AT372625B

AT372625B - Verfahren zur herstellung von diamantmaterial

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Publication number: AT372625B
Application number: AT15876A
Authority: AT
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1976-01-12
Filing date: 1976-01-12
Publication date: 1983-10-25
Also published as: ATA15876A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Züchtung von Diamanten auf Diamantkei- men.

Die Synthese von Diamantkristallen bei hohem Druck und hoher Temperatur ist allgemein be- kannt. Bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Diamanten sind von Hall et al, US-PS Nr. 2, 947, 610 und Strong, US-PS Nr. 2, 947, 609 beschrieben. Eine Vorrichtung zur Durchführung solcher Verfahren ist von Hall in der US-PS Nr. 2, 941, 248 beschrieben.

Das Wachstum des Diamanten in den vorerwähnten Verfahren erfolgt durch Diffusion von Koh- lenstoff durch einen dünnen Metallfilm einer Reihe von spezifischen Katalysator-Lösungsmittel-Ma- terialien. Obgleich solche Verfahren bei der technischen Herstellung von Industriediamanten erfolg- reich angewendet werden, ist die schliessliche Kristallgrösse des Zuchtdiamanten durch die Tatsache begrenzt, dass der Kohlenstofffluss durch den Katalysatorfilm durch die Löslichkeitsdifferenz zwi- schen Graphit (das typische Ausgangsmaterial) und dem in Bildung begriffenen Diamanten festge- legt wird. Diese Löslichkeitsdifferenz fällt gewöhnlich während einer längeren Zeitperiode auf
Grund des Druckabfalles im System und/oder auf Grund von Vergiftungserscheinungen im in Umwand- lung begriffenen Graphit bedeutend ab.

Anderseits wird bei der von Wentorf, Jr., US-PS Nr. 3, 297, 407 beschriebenen Methode zur Züch- tung von Diamanten auf einem Diamantkeimkristall eine Temperaturdifferenz zwischen dem Diamant- keim und der Kohlenstoffquelle angewendet, um einen Konzentrationsgradienten im Kohlenstoff für die Ablagerung auf dem Keim aufzubauen. Die in den vorerwähnten Hall et al und Strong-Patent- schriften geoffenbarten Katalysator-Lösungsmittel-Materialien werden in der Temperaturgradientme- thode gemäss Wentdorf, Jr., ebenfalls verwendet. Das Wachstum des Diamanten auf dem Keimmaterial wird durch die Löslichkeitsdifferenz des Diamanten im geschmolzenen Katalysatorlösungsmittel und der Nährsubstanz (Kohlenstoffquelle) und dem Keim vorangetrieben, zwischen welchen Stellen ein
Temperaturgradient vorliegt.

Es ist wichtig, dass bei dieser allgemeinen Art eines Reaktionsgefässes letzteres ein druckstabiles System aufweist, so dass der Druck leichter im Stabilitätsbereich des
Diamanten gehalten werden kann.

Durch sehr sorgfältige Einstellung des Druckes und der Temperatur unter Anwendung relativ geringer Temperaturgradienten bei langen Zuchtzeiten (in bezug auf die Zuchtzeiten bei der Dünn- filmmethode) können grössere Diamanten als nach der Dünnfilmmethode hergestellt werden, wie in der Patentschrift gemäss Wentdorf, Jr. ausgesagt wird.

Bisher traten jedoch bei den Versuchen zur Herstellung von Zuchtdiamanten mit zuverlässig sehr hoher Qualität eine Anzahl von sich anscheinend gegenseitig ausschliessenden, jedoch gleichzei- tig auftretenden Problemen auf. Die hauptsächlichen Probleme sind (i) eine starke Tendenz zu einer spontanen Kernbildung ; (ii) eine Tendenz des Keimmaterials, zu bald in Lösung zu gehen ; und (iii) das Fehlen der Möglichkeit einer Kontrolle und einer Erzeugung von Färbungen und Mu- sterungen von Edelsteinqualität in den Diamantprodukten.

Die spontane Kernbildung von Diamantkristallen in der Nähe des Diamantkeimmaterials (wel- che bei einer Erhöhung des Temperaturgradienten über den Sicherheitswert auftritt) ist nachteilig, da, wenn die Zuchtperiode so lange ausgedehnt wird, um einen Zuchtdiamanten aus dem Keim von mehr als 1/20 Karat Grösse zu erzeugen, das auf Kernbildung zurückgreifende Wachstum mit dem
Wachstum aus dem Diamantkeim konkurriert, woraus eine Kollosion von Mehrfachkristallen resul- tiert, welche zu Spannungsbrücken Anlass geben.

Eine teilweise oder vollkommene Lösung des Diamantkeimmaterials im geschmolzenen Katalysa- tor-Lösungsmittel-Metall ist nachteilig, da, wenn sie zur unrichtigen Zeit eintritt, die Lösung des
Keimes zu einem unkoordinierten Diamantwachstum, ausgehend von verschiedenen Stellen, führt, welches Wachstum in der Folge ungeordnete, rissige Produkte ergibt.

Das Fehlen einer reproduzierbaren Kontrolle des Diamantwachstumsprozesses ist nachteilig, weil es nicht möglich ist, Dopants, Getter, Kompensatoren u. dgl. zu verwenden, um Diamanten zu erzeugen, die einzigartige Farbtönungen, keine Risse und optimale physikalische Eigenschaften auf- weisen.

In der Erfindungsbeschreibung haben folgende Worte folgende Bedeutungen : a) Dopant : Eine Verunreinigung, welche, falls sie an der Stelle des Diamantwachstums zuge- gen ist, in das Gitter des wachsenden Diamanten eintritt und die physikalischen,

mechanischen und/oder elektrischen Eigenschaften des Zuchtdiamanten beein- flusst ; b) Getter : Ein Material, dessen Atome, falls sie an der Stelle des wachsenden Diaman- ten zugegen sind, den Eintritt eines oder mehrerer Dopantmaterialien in das sich aufbauende Diamantwachstum verhindern oder begrenzen ; und c) Kompensator :

Ein Material, dessen Atome, falls sie an der Stelle des wachsenden Diaman- ten zugegen sind, in das Gitter des wachsenden Diamanten eintreten und teilweise oder zur Gänze den Einfluss eines oder mehrerer der dem Gitter zugegenen Dopantmaterialien hinsichtlich der physikalischen, mechanischen und/oder elektrischen Eigenschaften des Diamanten unterdrücken.

