines Gewindes befestigt.
Die Einrichtung zum Einführen der Gasphase in die Reaktionskammer --2-- ist im Unterteil der Erzeugungskammer --3-- vorgesehen und als eine Düsenmischkammer --12-- ausgebildet (Fig.1), die ein zylindrisches Gehäuse --13-- mit einem Eintrittsstutzen --14-- für den Träger und einer Einspritzdüse --15-- zum Einspritzen des verflüssigten Dicarbonsäuredichlorids in einen mit Elektroheizkörpern --17-- versehenen Diffusor --16-- aufweist. Der Diffusor --16-- ist mittels einfacher Flanschverbindungen an einem Verdampfer-Überhitzer --18--, der im Grunde genommen den Oberteil der Erzeugungskammer -3-- darstellt, angebracht. Die Düsenmischkammer --12-- ist mit einem technischen Druckmesser --19-- ausgestattet.
Der Verdampfer-Überhitzer --18- wird an die über ihm angeordnete Reaktionskammer --2-mittels einer einfachen Flanschverbindung angeflanscht.
Einige Ausbildungen der erfindungsgemässen Vorrichtung (Fig. 1 und Fig. 3) sehen es vor, dass in der Flanschverbindung eine gelochte Scheidewand --8-- zwischengelegt ist.
Die Einrichtung zum Ausführen von Reaktionsprodukten aus der Reaktionskammer --2-- ist als ein in dem Oberteil der letzteren befindliches Abführungsrohr ausgeführt.
Die oben beschriebene Vorrichtung arbeitet folgenderweise.
Das flüssige oder verflüssigte Dicarbonsäuredichlorid als Schmelze oder eine konzentrierte Lösung wird unter einem Druck eines Inertgases der Einspritzdüse --15-- der Düsenmischkammer - zugeführt. Ein flüssiger Strahlkegel, der aus der Düse --15-- ausfliesst, tritt im Diffusor --16-- in Kontakt mit dem aus dem Stutzen --14-- zuströmenden Träger, d. h. mit dem überhitzten Wasserdampf oder der auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur von Dicarbonsäuredichlorid erwärmten Luft. Dabei kommt es infolge eines inneren und äusseren Wärmeaustausches zur Bildung eines nebelartigen Aerosols, das im Verdampfer-Überhitzer --18-- eine Phasenumwandlung erfährt.
Das erzeugte Dampf-Gas-Gemisch mit einer Temperatur, die gleich oder oberhalb der Siedetemperatur des bifunktinellen acylierenden Monomeren bei der gegebenen Konzentration desselben in der Gasphase ist, gelangt auf die gelochte Scheidewand --8-- (Fig. 1 und 3) oder in den Stumpf- kegel --9 oder 10--, der unmittelbar über der Erzeugungskammer --3-- (Fig.2) liegt. Das erzeugte Dampf-Gas-Gemisch tritt in den Unterteil der Reaktionskammer --2-- mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 12 m/s ein. Da aber im Unterteil der Reaktionskammer --2-- der vertikal gerichtete DampfGas-Strom auf die horizontal angeordnete gelochte Scheidewand --8-- (Fig. 1 und 3) aufprallt oder in den Stumpfkegel gelangt, dessen Volumen sich nach oben vermindert, vergrössert sich die lineare Geschwindigkeit dieses Stromes.
Dabei steigt proportional zum Quadrat der Erhöhung der linearen Geschwindigkeit des Dampf-Gas-Stromes seine kinetische Energie.
Gleichzeitig mit der Einführung des Dampf-Gas-Gemisches von Dicarbonsäuredichlorid in die Erzeugungskammer wird über den Stutzen --6-- in den Raum --5--, der zwischen der Aussenwand
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der Reaktionskammer --2-- und der Innenwand des Injektors --4-- (Fig. 1 und 2) besteht, oder über den Kanal der DruckzerstäuberschlitzdQse-11- (Fig. 3) eine wässerig-alkalische Lösung des bifunktionellen acylierbaren Monomeren (flüssige Phase) eingeleitet. Die flüssige Phase läuft unter von einer in den Zeichnungen nicht gezeigten Zentrifugalpumpe geschaffenem Druck ein, der dem Druck in der Reaktionskammer --2-- gleich ist.
