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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung monomerer, mit Methanol oder Äthanol teilverätherter Methylolmelamine in einer Einstufenreaktion ohne basische Katalyse für die Methylolierung bzw. saure Katalyse für die Verätherung.
Verbindungen dieser Art sind bereits bekannt und haben beispielsweise die nachstehende Formel
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wobei im Durchschnitt auf 1 Mol Melamin 4 bis 5, 5 Mole Formaldehyd kommen und 1 bis 4 Methyl- olgruppen veräthert sind. Das heisst, dass sowohl der Methylolierungsgrad als auch der Ver- ätherungsgrad der in Form eines Gemisches erhaltenen Verbindungen verschieden sein kann.
Verbindungen bzw. Mischungen dieser Art werden z. B. in der Lack- oder Textilchemie einge- setzt.
Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, die zumindest für die Verätherung ein saures
Medium vorschreiben und für die Methylolierung meist ein alkalisches. So erfolgt nach der
US-PS Nr. 2, 529, 856 [1941] die Verätherung von Methylolmelamin mit Methanol nach Zugabe von
Oxalsäure. Nach der US-PS Nr. 2, 715, 619 [1952] wird die Methylolierung bei PH-Werten von 7 bis
12 und die Verätherung bei PH-Werten zwischen 2 bis 6, 9 durchgeführt. Mehr oder weniger ähnli- che Verfahren sind unter anderem in den US-PS Nr. 2, 645, 625, Nr. 2, 918, 452 und der GB-PS
Nr. 1, 030, 268 beschrieben. In der DE-OS 2716006 [1978] wird die Verwendung eines basischen Kataly- sators für die Methylolierung und die Verätherung in Anwesenheit einer starken Säure (Schwefel- säure, p-Toluolsulfonsäure u. a. m.) vorgeschrieben.
Nach der DE-OS 2839713 [1980] erfolgt die Methyl- olierung praktisch im neutralen Bereich, aber für die Verätherung werden gleichfalls stärkere Säuren eingesetzt.
Nach der EP-A-Nr. 0017887 [1980] werden verätherte Methylolaminotriazine hergestellt, wobei unter anderem gleichfalls eine Einstellung zweier p H-Bereiche (8 bis 11 und 3 bis 8) erfolgen muss.
Auch nach diesem Verfahren wird es also vermieden, die Gesamtreaktion in einem einzigen pH-Bereich ablaufen zu lassen bzw. auf die alkalische und saure Katalyse ganz zu verzichten.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sowohl die Anlagerung von Formaldehyd an Melamin als auch die Verätherung mit Methanol oder Äthanol in praktisch wasserfreiem Medium in einer Einstufenreaktion in optimaler Ausbeute im praktisch neutralen Bereich, d. h. bei PH-Werten von 7 bis 8 zu monomeren Mischungen teilverätherter Methylolmelamine führt, wobei dieser PH-Bereich meist dem im Reaktionsgemisch vorhandenen entspricht. Dies steht im klaren Gegensatz zu den oben zitierten Vorveröffentlichungen auch aus jüngster Zeit, die das Arbeiten in zwei verschiedenen PH-Bereichen für die Methylolierung einerseits und die Verätherung anderseits vorschreiben.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von monomeren, mit aliphatischen Alkoholen einer C-Anzahl von l oder 2 teilverätherten Methylolmelaminen durch Anlagerung von Formaldehyd an Melamin und gleichzeitiger Verätherung mit den Alkoholen bei erhöhten Temperaturen in einer Einstufenreaktion und anschliessendem Verdampfen des überschüssigen Alkohols und Formaldehyds, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Reaktionspartner in praktisch wasserfreiem Medium unter Verwendung von Paraformaldehyd in einem molaren Verhältnis Melamin : Formaldehyd :
Alkohol von 1 : 5 bis 10 : 6 bis 20 beipH-Werten von 7 bis 8, Temperaturen zwischen 50 und 90 C und Reaktionszeiten zwischen 3 und 30 h in einer Stickstoffatmosphäre miteinander reagieren lässt.
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: Formaldehyd : Methanolverhältnis24 h.
Zur Herstellung werden Melamin, Paraformaldehyd und Methanol bzw. Äthanol vermengt und unter Rühren erwärmt. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten spielt keine Rolle. Der verwen-
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8 liegen soll. Er wird bestimmt, indem eine Probe der Reaktionslösung im Verhältnis 1 : 10 mit Was- ser verdünnt wird. Weiters werden, um die Oxydation des Aldehyds durch Luftsauerstoff zu verhin- dern, alle Reaktionen unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Damit wird erreicht, dass die Produkte nach Abschluss der Reaktion nicht mit Alkali neutralisiert werden müssen und somit enthalten die Produkte keine fremden Basen, Säuren oder Salze.