Solche Materialien sind dem Fachmann bekannt und viele hievon werden in der Folge beschrie- ben. Blau-weisse Edelsteine werden beispielsweise erhalten, wenn Bor allein oder insbesondere in
Kombination mit Aluminium als Dopantmittel zugesetzt wird. Zweckmässigerweise kann das Aluminium mit dem Katalysator-Lösungsmittel-Material legiert sein. Es kann natürlich eine Vielzahl von Schich- ten von Kohlenstoffquelle und Katalysator-Lösungsmittel-Material, von welchen Materialien jedes eine oder mehrere Dopants, Getter, Kompensatoren u. dgl. enthält, verwendet werden, um, wie spä- ter näher erläutert wird, die gewünschten Effekte zu erhalten. Beispielsweise können bei einer Aus- führungsform Aluminium, Titan, Zirkon oder eine Legierung hievon in einer Schicht und Stickstoff,
Bor oder Quellen hievon in einer andern Schicht zugegen sein.

Wenn für jede dieser Schichten die
Diffusionswege unterschiedliche Längen besitzen, so können im fertigen Diamantprodukt Farbzonen erzeugt werden.

Es wurde bereits die Herstellung von Diamanten von bedeutender Grösse durch stufenweise Ver- grösserung eines kleinen Diamanten vorgeschlagen. In einem solchen Verfahren wird ein kleiner
Diamant in eine Masse eines Graphit-Katalysator-Materials (Dünnfilmmethode) eingebracht und neuer Diamant auf diesem Diamanten in einem weitest möglichen Ausmass gezüchtet. Dieser vergrö- sserte Kristall wird sodann gewünschtenfalls neuerlich in die Vorrichtung zur weiteren Vergrösse- rung eingeführt. Dieses folgeweise (Zwiebelhautwachstum) hat den Nachteil, dass Verunreinigungen immer an der Zwischenfläche zwischen der bereits gebildeten Schicht und der neuen Schicht einge- führt werden. Wenn weiters Schichten verschiedener Farbe des Zuchtdiamanten verwendet werden, tritt zwischen den aufeinanderfolgenden Schichten eine scharfe Markierung oder Begrenzung auf.

Es wäre demnach vorteilhaft, solche Einschlüsse zu vermeiden und diffuse Grenzen zwischen den Farben zu erreichen. Ein solcher Diamantkristall erfordert ein kontinuierliches Wachstum, wäh- rend welchem die gewünschten Färbungen in kontrollierter Weise erzeugt werden. Es ist ein Ziel der Erfindung, das spontane Diamantwachstum hemmende Schichten anzuwenden, um dies zu er- reichen.

Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Diamantmaterial, indem man ein Reaktionsgefäss, enthaltend ein Diamantkeimmaterial und eine Kohlenstoffquelle, die eine Verun- reinigung zur Färbung des Zuchtdiamanten, enthält, welches Keimmaterial durch ein gegebenenfalls eine Verunreinigung zur Färbung des Zuchtdiamanten enthaltendes Katalysator-Lösungsmittel-Ma- terial von der Kohlenstoffquelle separiert ist, unter einen Druck im Diamantstabilitätsbereich des
Phasendiagramms für Kohlenstoff setzt und gleichzeitig das Reaktionsgefäss erhitzt, so dass sich das
Diamantkeimmaterial auf einer Temperatur in der Nähe der Minimaltemperatur des vorerwähnten Be- reiches und die Kohlenstoffquelle auf einer Temperatur in der Nähe der Maximaltemperatur des vor- erwähnten Bereiches befindet,

wobei zwischen dem Keimmaterial und der Kohlenstoffquelle ein Tem- peraturgradient geschaffen wird, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass ein spontanes Diamant- wachstum an wenigstens einer der folgenden Gruppen von Stellen : (a) am Diamantkeimmaterial, bis das Katalysator-Lösungsmittel-Material mit Kohlenstoff gesättigt ist, (b) in der Nähe des Diamant- materials und (c) an einer Kombination solcher Stellen, unter den Arbeitsbedingungen durch An- ordnung von Hemm- oder Isoliereinrichtungen so lange inhibiert wird, bis ein wesentliches Diamant- zuchtwachstum aus dem erwähnten Keimmaterial stattgefunden hat, wobei die genannten Hemm- oder
Isoliereinrichtungen aus wenigstens einer der folgenden Gruppen von Schichten bestehen :

a) eine Schicht zur Unterdrückung der Kernbildung, die im wesentlichen gegenüber dem Reak- tionsgefäss und dessen Inhalt bei den Verfahrensbedingungen inert ist und unter den Ver-

fahrensbedingungen wenigstens eine Öffnung aufweist ; b) eine Schicht zur Unterdrückung der Kernbildung, welche bei einer höheren Temperatur als die Katalysator-Lösungsmittel-Masse schmilzt und aus einem andern Material besteht als diese Masse ; c) eine Isolierschicht welche, wenn sie mit dem Diamant in Berührung ist, einen Schmelz- punkt besitzt, der höher ist als der Schmelzpunkt der Katalysator-Lösungsmittel-Masse, wenn diese Masse mit gelöstem Kohlenstoff gesättigt ist.

Erfindungsgemäss können daher grosse Diamanten von Edelsteinqualität erzeugt werden, wenn man die spontane Kernbildung von Diamantkristallen an bestimmten Stellen des Beschickungsgemi- sches aus Diamantkeim und Katalysator hemmt oder unterbindet. Dies scheint zwar paradox, aber es ist tatsächlich so, dass man, sollen grosse Einkristalle erhalten werden, die spontane Kernbil- dung oder das spontane Wachstum vieler Diamantkristalle aus dem Diamantkeim verhindern muss, also das Entstehen kleiner Kristalle unterbinden muss. Dieses"Misswachstum"bei der Edelsteinpro- duktion erfolgt spontan, wenn man Graphit und Katalysatoren den hohen Temperaturen und
Drücken, wie sie bisher angewendet werden, aussetzt. Wenn"Keime", d.

s. einzelne Diamantkristal- le, als Wachstumsmedium verwendet werden, so setzt ebenfalls das spontane Wachstum einer Viel- zahl von Kristallen ein, die eine polykristalline Masse um den Keim herum bilden können, jedoch nicht grosse Einzelkristalle reproduzieren können. Erfindungsgemäss sollen demgegenüber grosse Kri- stalle auf dem Keim gebildet werden. Das Wachstum verläuft nicht um den Keim herum, sondern auf dem Keim. Nach beendetem Verfahren kann der Keim deshalb wieder vom Zuchtdiamanten entfernt werden.