Durch den Spalt --7--, über den der Raum--5-- mit der Reaktionskammer --2-- in Verbindung steht, fliesst der Strom der wässerig-alkalischen Lösung des bifunktionellen acylierbaren Monomeren der Reaktionskammer --2-- (Fig. 1 und 2) zu, in streng horizontaler Ebene in Form eines kontinuierlichen dünnen Filmes mit einer Geschwindigkeit von 0, 5 bis 6 m/s. Falls die wässerig-alkalische Lösung des bifunktioenllen acylierbaren Monomeren der Reaktionskammer --2-- über die Druckzerstäuberschlitzdüse-l-zugeführt wird, erfolgt ebenso die Ausbildung eines kontinuierlichen dünnen Filmes der flüssigen Phase, die in die Reaktionskammer mit einer Geschwindigkeit von 0, 5 bis 6 m/s eintritt.
In der Reaktionskammer, u. zw. in einer Entfernung von der gelochten Scheidewand --8--, die 0, 015 bis 0, 1 der Höhe der Reaktionskammer beträgt, oder unmittelbar über dem Oberteil der Verengung des Stumpfkegels --9-- (Fig. 2) findet also eine Wechselwirkung der flüssigen mit der Gasphase unter den stärksten hydrodynamischen Bedingungen statt. Dabei laufen die chemischen Prozesse der Polykondensation unter Bildung eines Polymerfilmes und der Neutralisation der freiwerdenden niedermolekularen Substanz, gegebenenfalls des Chlorwasserstoffes, ab.
Infolge eines hohen Betrages der kinetischen Energie, die der Dampf-Gas-Strom nach Durchlaufen durch die gelochte Scheidewand --8-- oder durch die Verengung des Stumpfkegels --9-- erworben hat, und einer hohen Geschwindigkeit, mit der die flüssige Phase aus dem Ringschlitz --7-- ausfliesst, entstehen im Kreuzstrom der Berührung der flüssigen und der Gasphase beachtliche Schubspannungen, die dazu führen, dass aus dem durch die Reaktion der Ausgangsstoffe gebildeten Polymerfilm langfaserige Fibride unmittelbar in der Reaktionskammer-2-- geformt werden können.
Im Volumen der hochturbulenten bewegten Schicht des Dreiphasenschaumes, der aus der Reaktionskammer --2-- in einen in den Zeichnungen nicht gezeigten Sammelabscheider vom kinetischen Strom der Dampf-Gas-Phase über das Abführungsrohr --20- ausgetragen wird, spielen sich weitere Prozesse des Wachstums und des Abbruchs der Polymerkette und der Fibridbildung ab.
Es sei hervorgehoben, dass sich der Bildungsprozess des Polymerfilms, nämlich die Polykondensation, am zweckmässigsten unter einem Druck von 0, 49 bis 1, 96 bar und einer Temperatur von 90 bis 105 C durchführen lässt.
Um die Erfindung verständlicher zu machen, sollen nachstehend einige Beispiele für ihre Ausführung herangezogen werden.
Beispiel 1 :
Eine auf eine Temperatur von 99 bis 1020C vorgewärmte wässerig-alkalische 0, 1M Lösung von Hexamethylendiamin tritt mit einer Volumengeschwindigkeit von 452 l/h und einer Natriumhydroxydkonzentration von 0, 13 Mol/1 über den Radialstutzen --6-- in den Raum --5--, der zwischen der Reaktionskammer--2-- und dem Injektor --4-- vorhanden ist (der Innendurchmesser der Reaktionskammer beträgt 50 mm), und fliesst gleichmässig über den gesamten Umfang durch den Spalt--7-- in die Reaktionskammer --2-- mit einer Geschwindigkeit von 0, 94 m/s so aus, dass in einer Entfernung von 4 mm von der Oberfläche der gelochten Scheidewand --8-- ein kontinuierlicher Schleier der flüssigen Phase entsteht.
Die Terephthalyldichloridlösung in Methylenchlorid mit einer Konzentration von 400 g/l und einer Volumengeschwindigkeit von 11, 5 l/h unter einem Stickstoffdruck von 4, 4 bar fliesst der Düse-15-der Düsenmischkammer-12-zu. Ein aus der Düse --15-- aus- strömender flüssiger Stahlkegel tritt im Diffusor --16-- mit der über den Stutzen --14-- mit einer Geschwindigkeit von 56, 5 m3/h zuströmenden und auf 1600C vorgewärmten Luft in Kontakt. Bei der Wechselwirkung der Ströme bildet sich ein nebelartiges Aerosol des Terephthalylchlorides, das weiter in der Erzeugungskammer --3-- zum Erzeugen der flüssigen Phase in ein auf 1900C überhitztes Dampf-Gas-Gemisch umgewandelt wird.
