AT370723B

AT370723B - Verfahren zur herstellung von methacrylnitril

Info

Publication number: AT370723B
Application number: AT563379A
Authority: AT
Original assignee: Standard Oil Co Ohio
Priority date: 1976-08-02
Filing date: 1979-08-21
Publication date: 1983-04-25
Also published as: ATA563379A

Description

Isobutylen, die hauptsächliche Quelle für tert. Butylgruppen, wird in erster Linie durch katalytisches Cracken von Gasölen hergestellt, wodurch ein Gemisch aus Butan und Butylenen erhalten wird. Bei üblichen grosstechnischen Verfahren ist es allgemeine Praxis, Isobutylen von andern, durch das Cracken erhaltenen C. -Kohlenwasserstoffen durch Absorption in Schwefelsäure abzutrennen. Die Abtrennung von Isobutylen von den andern Verbindungen in sauren Lösungen ist kostenreich. Es ist daher wirtschaftlich vorteilhafter, für Verfahren der vorliegenden Art als Ausgangsprodukt ein Isobutylen enthaltendes Gemisch oder ein als Mittel zur Trennung von Isobutylen aus einem Gemisch von C. -Kohlenwasserstoffen gebildetes Reaktionsprodukt von Isobutylen einzusetzen. So bilden sich z.

B. bei der Abtrennung von Isobutylen durch Absorption in Schwefelsäure etwa 5 bis 10% Diisobutylen oder Triisobutylen. Der Einsatz eines Isobutylengemisches dieser Natur als Ausgangsprodukt im Verfahren der vorliegenden Art ergibt deutliche Kostenvorteile gegenüber dem Einsatz von reinem Isobutylen.

Die Umsetzung von Isobutylen zu Butyläthern stellt eine andere Möglichkeit zur Abtrennung von Isobutylen aus einem gemischten C-Kohlenwasserstoffprodukt dar und die erhaltenen Äther stellen eine andere Quelle für ein Ausgangsprodukt von geringen Kosten dar.

Es ist daher ein herausragender Vorteil des vorliegenden Verfahrens, dass das C,.-Kohlenwasserstoffgemisch von der Schwefelsäureabsorption oder andere tert. Butylgruppenquellen wie Isobutylenderivate direkt zu Methacrylnitril umgewandelt werden können, ohne dass es notwendig ist, Isobutylen getrennt zu regenerieren und zu reinigen. Im Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens fördert das eingesetzte Katalysatorprodukt dazu noch die Bildung von Isobutylen aus den bei der Reaktion eingesetzten tert. Butylverbindungen und das so gebildete Isobutylen kann selektiv zum entsprechenden ungesättigten Aldehyd und anschliessend gegebenenfalls weiter zur entsprechenden Säure oxydiert und sodann zum ungesättigten Nitril ammoxydiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril, bei welchem eine tert. Butylgruppen enthaltende Verbindung in Anwesenheit von Ammoniak, molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines Eisen und Molybdän enthaltenden oxydischen Katalysators ammoxydiert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als tert. Butylgruppen enthaltende Verbindung eine solche aus der Gruppe tert.

Butylalkohol, Alkyl-tert. butyläther mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, dimerem Isobuty-
EMI1.1
hievon,
C Nickel, Kobalt, Magnesium, Zink, Mangan, Cadmium, Calcium oder Gemische hievon,
D Phosphor, Antimon, Germanium, Chrom, Thorium, Zinn, Niob, Praseodym, Wolfram, Bor,
Zirkon, Cer, Arsen oder Gemische hievon und a eine Zahl von 0 bis 3, c eine Zahl von 0, 001 bis 12, d eine Zahl von 0 bis 3, e und f jeweils eine Zahl von 0, 01 bis 12, g 12 und x die Zahl der Sauerstoffatome ist, die notwendig ist, um die Valenzen der im Katalysator vorhandenen andern Elemente abzusättigen.