Erfindungsgemäss wird nicht versucht, die Wachstumsgeschwindigkeit zu verändern bzw. anfangs die Wachstumsgeschwindigkeit gering zu halten. Es wird vielmehr beabsichtigt, ein spontanes Diamantwachstum, was in diesem Falle etwa als Kernbildung ohne Saat bezeichnet werden kann, zu verhindern. Erfindungsgemäss wird nicht nur das Wachstum, sondern auch die Kernbildung gesteuert, mit andern Worten gesagt, muss die im Normalfall auftretende saatlose Kernbildung inhibiert werden, um ein Wachsen von juwelenartigen Diamanten zu erzielen. Damit dies vonstatten gehen kann, muss in der Reaktionskammer eine bestimmte Anordnung der Materialien getroffen werden.

Die Erfindung wird unter Hinweis auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt Fig. 1 ein Beispiel einer Hochdruck- und Hochtemperaturvorrichtung, die im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden kann ; die Fig. 2 einen Vertikalschnitt in grösserem Massstab eines Reaktionsgefä- sses gemäss einer ersten Ausführungsform der Erfindung, bei welcher eine die Schicht zur Unterdrückung der Kernbildung mit einer Öffnung verwendet wird, Fig. 3 in noch grösserem Massstab eine Ansicht der Nachbarschaft des Diamantkeimmaterials gemäss Fig. 2, Fig. 4 das Verhältnis zwischen dem neuen Zuchtdiamanten und dem Diamantkeim bei der Ausführungsform gemäss Fig. 2, Fig.

5 einen Vertikalschnitt in grösserem Massstab eines andern Reaktionsgefässes gemäss einer zweiten Ausführungsform der Erfindung, bei welchem das Katalysator-Lösungsmittel-Material mit dem Diamantkeim durch die Schicht zur Unterdrückung der Kernbildung hindurch über eine Öffnung in letzterer verbunden ist, Fig. 6 in noch grösserem Massstab eine Ansicht der Nachbarschaft des Diamantkeimmaterials gemäss Fig. 5 ; Fig. 7 einen Vertikalschnitt in grösserem Massstab einer andern Reaktionszelle gemäss einer dritten Ausführungsform der Erfindung, bei welcher eine die Schicht zur Unterdrückung der Kernbildung mit verengten Wachstumswegen in Form von Drähten aus Keimbindungsmaterial für das Diamantprodukt vorgesehen ist ; Fig. 8 in grösserem Massstab eine Ansicht der Nachbarschaft des Diamantwachstumsweges gemäss einem Aspekt der in Fig. 7 gezeigten Ausführungsform ;

Fig. 9 eine Ansicht ähnlich jener gemäss Fig. 8, welche die Diamantwachstumswege als Öffnungen ohne Drähte in Übereinstimmung mit der Ausführungsform gemäss Fig. 7 veranschaulicht, Fig. 10 einen vergrösserten Vertikalschnitt eines Reaktionsgefässes gemäss einer vierten Ausführungsform der Erfindung, bei welcher eine Isolierschicht verwendet wird, um ein vorzeitiges Schmelzen des Diamantkeimes zu verhindern ;

Fig. 11 eine Ansicht der Nachbarschaft des Diamantkeimmaterials gemäss Fig. 10 ; die Fig. 12, 13,14, 15 und 16 sind vergrösserte Ansichten in grossem Massstab des Diamantkeimmaterials und veranschaulichen diesen Bereich, wie er sich bei den verschiedenen Variationen der Konstruktion gemäss Fig. 10 darbietet, die Fig. 17 zeigt das Verhältnis zwischen dem

neuen Zuchtdiamanten und dem Diamantkeim sowie das Katalysator-Lösungsmittel bei den Ausfüh- rungsformen gemäss den Fig. 10 bis 16 ; die Fig. 18 ist ein Vertikalschnitt in grösserem Massstab der prinzipiellen Reaktionsgefässform für die Beinhaltung verschiedener Chargenanordnungen zur Bewir- kung der Färbung und/oder der Bildung einer gemusterten Färbung in einer einzigen Wachstums- stufe gemäss einer fünften Ausführungsform der Erfindung ;

die Fig. 19 zeigt in grösserem Massstab eine Gefässkonstruktion zur Verwendung bei der Ausführungsform gemäss Fig. 18 zur Herstellung eines "Star"-Edelsteindiamanten ; die Fig. 20, 21 und 22 zeigen in grösserem Massstab eine Reihe von Char- genanordnungen für die Beinhaltung in einem Reaktionsgefäss gemäss der Fig. 18, wobei erfindungs- gemäss gefärbte Zonen und/oder Farbmuster erzeugt werden.

Um ein allgemeines Verständnis zu vermitteln, wird in der Folge eine kurze Beschreibung ge- geben, welche vor der ins einzelne gehenden Beschreibung der verschiedenen Merkmale der Erfin- dung, die Erfindung in ihrer Grundidee näher bringen soll. Diese Grundidee besteht darin, ein ein Diamantsynthesegemisch enthaltendes Reaktionsgefäss auf eine Temperatur und einen Druck im
Diamantstabilitätsbereich des Kohlenstoffphasendiagramms zu bringen. Das Synthesegemisch besteht aus einem Diamantkeimmaterial und aus einer Kohlenstoffquelle, welche durch ein Katalysator-Lö- sungsmittel-Material getrennt sind. Diese Bestandteile werden beispielsweise in Schichten übereinan- derliegend angeordnet.