Bei dieser Temperatur gelangt das Dampf-Gas-Gemisch durch die gelochte Scheidewand --8-- mit freiem Querschnitt von 25% in die Reaktionskammer --2-- und tritt mit der flüssigen Phase in Kontakt bei einem Molverhältnis der Monomeren von 2 : 1 (Ober- schuss an Hexamethylendiamin). Dabei verlaufen die chemischen Reaktionen der Polykondensation und der Neutralisation unter einem Druck von 2, 9 bar. Aus einem gelartigen Film von Polyhexame-
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thylenterephthalamid (Polyamid-6T), der sich dabei bildet, werden unter Einwirkung der bei dem Phasenkontakt aufkommenden Schubspannung die Fibride geformt. Die Reaktionsmasse wird vom dynamischen Druck des Gasstromes über das Abführungsrohr --20-- in den Sammelabscheider ausgetragen.
Die Inertgase, Wasserdampf und Methylenchloriddämpfe werden über die Hohlwelle des Schaumdämpfers in einen Kondensatorkühler geleitet. Das Wasser-Methylenchlorid-Kondensat wird aus dem Tropfenabscheider zur Trennung und die Luft in die Atmosphäre geleitet. Die wässerige Suspension fliesst in einen Filterauffänger. Das Filtrat mit 0,05 Mol/1 Gehalt an Hexamethylendiamin wird mit einer Zentrifugalpumpe zum Sammelgefäss für die flüssige Phase gepumpt, während die Fibride bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen, mit einer Schleuder bis zur Feuchtigkeit von 82% abgepresst und in Polyäthylensäcke abgefüllt werden.
Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in der Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0, 5 g/dl beträgt 1, 1 dl/g.
Die Ausbeute an Polyhexamethylenterephthalamid, bezogen auf Terephthalyldichlorid, ist 98%, die Fibridausbeute, bezogen auf das hergestellte Polyhexamethylenterephthalamid, beträgt 96%.
Der Mahlgrad der Fibride nach Schopper-Riegler ist 90 .
Beispiel 2 :
Unter Bedingungen, die den in Beispiel 1 angegebenen ähnlich sind, stellt man aus Hexamethylendiamin und Terephthalyldichlorid Polyhexamethylenterephthalamid mit dem Unterschied her, dass das Molverhältnis von Hexamethylendiamin zu Terephthalylchlorid bei einem Wert von 1, 1 : 1 gehalten wird.
Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in der Schwefelsäure mit einer Konzentration 0, 5 g/dl beträgt 1 dl/g. Die Polymerausbeute, bezogen auf Terephthalyldichlorid, liegt bei 95%, die Fibridausbeute, bezogen auf das hergestellte Polyhexamethylenterephthalamid, erreicht den 96%igen Wert. Der Mahlgrad ist 900 nach Schopper-Riegler.
Beispiel 3 :
Unter Bedingungen, die den in Beispiel 1 angegebenen ähnlich sind, stellt man aus Hexamethylendiamin und Terephthalylchlorid Polyhexamethylenterephthalamid mit dem Unterschied her,
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Monomeren in den in Berührung stehenden Phasen ist 1, 5 : 1 (Überschuss an Hexamethylendiamin), die Ausflussgeschwindigkeit der flüssigen Phase beim Ausfluss aus dem Ringschlitz in die Reaktionszone ist 1, 2 m/s. Die Temperatur der Gasphase am Eintritt in die Reaktionskammer --2-- liegt bei 170 C. Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in der Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 g/dl beträgt 0,96 dl/g. Die Polymerausbeute, bezogen auf Terephthalylchlorid, erreicht 99%. Der Mahlungsgrad nach Schopper-Riegler ist 850. Das gewogene Mittel aus der Fibridenlänge beträgt 170 dg.