Für die Steuerung des Methylolierungsgrades (der Methylolierungsgrad ist die durchschnittliche Zahl der angelagerten Mole Formaldehyd, eingesetzt als Paraformaldehyd, pro ein Mol Melamin) ist in erster Linie der Einsatz Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd massgebend.
Je grösser dieses Verhältnis ist, desto höher ist der Methylolierungsgrad. Bei einem Melamin : Formaldehydverhältnis von 1 : 10 kann ein maximaler Methylolierungsgrad von 5, 5 erreicht werden. Höherer Formaldehydeinsatz bewirkt keine wesentliche Steigerung des Methylolierungsgrades. Bei dem bevorzugten Einsatzverhältnis Melamin : Formaldehyd von 1 : 6 bis 8 erhält man Methylolierungsgrade um 5, 0. Diese Produkte sind ausreichend stabil und zeigen auch noch nach einem Jahr die erwünschte volle Wasserlöslichkeit. Die untere Grenze des Melamin : Formaldehydverhältnisses liegt bei zirka 1 : 5. Darunter tritt zunehmend Vernetzung ein und bereits bei Einsatzverhältnissen von 1 : 3 bis 4 erhält man Produkte, die deshalb nicht mehr voll wasserverdünnbar sind.
Auch die Einhaltung des praktisch neutralen engen PH-Bereiches zwischen 7 und 8 ist von Bedeutung, da unter den erfindungsgemässen Bedingungen bei pi-Werten darüber die Verätherung behindert wird und bei PH-Werten darunter unerwünschte Vernetzungen aufzutreten beginnen.
Die Reaktionszeit und-temperatur spielen für die Methylolierung eine geringere Rolle, dagegen sind diese Parameter für den Verätherungsgrad (d. i. die durchschnittliche Anzahl der ver- ätherten Methylolgruppen/Mol Melamin) bestimmend. Lange Reaktionszeiten und hohe Temperaturen ergeben naturgemäss hohe Verätherungsgrade. Lange Reaktionszeiten kombiniert mit geringer Temperatur bzw. kurze Zeiten und höhere Temperaturen ergeben ähnliche Methylolierungs- und Ver- ätherungsgrade. Das Molverhältnis Melamin : Alkohol ist weniger entscheidend ; wichtig ist nur, dass die Suspension rührbar bleibt. Interessanterweise wird die Zeitdauer bis zum Klarpunkt (also bis zu dem Punkt, bei dem die Lösung klar wird) durch mehr Alkohol verlängert.
Die Reaktion kann auch bei höherer Temperatur (80 bis 90 C) unter Druck durchgeführt werden, wodurch die Reaktionszeiten entsprechend kürzer werden.
Abhängig von den Einsatzverhältnissen und Reaktionsbedingungen kann es vorkommen, dass die Lösungen nicht vollkommen klar werden. Diese schwache Trübung beeinflusst nicht die anwendungstechnischen Eigenschaften, doch kann sie abfiltriert werden, um den optischen Eindruck
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Die folgenden Beispiele dienen der näheren Beschreibung der Erfindung. Prozentangaben sind Gewichtsprozente.
Die Bedingungen für das Arbeiten unter Schutzgas und für die Probenvorbereitung wie sie unter Beispiel 1 beschrieben sind, gelten sinngemäss auch für die andern Beispiele.
Beispiel 1 : In einen 500 ml Vierhals-Kolben mit Rührer, Kühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr werden 40 g Melamin, 73, 9 g 95% Paraformaldehyd und 108, 5 g Methanol (99%ig) eingefüllt (p H -Wert des Reaktionsgemisches 7, 2, molares Melamin : Formaldehyd : Methanol-Verhältnis 1 : 7, 4 : 10, 7). Die Apparatur wird mit Stickstoff gespült und während der gesamten Reaktionszeit wird ein schwacher Stickstoffüberdruck aufgegeben. Die Mischung wird über ein Wasserbad auf
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Analyse werden 20 g einer 85%igen Lösung unter Vakuum 2 h bei 50 C in einem 11-Kolben am Rotavapor von flüchtigen Anteilen befreit. Man erhält eine klare Substanz mit 24, 5% Stickstoff und 45, 2% gebundenem Formaldehyd.
Das Produkt ist uneingeschränkt mit Wasser verdünnbar.
Die H'-NMR-Analyse ergibt einen Methylolierungsgrad von 5, 0 und einen Verätherungsgrad von 2, 9.