Die Erwärmung des Reaktors wird kontrolliert, um innerhalb des Gemisches einen Temperaturgradienten aufzubauen, so dass sich das Diamantkeimmaterial auf einer Temperatur in der Nähe des Minimalwertes des Diamantstabilitätsbereiches und die Kohlenstoffquelle auf einer
Temperatur in der Nähe des Maximalwertes befindet. Durch Inhibition der Reaktion des Katalysator- - Lösungsmittel-Materials an der Seite des Keimmaterials und in dessen Nachbarschaft bis zum Errei- chen eines wesentlichen Diamantwachstums wird nun eine spontane Kernbildung und Keimerosion, welche gegen das Wachstum von Diamanten von Edelsteingrösse arbeiten, auf ein Minimum herabgesetzt.

Dieses Ergebnis wird erreicht, indem man Schichten zur Unterdrückung der Kernbildung oder
Isolierschichten oder beide solche Schichten zwischen dem Katalysator-Lösungsmittel-Material und dem Keimmaterial einsetzt.

Weiters werden zur Inhibierung der Katalysator-Lösungsmittel-Reaktion gesteuerte Mengen an Dopants, Getter, Kompensatoren, Gemische hievon u. dgl. dem Gemisch zugesetzt, um gute Diamantkristalle herzustellen, welche eine vorbestimmte Färbung, vorbestimmte Farbmuster, Farbzonen u. dgl. aufweisen.

Vorzugsweise sind die Schichten zur Unterdrückung der Kernbildung und das Katalysator-Lösungsmittel-Material bei irgendeiner gegebenen Reaktionsgefässkonstruktion verschiedene Materialien.

Vorzugsweise besteht eine die Kernbildung unterdrückende Schicht aus Kobalt, Eisen, Mangan, Titan, Chrom, Wolfram, Vanadium, Niob, Tantal, Zirkon, Legierungen dieser Metalle, natürlichem Glimmer, polykristalliner Tonerde mit hoher Dichte, pulverförmiger Tonerde, Quarz, Silikatglas, hexagonalen Bornitridkristallen, kubischen Bornitridkristallen, Bornitridkristallen mit Wurtzitstruktur, Siliziumcarbid, geschützt mit einem der Metalle der Platinfamilie, u. dgl.

Eine bevorzugte Isoliersperre besteht aus einem andern Material als dem der die Kernbildung unterdrückenden Schicht und ist, falls eine solche Isoliersperre angewendet wird, aus der Gruppe umfassend Platin, Molybdän, Titan, Tantal, Wolfram, Iridium, Osmium, Rhodium, Palladium, Vanadium, Ruthenium, Chrom, Hafnium, Rhenium, Niob, Zirkon, Legierungen hievon u. dgl. ausgewählt.

Als Kohlenstoffquelle und Katalysator-Lösungsmittel-Material kann irgendeines der für diesen Zweck verwendeten herkömmlichen Materialien, die eingehend in der US-PS Nr. 3, 297, 407 beschrieben sind, verwendet werden. Bevorzugte solche Materialien sind in der Folge beschrieben.

Vorzugsweise ist das Diamantkeimmaterial ein Einzelkristall. Vorzugsweise wird eine Fläche des Kristallwürfels in Berührung mit der Schicht zur Unterdrückung der Kernbildung oder des metallischen Katalysator-Lösungsmittel-Materials angeordnet. Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung kann das Diamantkeimmaterial auch aus Einzelkristallen, welche am im Abstand zueinanderlie- genden Stellen angeordnet sind, bestehen.
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werden kann, ist beispielsweise in der vorerwähnten US-PS Nr. 2, 941, 248 beschrieben und schematisch in Fig. l dargestellt.

Die Vorrichtung gemäss Fig. l weist ein Paar von einzementierten Wolframcarbidstempeln - 11 und 11'-und einen dazwischenliegenden Gurt oder Backenteil-12-aus demselben Material auf. Der Backenteil-12-begrenzt eine zentrale Öffnung und definiert zusammen mit den Stem- peln-11, 11'- zwei Ringräume. Zwischen dem Stempel-11-und der Backe --12-- und zwischen dem Stempel -11'- und der Backe-12-sind isolierende Dichtungen --13, 13'- eingesetzt, von denen jede aus einem Paar von wärmeisolierenden und elektrisch nichtleitenden Pyrophyllitteilen - 14 und 16-und einer dazwischenliegenden Metalldichtung-17-besteht.

Jeder Stempel trägt eine Endkappe bestehend aus einem Stopfen oder einer Scheibe --23-- aus Pyrophyllit, die von einem elektrisch leitenden Ring-24-umgeben ist. Die vorerwähnten Anordnungen --13, 13'-- zusammen mit den Endkappen-19, 19'- und den elektrisch leitenden metallischen Endscheiben --21, 21'-dienen zur Begrenzung des durch das Reaktionsgefäss --30- (Fig. 5) eingenommenen Raumes - -22-.

Unterdrückung der Kernbildung
Gemäss einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird im erfindungsgemässen Verfahren und in der Vorrichtung zur Durchführung desselben eine die Kernbildung unterdrückende Schicht verwendet, welche wenigstens eine Öffnung aufweist. Die Fig. 2 zeigt ein Reaktionsgefäss --30- von der in der US-PS Nr. 3, 030, 662 beschriebenen Art, welches durch die Anordnung von Halteringen --31 und 32-aus Stahl abgeändert wurde.

Das Reaktionsgefäss -30- weist einen äusseren Hohlzylinder-33-auf, der vorzugsweise aus reinem Natriumchlorid besteht, jedoch auch aus einem andern Material, wie beispielsweise Talkum, hergestellt sein kann. Allgemeine Überlegungen für die Auswahl des Materials für den Zylinder - sind die, dass das Material a) unter dem Druck nicht in einen steiferen Zustand beispielsweise durch Phasentransformation und/oder Verdichtung übergeführt wird und b) dass das Material im wesentlichen frei von Hohlräumen, die bei Anwendung hoher Temperatur und Drücke, wie beispielsweise im Falle von Pyrophyllit und poröser Tonerde, auftreten, ist. Materialien, welche den obigen Überlegungen gerecht werden, sind in der US-PS Nr. 3, 030, 662 (Spalte 1, Z. 59 bis Spalte
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werden.- aus Graphit angeordnet.