Beispiel 4 :
Eine wässerig-alkalische 0. 1M Lösung von Hexamethylendiamin, vorgewärmt auf 99 bis 102OC, tritt mit einer Geschwindigkeit von 452 l/h und einer Natriumhydroxydkonzentration von 0, 13 Mol/l über den Radialstutzen --6-- in den zwischen der Reaktionskammer --2-- und dem Injektor --4-vorhandenen Raum --5-- (der Innendurchmesser der Reaktionskammer --2-- beträgt 50 mm) ein und fliesst gleichmässig über den gesamten Umfang durch den Spalt --7-- in die Reaktionskammer--2-mit einer Geschwindigkeit von 5, 94 m/s aus, so dass in der Entfernung von 4 mm von der Oberfläche der gelochten Scheidewand --8-- ein kontinuierlicher Schleier der flüssigen Phase entsteht.
Eine Terephthalylchloridschmelze fliesst bei 1300C mit einer Geschwindigkeit von 11, 5 l/h und einem Stick- stoffdruck von 4,4 bar der Düse-15-einer Düsenmischkammer-12-zu. Ein aus der Düse - ausströmender flüssiger Strahlkegel tritt im Diffusor --16-- mit der über den Stutzen - mit einer Geschwindigkeit von 56, 5 m3/h zugeführten und auf 1600C vorgewärmten Luft in Berührung. Die Konzentration von Terephthalyldichlorid in der Gasphase liegt bei 4 Mol/m3. Bei der Wechselwirkung der Ströme bildet sich ein nebelartiges Aerosol von Terephthalyldichlorid, das weiter in der Erzeugungskammer --3-- zum Erzeugen der Gasphase in ein auf 200 C überhitztes Dampf-Gas-Gemisch umgewandelt wird.
Bei dieser Temperatur strömt das Dampf-Gas-Gemisch durch die gelochte Scheidewand --8-- mit 25%igem freiem Querschnitt in die Reaktionskammer --2-- ein
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sind, ein Copolyamid von Hexamethylendiamin und Tere- und Isophthalyldichloriden. Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 g/dl beträgt 1,06 dl/g. Die Copolyamid-Ausbeute, bezogen auf die Summe von Tere- und Isophthalyldichloriden, liegt bei 95, die Ausbeute an Fibriden, bezogen auf das erhaltene Copolyamid, bei 100%. Der Mahlungsgrad der Fibride nach Schopper-Riegler beträgt 84 .
Beispiel 9 :
Unter Bedingungen, die den in Beispiel 7 angegebenen ähnlich sind, erhält man aus Hexamethylendiamin und einem Säuredichlorid-Gemisch, das 4 Gew.-Teile Terephthalylchlorid und 1 Gew.Teil Isophthalylchlorid enthält, ein Copolyamid von Hexamethylendiamin und Tere- und Isophthalylchloriden. Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0, 5 g/dl beträgt 1, 1 dl/g. Die Copolyamidausbeute, bezogen auf die Summe von Tere- und Isophthalylchloriden, liegt bei 99%, die Fibridausbeute, bezogen auf das erhaltene Copolyamid, bei 100%. Der Mahlungsgrad der Fibride nach Schopper-Riegler beträgt 80 .
Beispiel 10 :
Unter Bedingungen, die den in Beispiel 7 angegebenen ähnlich sind, erhält man aus Hexamethylendiamin und einem Säuredichlorid-Gemisch, das 3 Gew.-Teile Terephthalylchlorid und 1 Gew.Teil Isophthalylchlorid enthält, ein Copolyamid von Hexamethylendiamin und Tere- und Isophthalylchloriden. Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in der Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 g/dl beträgt 1,06 dl/g. Die Copolyamidausbeute, bezogen auf die Summe von Tereund Isophthalylchloriden, liegt bei 94%, die Fibridausbeute, bezogen auf das erhaltene Copolyamid, bei 99%. Der Mahlungsgrad der Fibride nach Schopper-Riegler beträgt 75 .
Beispiel 11 :
Unter Bedingungen, die den in Beispiel 7 angegebenen ähnlich sind, erhält man aus Metaxylylendiamin und Terephthalylchlorid Poly-metaxylylenterephthalamid. Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in der Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 g/dl beträgt 0,44 dl/g.
Die Ausbeute an Poly-metaxylylenterephthalamid, bezogen auf Terephthalylchlorid, liegt bei 90%, die Fibridausbeute, bezogen auf das erhaltene Poly-metaxylylenterephthalamid, bei 95%. Der Mahlungsgrad der Fibride nach Schopper-Riegler beträgt 700.