Die vorstehenden Katalysatoren können in dem erfindungsgemässen Verfahren mit oder ohne Trägermaterial eingesetzt werden. In einem grosstechnischen Reaktor kann es wünschenswert sein, ein Trägermaterial für das Katalysatorprodukt einzusetzen, das 3 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-% des fertigen Katalysatorproduktes ausmachen kann. Für diese Zwecke kann jedes bekannte Katalysatorträgermaterial eingesetzt werden, wie Tonerde, Bimsstein, Siliciumcarbid,

Zirkonoxyd, Titanoxyd, Siliciumoxyd, Aluminiumsiliciumoxyd, die anorganischen Phosphate, Silika- te, Aluminate, Borate und Carbonate, soweit sie unter den angewendeten Reaktionsbedingungen sta- bil sind.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren werden nach bekannten Verfahren hergestellt.

Diese Verfahren umfassen die gemeinsame Ausfällung von löslichen Salzen. Die Metalloxyde können auch zusammengemischt werden oder können getrennt hergestellt und sodann vermischt werden oder sie können getrennt oder zusammen in situ gebildet werden. Vorzugsweise werden Promotoroxyde dem Wismut-Molybdän-Eisen-Grundkatalysator durch Beimischung zum Gel vor dem Calcinieren oder durch Beimischung zum ofentrockenen Grundkatalysator vor dem Calcinieren einverleibt. Eine be- vorzugte Weise der Einverleibung der Promotorelemente besteht darin, dass ein wasserlösliches Salz des Promotorelements ausgewählt und eine wässerige Lösung des Salzes gebildet wird und die Lö- sung mit einer Lösung oder einer Suspension der Grundelemente bzw. von Salzen hievon ver- mischt wird.

Die Promotorelemente können auch dadurch einverleibt werden, dass ein lösliches
Komplexsalz oder eine lösliche Komplexverbindung zusammen mit den gewünschten Grundelementen eingesetzt werden, die beim Calcinieren das gewünschte Verhältnis der Elemente in dem Katalysatorendprodukt ergeben.

Weitere Einzelheiten bezüglich der Herstellung der Katalysatoren werden nachfolgend ge- geben.

Als Sauerstoffquelle kann jede Sauerstoffquelle eingesetzt werden und es ist bevorzugt, Luft hiefür zu verwenden. Rein technisch gesehen gibt relativ reiner molekularer Sauerstoff äquivalente Resultate. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zum Ausgangsprodukt in dem dem Reaktionsgefäss zugeführten Ausgangsgas sollte im Bereich von 0, 5 : 1 bis 10 : 1 liegen und ein Molverhältnis von etwa 1 : 1 bis 5 : 1 ist bevorzugt. Verdünnungsmittel wie Stickstoff und Kohlenoxyde können ohne nachteiligen Einfluss im Reaktionsgemisch anwesend sein.

Das Molverhältnis von Sauerstoff zum Ausgangsprodukt im Ausgangsgasgemisch kann zwischen etwa 0, 5 : 1 bis 5 : 1 schwanken. Es gibt keine richtige Obergrenze für das Ammoniak : Ausgangsprodukt-Molverhältnis, anderseits bestehen im allgemeinen jedoch auch keine Gründe, das Molverhältnis von 5 : 1 zu überschreiten. Bei Ammoniak : Ausgangsprodukt-Verhältnissen wesentlich niedriger als das stöchiometrische Verhältnis 1 : 1 bilden sich dagegen verschiedene Mengen an Oxydationsprodukten.

Beträchtliche Mengen ungesättigter Aldehyde und selbst ungesättigte Säuren wie auch ungesättigte Nitrile werden bei Ammoniak : Ausgangsprodukt-Molverhältnissen wesentlich unter 1 : 1 wie im Bereich von 0. 15 : 1 bis 0, 75 : 1 erhalten. Ausserhalb der oberen Grenze dieses Bereichs werden nur unbedeutende Mengen Aldehyde und Säuren gebildet, und nur geringe Mengen Nitrile werden bei Ammoniak : Ausgangsprodukt-Molverhältnissen unterhalb der unteren Grenze dieses Bereichs hergestellt. Im allgemeinen ist es möglich, nicht umgesetztes Ausgangsprodukt und nicht umgesetztes Ammoniak dem Reaktionsgemisch wieder zuzuführen.