Wenn das Reaktionsgefäss -30- in den Raum --22-- eingesetzt wird, so bildet das Heizrohr -34-- einen elektrischen Kontakt zwischen den Endscheiben --21, 21'-, so dass während der Durchführung des Verfahrens Wärme kontrolliert erzeugt werden kann. Im Graphitheizrohr-34-ist konzentrisch der zylindrische Salzauskleidungsstopfen --36-- angeordnet, auf welchem der Salzzylinder-37-und dessen Inhalt aufsitzt.

Zweckmässige Massnahmen zur Anwendung sowohl hoher Temperaturen als auch hoher Drücke in dieser Vorrichtung sind dem Fachmann bekannt. Die vorstehende Beschreibung bezieht sich nur auf eine bei hohem Druck und Temperatur arbeitende Vorrichtung. Es können erfindungsgemäss auch verschiedene andere Vorrichtungen verwendet werden, welche die Erzeugung der erfindungsgemäss angewendeten hohen Drücke und hohen Temperaturen gestatten. Drücke, Temperaturen, metallische Katalysator-Lösungsmittel-Materialien und Kalibriermassnahmen sind in den oben erwähnten Patentschriften angegeben.

Gemäss Fig. 2 ist am Boden des Salzzylinders -37- eine Einbettungsscheibe --38-, in wel-
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der Scheibe-38-, an welcher er ausreichend weit von der Oberfläche -40-- der Scheibe absteht, so dass die freiliegende Seite des Keimes-39-durch ein Loch-41-in der die Kernbildung unter-
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41-- istKeim-39-mit der freiliegenden oberen Fläche gefüllt (vorzugsweise eine Würfelfläche), welche sich in Berührung mit der unteren Fläche des Stopfens-43-eines metallischen Katalysator-Lösungsmittel-Materials befindet (Fig. 2, 4). Die Dicke des Stopfens-43-unterstützt den Aufbau der Temperaturdifferenz, welche in der Zelle herrscht.

Bei einem dickeren Stopfen ist die Tempera-

turdifferenz grösser.

Weiters ist im Salzzylinder-37-die Kohlenstoffquelle-44-angeordnet, auf welcher der
Salzzylinder-46-aufgesetzt ist. Die Kohlenstoffquelle --44-- kann aus Diamant, Diamant + Gra- phit oder nur aus Graphit bestehen. In Mischung mit Diamant füllt der Graphit jedweden Hohlraum aus. Vorzugsweis enthält die Kohlenstoffquelle hauptsächlich Diamant, damit das während der Durch- führung des Verfahrens möglicherweise auftretende Schrumpfvolumen herabgesetzt wird. Bei der
Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geht der ganze Graphit, der bei den Verfahrens- temperaturen und-drücken zugegen ist, in Diamant über, bevor er im Katalysator-Lösungsmittel- - Metall in Lösung geht.

Auf diese Weise wird der auf den Volumswechsel des in Diamant übergehen- den Graphits zurückzuführende Druckverlust auf ein Minimum herabgesetzt, so dass der Gesamt- druck im Stabilitätsbereich des Diamanten bei der Verfahrenstemperatur bleibt. Die Vertikalabmessung des Stopfens-43-beeinflusst auch den Temperaturgradienten.

Die Druckübertragungseinrichtungen-36, 37, 38 und 46-bestehen aus einem Material, welchem dieselben Überlegungen zugrunde liegen, welche in Zusammenhang mit dem Material für den Zylinder-33-angestellt wurden. Alle Teile-33, 36, 37, 38 und 46-- sind im Vakuum wenigstens 24 h lang bei 100 bis 200 C, beispielsweise bei 124 C, vor dem Zusammenbau getrocknet worden. Es können natürlich auch andere Kombinationen und Formen für die Druckübertragungseinrichtungen - -36, 37, 38 und 46-angewendet werden. Die in Fig. 2 gezeigte Anordnung hat sich jedoch hinsichtlich Herstellung und Zusammenbau am zweckmässigsten erwiesen.

Beispielsweise kann es einfacher sein, den Zylinder-37-gerade so lang zu machen, dass er die Elemente --38, 42, 43 und 44-- einschliesst, in welchem Fall das Element -44-- einen genügend grossen Durchmesser besitzt, dass es eng in das Heizrohr-34-einpasst.

Die die Kernbildung unterdrückende Schicht -42-- besteht aus einem andern Material als aus dem Material, aus welchem das Katalysator-Lösungsmittel besteht und ist aus der Gruppe umfassend Kobalt, Eisen, Mangan, Titan, Chrom, Wolfram, Vanadium, Niob, Tantal, Zirkon, Legierungen dieser Metalle, natürlicher Glimmer, polykristalline Tonerde mit hoher Dichte, pulverförmige Tonerde, Quarz, Silikatglas, hexagonale Bornitridkristalle, kubische Bornitridkristalle, Bornitridkristalle mit Wurtzitstruktur und Siliziumcarbid, geschützt mit einem der Metalle der Platinfamilie, ausgewählt. Siliziumcarbidteilchen sind vorzugsweise mit einem inerten Material, wie z. B.

Natriumchlorid, gemischt und zu einer festen Scheibe geformt, deren obere Fläche in Berührung mit der Unterseite des Stopfens-43-liegt und mit einer dünnen Schicht eines der Platinmetalle bedeckt ist. Die Dicke der Schicht zur Unterdrückung der Kernbildung --42-- liegt in einem Bereich von etwa 0, 025 bis 0, 25 mm. Der natürliche Glimmer, beispielsweise Muscovit, soll zuerst 12 bis 15 h lang auf 8000C erhitzt werden. Die bevorzugte Dicke des Glimmers beträgt etwa 0, 050 bis 0, 075 mm.

Es ist eine so grosse Oberfläche auf der Unterseite des Katalysator-Lösungsmittel-Metall- stopfens-43-durch die Schicht-42-bedeckt, dass neben dem Diamantkeimmaterial --39-- eine Umgebung geschaffen wird, welche eine spontane Diamantkernbildung in einem grösseren Abstand
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weniger als die ganze Oberfläche abgedeckt ist, so soll sich die Schicht --42-- um den Keim herum um einen wenigstens 50% grösseren Abstand in allen Richtungen erstrecken als die gewünschte seitliche Wachstumsabmessung des Diamanten. Wenn die Schicht --42-- aus einem der oben angegebenen Metalle besteht, muss zwischen dem Diamantkeim --39-- und der Wand des Loches --41--, in welche sich das Material der Scheibe-38-erstreckt, ein gewisser Abstand vorhanden sein. Dieses Verhältnis ist deutlicher aus Fig. 3 ersichtlich.