Beispiel 12 :
Unter Bedingungen, die den in Beispiel 7 angegebenen ähnlich sind, erhält man aus Metaxylylendiamin und Isophthalylchlorid Poly-metaxylylenisophthalamid. Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in der Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0, 5 g/dl beträgt 0, 7 dl/g. Die Ausbeute an Poly-metaxylylenisophthalamid, bezogen auf Isophthalylchlorid, liegt bei 95%, die Fibridausbeute, bezogen auf das erhaltene Poly-metaxylylenisophthalamid, bei 98%. Der Mahlungsgrad der Fibride nach Schopper-Riegler beträgt 750.
Beispiel 13 :
Unter Bedingungen, die den in Beispiel 7 angegebenen ähnlich sind, erhält man aus einem Gemisch, das 75% meta-Xylylendiamin und 25% para-Xylylendiamin enthält, und Terephthalylchlorid ein Copolyamid von meta-und para-Xylylendiaminen und Terephthalylchlorid. Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in der Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 g/dl beträgt 0, 12 dl/g. Die Copolyamidausbeute, bezogen auf Terephthalylchlorid, liegt bei 80%, die Fibride sind fein dispers, der Mahlungsgrad der Fibride nach Schopper-Riegler beträgt 50 .
Beispiel 14 :
Unter Bedingungen, die den in Beispiel 7 angegebenen ähnlich sind, erhält man aus einem Gemisch, das 75% meta-Xylylendiamin und 25% para-Xylylendiamin enthält, und Isophthalylchlorid ein Copolyamid von meta-und para-Xylylendiaminen und Isophthalylchlorid. Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 g/dl beträgt 0, 4 dl/g. Die Copolyamidausbeute, bezogen auf Isophthalylchlorid, liegt bei 91%. Der Mahlungsgrad der Fibride nach Schopper-Riegler beträgt 70 .
Beispiel 15 :
Unter Bedingungen, die den in Beispiel 1 angegebenen ähnlich sind, erhält man aus Hexamethylendiamin und Oxalylchlorid Polyhexamethylenoxamid mit dem Unterschied, dass in der Gasphase ein organisches Lösungsmittel völlig fehlt und die Temperatur der Gasphase am Eintritt in die
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Reaktionskammer --2-- 1250C beträgt. Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0, 5 g/dl beträgt 1, 5 dl/g. Die Ausbeute an Polyhexamethylenoxamid, bezogen auf Oxalylchlorid, liegt bei 99%, die Fibridausbeute, bezogen auf das erhaltene
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Beispiel 16 :
Eine auf 99 bis 102 C vorgewärmte wässerig-alkalische 0, 1m Lösung von Hexamethylendiamin wird mit einer Volumengeschwindigkeit von 452 l/h und einer Natriumhydroxydkonzentration von 0, 13 Mol/1 über den Radialstutzen --6-- in den Raum --5-- zwischen der Reaktionskammer --2-und dem Injektor --4-- (der Innendurchmesser der Reaktionskammer beträgt 50 mm) geleitet und fliesst gleichmässig über den gesamten Umfang mit einer Geschwindigkeit von 0, 94 m/s über den Spalt --7-- in die Reaktionskammer --2-- derart aus, dass in der 4 mm Entfernung von der Oberfläche der gelochten Scheidewand --8-- ein kontinuierlicher Schleier der flüssigen Phase entsteht.
In die Düse --15-- der Düsenmischkammer --12-- fliesst Glutarylchlorid mit einer Volumengeschwindigkeit von 11, 5 l/h unter einem Stickstoffdruck von 4, 4 bar ein. Der aus der Düse --15-- ausströ- mende flüssige Strahlkegel tritt im Diffusor --16-- mit der über den Stutzen--14-- mit einer Geschwindigkeit von 56, 5 m3/h ankommenden, auf 160 C vorgewärmten Luft in Berührung. Bei der Wechselwirkung der Ströme bildet sich ein nebelartiges Aerosol von Glutarylchlorid, das weiter in der Erzeugungskammer --3-- zum Erzeugen der flüssigen Phase in ein auf 125 C überhitztes Dampf-Gas-Gemisch umgewandelt wird.