Beispiel 2 : Die Umsetzung erfolgt analog zu Beispiel 1, jedoch wird der Ansatz 8 h bei 80DC gehalten und anschliessend wieder, auf die gewünschte Konzentration. Eine kleine Menge wird wieder am Rotavapor von flüchtigen Anteilen befreit und analysiert. Man erhält ein klares, vollständig wasserverdünnbares Produkt mit 23, 6% Stickstoff und 43, 6% gebundenem Formaldehyd. Die H'-NMR-Analyse ergibt einen Methylolierungsgrad von 5, 0 und einen Verätherungsgrad von 2, 6.
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:dehyd : Methanolverhältnis 1 : 7, 4 : 10, 7). Die Reaktion wird 3, 5 h bei 70 C gehalten. Die Lösung wird heiss filtriert, eingeengt und anschliessend abgekühlt. Bei Raumtemperatur ist das Produkt hochviskos und uneingeschränkt wasserverdünnbar.
Die Analyse ergibt 25, 7% Stickstoff und 43, 7% gebundenen Formaldehyd. Das H'-NMR-Spektrum zeigt einen Methylolierungsgrad von 4, 9 und einen Verätherungsgrad von 1, 6.
Beispiel 4 : Wie in Beispiel 1 werden 48 g Melamin, 51, 7 g Paraformaldehyd in 168 ml Methanol umgesetzt (pH-Wert des Reaktionsgemisches 7, 5, molares Melamin : Formaldehyd : Methanol Verhält- nis 1 : 4, 8 : 11). Die Reaktion wird 6, 5 h bei 70 C gehalten. Eine stärkere Trübung wird abfiltriert.
Nach dem Abziehen des Lösungsmittels unter Vakuum erhält man ein Produkt mit 30, 5% Stickstoff und 42, 0% gebundenem Aldehyd. Das H'-NMR-Spektrum zeigt einen Methylolierungsgrad von 3, 9 und einen Verätherungsgrad von 1, 1.
Beispiel 5 : Wie in Beispiel 1 werden 48 g Melamin, 114, 3 g Paraformaldehyd und 305 ml
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erhält man ein Produkt mit 22, 1% Stickstoff und 39, 9% gebundenem Formaldehyd. Die Auswertung des H'-NMR ergibt einen Methylolierungsgrad von 5, 1 und einen Verätherungsgrad von 2, 1.
Beispiel 7 : In einem 2, 5 1 Autoklaven mit Rührwerk werden 295 g Melamin, 490 g Paraformaldehyd und 800 g Methanol (99% ig) 2, 5 h zwischen 70 und 900C gehalten (PH-Wert des Reaktionsgemisches 7, 5, molares Melamin : Formaldehyd : Methanolverhältnis 1 : 6, 6 : 10, 7). Man erhält ein klares farbloses Produkt, das nach dem Abziehen des Lösungsmittels 24, 9% Stickstoff und 45% gebundenen Formaldehyd enthält. Das H'-NMR zeigt einen Methylolierungsgrad von 5, 0 und einen Verätherungsgrad von 2, 7.
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Beispiel 8 : 17 kg Melamin, 28, 4 kg Paraformaldehyd (95%) und 46, 5 kg Methanol werden in einen 100 1 Kessel eingefüllt, auf 70 C erwärmt und 6 h bei dieser Temperatur gehalten bis Klarlös- lichkeit erreicht wird (pu-Wert des Reaktionsgemisches 7, 5, molares Melamin : Formaldehyd : Methanolverhältnis 1 : 6, 7 : 10, 8). Anschliessend wird das überschüssige Lösungsmittel bei 48 C unter Vakuum bis zur gewünschten Konzentration abdestilliert. Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine kleine Menge am Rotavapor von flüchtigen Anteilen befreit und analysiert. Man erhält ein Produkt mit 25,2% Stickstoff und 45,4% gebundenem Aldehyd. Die Substanz ist vollkommen wasserverdünnbar.
Die H'-NMR-Analyse ergibt einen Methylolierungsgrad von 4, 9 und einen Verätherungsgrad von 2, 2.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von monomeren, mit aliphatischen Alkoholen einer C-Anzahl von 1 oder 2 teilverätherten Methylolmelaminen durch Anlagerung von Formaldehyd an Melamin und gleichzeitiger Verätherung mit den Alkoholen bei erhöhten Temperaturen in einer Einstufenreaktion und anschliessendem Verdampfen des überschüssigen Alkohols und Formaldehyds, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionspartner in praktisch wasserfreiem Medium unter Verwendung von Paraformaldehyd in einem molaren Verhältnis Melamin : Formaldehyd : Alkohol von 1 : 5 bis 10 : 6 bis 20 bei PH-Werten von 7 bis 8, Temperaturen zwischen 50 und 900C und Reaktionszeiten zwischen 3 und 30 h in einer Stickstoffatmosphäre miteinander reagieren lässt.