Bei der Metallscheibe soll das Verhältnis des Durchmessers des Loches zur grössten Abmessung des Keimes in einem Bereich von 1, 5 : 1 bis 5 : 1 liegen, wenn das Loch-41-den Keim umschreibt.

Der exakte Mechanismus (oder die Mechanismen) gemäss welchem die Scheiben oder Schichten der auf diese Weise angeordneten Materialien für die Unterdrückung der Diamantkernbildung wirken, um die Diamantkernbildung in der Nähe des Diamantkeimmaterials --39-- herabzusetzen oder zu eliminieren, ist nicht sicher bekannt.

Es wurde jedoch gefunden, dass auf diese Weise die Diamantkernbildung wenigstens so lange zurückgehalten werden kann, bis ein grosses und gut aus-

gebildetes Keimwachstum erreicht ist, welches befähigt ist, den voll angebotenen Kohlenstofffluss während des Verfahrens bei den Temperaturdifferenzen aufzunehmen, bei denen in identischen Sy- stemen, bei denen keine Scheibe zur Unterdrückung der Kernbildung angewendet wird, eine sponta- ne Diamantkernbildung stattfindet, welche zu einer gebündelten Masse von Zuchtdiamanten führt.

Gemäss Fig. 4 reicht der Aufbau des neuen Diamanten bis in das Bad aus Katalysator-Lösungs- mittel-Material -43- im Zuge seiner Züchtung (die Fig. 4 zeigt eine Anordnung, bei welcher die Schicht-42-im Katalysator-Lösungsmittel-Material gelöst ist). Nach Beendigung des Durchsatzes unter Herabsetzung der Temperatur und des Druckes zum Zwecke der Entfernung des Reaktionsge- fässes-30-kann der neue im nunmehr verfestigten metallischen Katalysator-Lösungsmittel --43-- eingebettete Zuchtdiamant leicht von der Keimstelle oder den Keimstellen abgetrennt werden. Der oder die auf diese Weise hergestellten Diamanten können leicht durch Aufbrechen der Masse --43-entfernt werden. Sodann kann jede Vertiefung oder Oberflächenrauheit wegpoliert werden.

Verfahren, welche in einer solchen Vorrichtung durchgeführt werden, sind im folgenden Vergleichsbeispiel und in den folgenden Beispielen 1 bis 4 beschrieben.

Unterdrückung der Kernbildung und weitere Ausbreitung des Katalysator-Lösungsmittel-Mate- rials.

Gemäss einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird im erfindungsgemässen Verfahren und in der Vorrichtung zur Durchführung desselben eine Schicht zur Unterdrückung der Kernbildung verwendet, welche wenigstens eine Öffnung aufweist, wobei wenigstens ein kleiner Teil an Katalysator- - Lösungsmittel-Material zugegen ist, der sich durch die Öffnung hindurch weiter ausbreiten kann, um die Masse des Katalysator-Lösungsmittel-Materials mit einem Raum, welcher das Diamantkeimmaterial enthält, zu verbinden. Das in Fig. 5 gezeigte Reaktionsgefäss besitzt viele konstruktive Eigenschaften, welche mit denen des Reaktionsgefässes gemäss Fig. 2 übereinstimmen. Desgleichen sind die Verfahrensmassnahmen dieselben. In der folgenden Beschreibung sind Teile, welche den oben beschriebenen entsprechen, mit denselben Bezugsziffern bezeichnet.

In Fig. 5 ist die Schicht -42- für die Unterdrückung der Kernbildung in Berührung mit dem Boden der Masse-43-des metallischen Katalysator-Lösungsmittel-Materials und zwischen der Masse-43-und der Scheibe -38- angeordnet. Ein Fortsatz -43'- der Masse -43-- ragt durch das Loch-41-in der Schicht -42-- in die Scheibe --38-- hinein, so dass eine Berührung mit einer freiliegenden Fläche (vorzugsweise der Würfelfläche) des Diamantkeimes --39-- hergestellt wird. Der Keim-39-ist in der Scheibe --38-- unterhalb der grösseren Fläche der Scheibe einge-
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und 41-koaxial und besitzen denselben Durchmesser. Diese Anordnung der Teile ist am besten aus Fig. 6 ersichtlich.

Die Temperaturdifferenz zwischen dem heissen Teil der Zelle (etwa die Hälfte der Höhe der Zelle) und dem Aufnahmeraum für den Diamantkeim beträgt vorzugsweise 20 bis 30 C. Diese Differenz hängt von der Konstruktion der Zelle, beispielsweise von der Tiefe und der örtlichen Lage der Masse des metallischen Katalysator-Lösungsmittels, des Widerstandsgefälles im Heizrohr, der Wärmeleitfähigkeit der Endscheibe usw. ab. Demnach helfen die Stärke und die vertikale Anordnung des Stopfens-42-zur Festlegung des Temperaturgefälles, welches im Reaktionsgefäss herrscht. Bei einer dickeren Katalysator-Lösungsmittel-Masse ist die Temperaturdifferenz grösser.

Die in den Fig. 5 und 6 gezeigte Konstruktion des Reaktionskessels fungiert sowohl zur Unterdrückung einer spontanen Diamantkernbildung als auch zur Herabsetzung der Rissbildung im Hauptkörper des aus einem Diamantkeim gezüchteten Diamanten. Die Überlegungen hinsichtlich der Dimen-
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durch die Schicht -42- bedeckt ist. Wenn bei der Konstruktion gemäss den Fig. 5 und 6 die Scheibe-42-aus einem der oben angegebenen metallischen Materialien hergestellt ist, so muss zwischen dem Diamantkeim-39-und dem benachbarten Teil der Scheibe --42-- ein Raum vorhanden sein, wobei sich das "Scheibenmaterial -38-" in diesen Raum hinein erstreckt.