Bei dieser Temperatur strömt das Dampf-Gas-Gemisch durch die gelochte Scheidewand --8-- mit 25%igem freiem Querschnitt der Reaktionskammer --2-- zu und tritt mit der flüssigen Phase in Berührung, wobei die Berührung der Phasen bei einem Molverhältnis der Monomeren von 2 : 1 (Überschuss an Hexamethylendiamin) stattfindet. Dabei verlaufen die chemischen Reaktionen der Polyamidierung und der Neutralisation unter einem Druck von 2, 9 bar. Aus einem sich bildenden gelartigen Film von Polyhexamethylenglutaramid werden unter Einwirkung der bei der Berührung der Phasen aufkommenden Schubspannung die Fibride geformt. Die Reaktionsmasse wird vom dynamischen Druck des Gasstromes über das Abführungsrohr --20-- in den Sammelabscheider ausgetragen.
Die Inertgase, die Wasserdämpfe werden über die Hohlwelle des Schaumdämpfers in den Kondensatorkühler abgeleitet. Die wässerige Suspension gelangt in den Filterauffänger.
Das Filtrat mit einem Hexamethylendiamin-Gehalt von 0, 05 Mol/1 wird mit einer Zentrifugalpumpe in ein Sammelgefäss für die flüssige Phase eingepumpt, während die Fibride bis zur neutralen Reaktion mit Wasser ausgewaschen, bis zu einer Feuchtigkeit von 82% in einer Schleuder abgepresst und in Polyäthylensäcke abgefüllt werden.
Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in der Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0, 5 g/dl beträgt 1, 4 dl/g. Die Ausbeute an Hexamethylenglutaramid, bezogen auf Glutarylchlorid, liegt bei 98%, die Ausbeute an Fibriden, bezogen auf das erhaltene Polyhexamethylenglutaramid, bei 100%. Der Mahlungsgrad der Fibride nach Schopper-Riegler beträgt 920.
Beispiel 17 :
Eine mit 900C Temperatur wässerig-alkalische 0, 2M Lösung von Hexamethylendiamin wird mit einer Geschwindigkeit von 170 l/h in den Raum --5-- eingeleitet, aus dem diese Lösung gleichmässig über den ganzen Umfang des Spaltes --7-- mit einer Geschwindigkeit von 0, 5 m/s in die Reak- tionskammer --2-- ausfliesst. Eine Terephthalylchloridlösung in Methylenchlorid mit einer Konzentration von 400 g/l wird mit einer Geschwindigkeit von 8, 5 l/h unter einem Stickstoffdruck von 5, 4 bar der Düse --15- einer Drucklufteinspritzdüse zugeführt.
Der aus der Düse ausströmende flüssige Strahlkegel tritt im Diffusor --16-- mit dem Wasserdampf, der über den Stutzen --14-- mit einer Massengeschwindigkeit von 64 kg/h, einem Druck von 3, 9 bar und einer Temperatur von 149 C strömt, in Berührung. Bei der Wechselwirkung der Ströme bildet sich eine feine Dispersion von Terephthalylchlorid im überhitzten Wasserdampf, die sich während des Emporsteigens in vertikaler Ebene'längs der Erwärmungsfläche in der Erzeugungskammer --3-- zum Erzeugen der Gasphase in ein auf 200 C erwärmtes Dampf-Gas-Gemisch umwandelt.
Bei dieser Temperatur und einer Monomerkonzentration vo 0, 6 Mol je m3 Träger tritt die Dampfphase durch die Löcher der Scheidewand --8-- mit 25% igem freiem Querschnitt in die Reaktionskammer --2-- ein und tritt mit der flüssigen Phase, die sich im Zustand eines kontinuierlichen, in horizontaler Ebene der Reaktionskammer
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- gerichteten Stromes befindet, in Berührung. In der Reaktionskammer --2-- verlaufen unter einem Druck von 2,9 bar die chemischen Reaktionen der Polyamidierung und der Neutralisation sowie der Prozess der Fibridbildung aus einem gelartigen Polyamidfilm. Dabei wird ein Teil des Wasserdampfes beim Kontakt mit der flüssigen Phase kondensiert.