Es wurde gefunden, dass in vielen Fällen Wasser in dem dem Reaktionsgefäss zugeführten Gasgemisch die Selektivität der Reaktion und die Ausbeute an Nitril verbessert. Umsetzungen, bei denen kein Wasser dem Ausgangsgemisch zugefügt wurde, werden jedoch vom Umfang der Erfindung nicht ausgeschlossen, zumal Wasser im Verlauf der Reaktion gebildet wird. Manchmal ist es wünschenswert, etwas Wasser dem Reaktionsgemisch zuzuführen, und im allgemeinen sind molare Verhältnisse von zugefügtem Wasser zum Ausgangsprodukt, sofern Wasser zugeführt wird, im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1 besonders vorteilhaft. Es können jedoch auch höhere Molverhältnisse wie Molverhältnisse bis etwa 10 : 1 mit Erfolg angewendet werden.
EMI2.1
vorzugte Temperaturbereich liegt bei 350 bis 500 C.

Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Die Reaktion sollte bei etwa atmosphärischem oder Drucken bis zu 5 bar durchgeführt werden.

Die scheinbare Kontaktzeit ist eine wichtige Variable und Kontaktzeiten im Bereich von 0, 1 bis 20 s können angewendet werden. Die optimale Kontaktzeit hängt natürlich von dem umzusetzenden Produkt ab, wobei jedoch im allgemeinen eine Kontaktzeit von 1 bis 15 s bevorzugt

Im allgemeinen können zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens alle Apparaturen eingesetzt werden, wie sie zur Durchführung von Oxydationsreaktionen in der Dampfphase üblich sind. Die Verfahren können entweder kontinuierlich oder mit Unterbrechungen durchgeführt werden.

Der Katalysator kann in Form eines Festbettes aus grösseren Teilchen oder Pellets eingesetzt werden. Anderseits kann auch ein sogenanntes Fliessbett zur Anwendung gebracht werden. Das Reaktionsgefäss kann vor der Zuführung des Ausgangsgemisches auf die Reaktionstemperatur gebracht werden. Bei grosstechnischer Ausführung ist es jedoch bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich auszuführen, wobei die Zurückführung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial beabsichtigt ist.

Die Reaktionsprodukte können auf jede dem Fachmann dieses technischen Gebietes bekannte Art gewonnen werden. So können die den Reaktor verlassenden Gase mit kaltem Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel zur Abtrennung der Reaktionsprodukte gewaschen werden. Es kann wünschenswert sein, angesäuertes Wasser zur Absorption der Reaktionsprodukte und Neutralisation von nicht umgesetztem Ammoniak einzusetzen. Die endgültige Abtrennung der Reaktionsprodukte kann auf übliche Weise wie mittels Destillation oder Lösungsmittelextraktion bewerkstelligt werden.

Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Katalysatoren können in folgender Weise hergestellt werden :
Katalysator A : 82. 5% K, ., Ni Co,Pe, BiP.,, MoO,.-17. 5% SiO,
47, 5 Teile Ammoniumheptamolybdat wurden in 105, 7 Teilen warmem destilliertem Wasser ge-
EMI3.1

29sem Gemisch werden nacheinander Lösungen von a) 29, 4 Teilen Co (NO . 6H O und 16, 3 Teilen Ni (NO. 6H2 0 in 7, 5 Teilen destilliertem
Wasser, b) 27,2 Teilen Fe(NO3)3.9H2O in 5 Teilen destilliertem Wasser, c) 10, 9 Teilen Bi (NO ),. 5H O und 1, 5 Teilen HNO in 10, 9 Teilen destilliertem Wasser, d) 0, 16 Teilen KNOj in 0, 33 Teilen destilliertem Wasser und e) 6, 4 Teile Siliciumdioxyd gegeben.

Die resultierende Aufschlämmung wird sprühgetrocknet und das resultierende Pulver bei 274 bis 288 C calciniert. Es wurde sodann mit 1% Graphit vermischt und zu Tabletten verpresst. Die Tabletten wurden 5 h bei 560 C calciniert.

Ein Ausgangsgemisch aus Methyl-tert. butyläther, Luft und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10 : 4 wurde mit dem vorstehenden Katalysator bei einer Temperatur von 371 C mit einer Kontaktzeit von 3 s in Berührung gebracht.