Versuche mit verschiedenen Reaktionsgefässen haben die ausgezeichnete Wirkung hinsichtlich der Unterdrückung der Kernbildung unter Verwendung von Kobalt und natürlichem Glimmer und die guten Eigenschaften hinsichtlich der Unterdrückung der Kernbildung von Wolfram gezeigt. In derselben Weise hat sich die Unbrauchbarkeit von synthetischem Glimmer, Platin und Nickel (sowie von Molybdän, s. Beispiel 5) als Materialien für die Unterdrückung der Kernbildung erwiesen.

In bezug auf die Wachstumsrisse wurde gefunden, dass, wenn man einen kleinen Fortsatz oder eine Masse des Katalysator-Lösungsmittel-Metalls --43'- in Berührung mit dem Diamantkeimmaterial belässt, sich die anfänglichen Zuchtrisse in diesem kleinen Fortsatz sammeln. Wenn im Verlaufe der
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tumsschema aufgebaut und erfolgt ein rissfreies (oder im wesentlichen rissfreies) Wachstum von die- ser Stelle aus, von welcher aus sich das neue Wachstum ausbreitet und in die Masse --43-- vor- dringt.

Wenn der Fortsatz -43'-- als kreisförmiger Zylinder ausgebildet ist, so liegt dessen Durchmesser im Bereich von 0, 50 bis 2, 54 mm. Für anders geformte Fortsätze soll die Querschnittsfläche quer zur Achse des Reaktionskessels-30-an einer Stelle entlang des Fortsatzes äquivalent zum kreisrunden Querschnitt mit dem Durchmesser im Bereich von 0, 50 bis 2, 54 sein. Wenn zylindrische Fortsätze mit einem Durchmesser von mehr als 0, 76 mm Durchmesser verwendet wurden, so entwickelt sich vom Fortsatz aus ein Diamantvorsprung, der fest mit dem neuen Zuchtdiamanten verbunden ist. Dieser Diamantvorsprung enthält die anfänglichen Zuchtrisse und wird bei der Überführung des neuen Zuchtdiamanten in die gewünschte Form, wie beispielsweise einem Edelsteinschnitt, abgeschliffen.

Die Höhe (vom Keim -39-- zur Masse --43-) des Fortsatzes -43'-- soll im Bereich von etwa 0, 75 bis 1, 5 mm liegen. Wenn der Fortsatz nicht zylindrisch ist, so kann er beispielsweise eine konische Form aufweisen, dessen Spitze mit dem Keim --39- in Berührung steht. Weiters braucht der Fortsatz -43'- nicht eine zusammenhängende Masse mit der Masse --43-- zu bilden, sondern es kann anfänglich ein getrenntes Stück hievon aus dem gleichen Material sein und mit letzterer direkt in Berührung stehen, vorausgesetzt, dass er aus Katalysator-Lösungsmittel besteht oder ausreichend hievon enthält.

Beispielsweise kann das die Masse -43-- und dem Keim --39- verbinden- de Katalysatormetallstück die Form eines Würfels, einer Kugel oder eine andere Form haben und aus Nickel oder bestimmten Nickel-Eisenlegierungen bestehen, vorausgesetzt, dass genügend Diamantkeimmaterial eingesetzt wird, um die Verluste an Kohlenstoff an dieses Materialstück auszugleichen.

Das Katalysator-Lösungsmittel-Material, aus welchem ein solcher getrennter Fortsatz --43'-- in einem gegebenen Reaktionsgefäss besteht (oder welches der Pfropfen enthält) soll, wenn es in Berührung mit dem Diamant steht, einen Schmelzpunkt besitzen, der höher liegt als der Schmelzpunkt der Masse des Katalysator-Lösungsmittel-Materials -43--, wenn sich dieses mit Diamant in Berührung befindet.
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einer ausreichenden Verwendung an Diamantkeimmaterial aufzunehmen, kann eine gewisse Ätzung des Diamanten durch das Fortsatzmaterial in Anbetracht des wirtschaftlichen Ausgleichs durch den durch diese Konstruktion erzielbaren Zeitgewinn toleriert werden. Das in einer solchen Vorrichtung durchgeführte Verfahren ist in Beispiel 6 erläutert.

Unterdrückung der Kernbildung mit gesteuertem Zuchtweg
Gemäss einer dritten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in der Schicht zur Unterdrückung der Kernbildung eine Öffnung vorgesehen, welche einen begrenzten Diamantzuchtweg darstellt, der sich durch die Schicht hindurch erstreckt und die Masse des Katalysator-Lösungsmittel- - Materials mit einem Raum verbindet, welcher das Diamantkeimmaterial enthält. Gemäss Fig. 7 ist das Reaktionsgefäss -30-- von der oben beschriebenen Art und Konstruktion. Ebenfalls von der vorerwähnten Art sind die Massnahmen zur Anwendung hoher Drücke und Temperaturen.

Gemäss den Fig. 7 und 8 ist ein Salzpfropfen --38--, welcher die Tasche --39, -- mit den Diamantkristallen (oder gegebenenfalls einen Einzeldiamant) enthält, im Salzzylinder --37-- angeordnet, der auf dem Salzpfropfen-36-aufsitzt. Direkt darüber ist die inerte Schicht zur Unterdrückung der Kernbildung-42-angeordnet, welche wenigstens einen feinen Draht aus Katalysa-

tormaterial, wie Nickel, aufweist, der sich durch deren Dicke hindurch erstreckt und dessen unteres Ende in Berührung mit der Tasche -39'- der Diamantkristalle und dessen oberes Ende in Berührung mit der unteren Fläche der Hauptmasse des Katalysator-Lösungsmittel-Materials --43-- steht, um auf diese Weise als begrenzter Diamantzuchtweg oder als begrenzte Diamantzuchtwege zu dienen.

Die inerte Sperrscheibe -42'- besteht aus im geschmolzenen Katalysator-Lösungsmittel-Material unlöslichem Material, wie vorzugsweise aus Natriumchlorid. Diese Scheibe kann jedoch auch aus CaF2 (vorausgesetzt, dass die benachbarten Bestandteile des Reaktionsgefässes aus damit verträglichem Material hergestellt sind), aus hitzefesten Oxyden, wie Al2O3, MgO, ZrO2, CaO, SiO2, Th02 und BeO, wie beispielsweise natürlichem Glimmer, Silikatgläser mit hohem Schmelzpunkt (z. B.