Das zusätzliche Kondensat verbessert die Transportbedingungen für die polymere Reaktionsmasse, verringert den gesamten Verbrauch an Träger für flüssige Phase und lässt die Monomer-Konzentration der flüssigen Phase erhöhen. Die Reaktionsmasse wird unter Dampfdruck über einen Zwischenkühler, wo der Hauptteil des Wasserdampfes kondensiert wird, in den Sammelabscheider befördert. Der nicht kondensierte Wasserdampf und die Methylenchloriddämpfe gelangen über die Hohlwelle des Schaumdämpfers in einen Kondensatorkühler, das Kondensat wird in einem vor dem Abluftrohr aufgestellten Tropfenabscheider gespeichert und in den Prozess zur Vorbereitung der Ausgangslösung von Terephthalylchlorid zurückgeführt.
Die wässerige Suspension von Polymer läuft ununterbrochen aus dem Sammelabscheider in den Filterauffänger aus, wo das Polymere von der wässerig-alkalischen Lösung von Hexamethylendiamin getrennt, ausgewaschen, in einer Schleuder abgepresst und abgefüllt wird.
Das Filtrat, verdünnt mit dem Kondensat des technologischen Dampfes, wird in den Prozess zur Aufbereitung der wässerig-alkalischen Ausgangslösung von Hexamethylendiamin zurückgeführt.
Das erhaltene Polyhexamethylenterephthalamid hat eine Form von Faser-Film-Fibriden, deren Ausbeute bei 91% liegt. Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in der Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 g/dl beträgt 0,64 dl/g. Der Mahlungsgrad von Fibriden nach SchopperRiegler ist 920.
Beispiel 18 :
Unter Bedingungen, die den in Beispiel 17 angegebenen ähnlich sind, wird eine auf 90 C vorgewärmte wässerig-alkalische 0, 1M Lösung von Hexamethylendiamin mit einer Geschwindigkeit von 230 l/h in die Reaktionskammer --2-- eingeleitet. Die erzeugte Dampfphase mit einer Konzentration von Terephthalylchlorid 0, 2 Mol/m3 fliesst ununterbrochen mit einer Geschwindigkeit eines Trägers, gegebenenfalls des auf 1450C überhitzten Wasserdampfes, die 120 kg/h gleich ist, unter einem Gesamtdruck von 2 bar durch die Löcher der Scheidewand --8-- in die Reaktionskammer
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sphäre durch ein Rohr verbunden ist.
Das erhaltene Produkt stellt fein disperse Fibride mit einer hochentwickelten Oberfläche und einem Mahlungsgrad nach Schopper-Riegler von 800 dar. Die Polyhexamethylenterephthalamidausbeute beträgt 89%. Die logarithmische Viskosität der Lösung des Polymeren in Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0, 5 g/dl beträgt 0, 48 dl/g.
Beispiel 19 :
Unter Bedingungen, die den in Beispiel 17 angegebenen ähnlich sind, stellt man aus Hexamethylendiamin und Terephthalylchlorid, Polyhexamethylenterephthalamid her, mit dem Unterschied, dass das Erzeugen der Gasphase aus der auf 146 C überhitzten Terephthalylchloridschmelze und dem auf 2000C überhitzten, unter einem Druck von 4, 9 bar stehenden Wasserdampf vorgenommen wird und die Berührung der reagierenden Phasen an der Verbindungsstelle der Stumpfkegel --9 und 10-- stattfindet. Der gesamte Wasserdampf wird in einem Zwischenkühler kondensiert, der zwischen der Reaktionskammer --2-- und einem mit der Atmosphäre verbundenen Filterauffänger aufgestellt ist. Es gibt keine Ausstösse in die Atmosphäre, die Entschäumungs- und Kondensatioszone fehlt.
Das Kondensat des technoloischen Dampfes mit dem Filtrat werden in den Prozess zur Aufbereitung der flüssigen Phase der Ausgangsstoffe zurückgeführt. Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in der Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 g/dl beträgt 0,9 dl/g. Die Fibride sind feinfaserig mit einem Mahlungsgrad nach Schopper-Riegler von 90 und einem gewogenen Längenmittel von 138 dg. Die Ausbeute an Polyhexamethylenterephthalamid, bezogen auf Terephthalylchlorid, liegt bei 96%.
Beispiel 20 :
Eine wässerig-alkalische 0, 1M Lösung von 4, 4' -Dioxydiphenylpropan mit einer Temperatur von 102 C wird mit einer Zentrifugalpumpe mit einer Geschwindigkeit von 209 l/h in den Raum - zwischen der Reaktionskammer --2-- und dem Injektor --4-- eingepumpt, aus dem sie über
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