Die Aktivität des Katalysators wurde bestimmt, indem ein Festbett-Mikroreaktor mit einem System zur Einführung des Ausgangsgemisches, einem Ofen mit einem Bad aus geschmolzenen Salzen, einer Waschvorrichtung und einem Dampfphasenchromatograph eingesetzt wurde. Der Reaktor bestand aus einem Rohr von 12, 7 cm Länge mit einem inneren Durchmesser von 0, 95 cm und einer Katalysatorkapazität von etwa 5 cm".

Der eingesetzte Katalysator hatte eine Teilchengrösse von 0, 85 bis 2 mm. Das bei der Oxydationsreaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde in einer Wasserwaschvorrichtung absorbiert. Ein 3hune Rest aufgehender Teil (Aliquot) der in der Wasserwaschvorrichtung angefallenen Flüssigkeit wurde sodann in einen Gaschromatographen zur Analyse injiziert. Der Chromatograph enthielt eine Kolonne mit einer Füllung auf der Basis Polystyrol, Poly (äthylvinylbenzol) und Poly (äthylenglykol- iimethacrylat).

EMI4.1
verdampft und über Nacht bei 490C getrocknet und schliesslich 4 h bei 427 C und sodann 5 h bei 593 oe calciniert.

Methyl-tert. butyläther wurde mit diesem Katalysator in den gleichen Molverhältnissen der gleichen Ausgangsprodukte und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie bei Katalysator A in
Berührung gebracht.

Beispiel: Methyl-tert.butyläther wurde in dem bei der Herstellung des Katalysators A be- schriebenen Reaktor in Anwesenheit des Katalysatorproduktes B ammoxydiert. Ein Reaktionsgemisch, bestehend aus Methyl-tert. butyläther, Luft, Wasser und Ammoniak im Molverhältnis von
1 : 14 : 3, 5 : 2, 4 wurde mit dem Katalysator des Beispiels 3 3 s bei einer Temperatur von 399 C in Berührung gebracht.

Das Ammoxydationsprodukt wurde in einer salzsauren wässerigen Waschlösung absorbiert und in der gleichen Weise wie unter "Katalysator A" beschrieben analysiert.

Die erhaltene Umwandlung pro Durchgang betrug 9, 2% Methacrolein und 60, 8% Methacrylnitril.

Das Ergebnis ist wie folgt wiedergegeben :
Ausbeute bei einmaligem Durchgang % = Mole gewonnenes gewünschtes Produkt x 100
Mole zugefügtes Produkt
Vorstehende Werte zeigen, dass eine unerwartet hohe Umwandlung der tert. Butylgruppen enthaltenden Verbindung bei einmaligem Durchgang zu Methacrylnitril erhalten wird.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril, bei welchem eine tert. Butylgruppen enthaltende Verbindung in Anwesenheit von Ammoniak, molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines Eisen und Molybdän enthaltenden oxydischen Katalysators ammoxydiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass als tert. Butylgruppen enthaltende Verbindung eine solche aus der Gruppe tert.

Butylalkohol, Alkyl-tert. butyläther mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, dimerem Isobutylen, trimerem Isobutylen oder ein Gemisch aus dimerem und/oder trimerem Isobutylen mit Isobutylen eingesetzt wird, und dass ein Katalysator eingesetzt wird, welcher der Formel AaCcFeeBifDdMogOx entspricht, worin A ein Alkalimetall, Barium, Strontium, Thallium, Indium, Silber, Kupfer oder Gemische hievon, C Nickel, Kobalt, Magnesium, Zink, Mangan, Cadmium, Calcium oder Gemische hievon, D Phosphor, Antimon, Germanium, Chrom, Thorium, Zinn, Niob, Praseodym, Wolfram, Bor, Zirkon, Cer, Arsen oder Gemische hievon und a eine Zahl von 0 bis 3, c eine Zahl von 0, 001 bis 12, d eine Zahl von 0 bis 3, <Desc/Clms Page number 5> e und f jeweils eine Zahl von 0, 01 bis 12, g 12 und x die Zahl der Sauerstoffatome ist, die notwendig ist,

um die Valenzen der im Katalysator vorhandenen andern Elemente abzusättigen. EMI5.1