Borsilikat), die nicht durch heissen Kohlenstoff reduziert werden, aus Porzellan oder aus Silikaten (z.B. MgSiO, oder Pyrophyllit, gebrannt bei 750 C, um Wasser abzutreiben) bestehen. Die Dicke der Scheibe soll in einem Bereich von 0,25 bis 0,76 mm liegen.

Die Drähte-47, 48-, gemäss Fig. 8 oder die Löcher-49, 50- gemäss Fig. 9 können sich gerade durch die Scheibe -42-- hindurch erstrecken oder sie können zickzackförmig verlaufen oder in einer andern Weise als in senkrechter Richtung angeordnet sein. Bei der Ausführungsform gemäss Fig. 8 haben die Drähte-47, 48- vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von etwa 0, 025 bis 0, 5 mm (oder eine äquivalente Querschnittsfläche im Falle nicht kreisrunder Drähte) und sind wenn
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wie beispielsweise der Drähte-47, 48- auf ein Minimum herabzusetzen. Dieses Metall kann als Scheibe, welche zwischen dem Inhalt der Tasche -39, - und den Enden der Drähte angeordnet ist, verwendet werden.

Wenn ein Katalysator-Lösungsmittel-Metall verwendet wird, so liegt dessen Menge in einem Bereich von 10 bis 50 Gew.-%.

Der oder die Diamantzuchtwege bestehen aus einem Katalysator-Lösungsmittel-Metall (oder sind im Falle der Löcher-49, 50- mit diesem gefüllt), welches einen Schmelzpunkt in Berührung mit dem Diamanten besitzt, der mit dem Diamant in Berührung befindlichen Katalysator-Lösungsmittel- -Masse Masse -43- vergleichbar ist. Es kann entweder ein einzelner oder eine Vielzahl von Diamantzuchtwegen, je nach der Art der Grösse des Katalysator-Lösungsmittel-Bades und der Grösse des gewünschten Zuchtdiamanten vorgesehen werden.

Wenn der Verfahrensdruck und die Verfahrenstemperatur erreicht sind, so schmilzt zuerst das
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Graphit in der Masse-44-der Nährsubstanz wird in Diamant übergeführt, wobei sich der Diamant im Katalysator-Lösungsmittel-Material löst. Die Drähte-47, 48- schmelzen und schliesslich wird an Kohlenstoff angereichertes geschmolzenes Katalysator-Lösungsmittel-Material in Fliessverbindung mit der Diamanttasche -39'- gesetzt und beginnt der Kohlenstoff, sich aus der Lösung als Diamant auszuscheiden, wobei er sich auf der Oberfläche des Diamanten absetzt, welche in Berüh-
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stalle (nicht dargestellt) entwickeln, hängt von dem im geschmolzenen Katalysator-Lösungsmittel- - Material -43- für die Ausbreitung verfügbaren Volumen und von der Durchsatzzeit ab.

Wird mehr als 1 grosser Kristall hergestellt, so soll das Verfahren abgebrochen werden, bevor eine erfahrungsgemäss abschätzbare Kollision zwischen den sich entwickelnden Kristallen stattfindet.

Im Falle der Ausführungsform gemäss Fig. 9 sind offene Kanäle-49, 50--, vorgesehen, deren Durchmesser im selben Bereich wie die Stärke der Drähte-47, 48- liegen. Die Arbeitsweise ist im

wesentlichen bei den Verfahrensdrücken und Verfahrenstemperaturen dieselbe (wenn ein festes Mate- rial, wie beispielsweise natürlicher Glimmer verwendet wird), wobei die Kanäle jedoch so weit offen bleiben, dass ein Durchgang für das geschmolzene Katalysator-Lösungsmittel-Material --43-- zur Diamanttasche -39, -- geschaffen wird.

Das auf diese Weise angeordnete Katalysator-Lösungs- mittel-Material bildet in situ geschmolzene "Drähte", welche den Transport des Kohlenstoffes zum kühlen Ende ermöglichen und wodurch das Diamantwachstum eingeleitet werden kann und sich durch die Kanäle-49, 50-- zur Oberseite der Scheibe --421-- fortsetzt, um einen Einzelkeim für jedes
Loch oder jeden Kanal zu bilden.

Die Diamantzuchtwege (Drähte-47, 48-- oder Löcher-49, 50-) verbleiben als lange dünne
Diamantstränge. Nach Beendigung des Durchsatzes und der Herabsetzung der Temperatur und des
Druckes zur Ermöglichung der Entfernung des Reaktionsgefässes --30-- kann der neue Zucht- diamant, der im verfestigten metallischen Katalysator-Lösungsmittel-Material --43-- eingebettet ist, leicht durch Aufbrechen der Masse -43-- entfernt werden. Wenn man die Diamantstränge zurückge- winnen will, so kann man die Salzscheibe -38-- auflösen.

Während der Druckentlastung wird gewöhnlich die Verbindung zwischen dem Diamantstrang eines jeden Zuchtweges und dem aus dem dadurch gebildeten Keim ausgewachsenen Diamanten un- terbrochen, was offenbar auf die Spannungskonzentration an dieser Stelle zurückzuführen ist. Je nach der Querschnittsfläche des Zuchtweges wird eine gewisse Menge des neuen Zuchtstückes ausgebrochen, wobei eine rauhe eingekerbte Fläche verbleibt. Je kleiner die Querschnittsfläche des Zuchtweges ist, umso flacher ist die Tiefe des ausgebrochenen Teiles. Im Falle von Diamanten von Edelsteinqualität muss diese beschädigte Fläche glattgeschliffen werden und je kleiner daher eine solche Beschädigung ist, umso grösser ist die Grösse des polierten Edelsteines.

Der Maximaldurchmesser von 0, 5 mm (oer eine äquivalente Querschnittsfläche) für jeden Zuchtweg ermöglicht es, in der Tasche -391-- mehrere Keime anzuordnen (und das Auftreten eines einzelnen Keimes an der Masse des Katalysator-Lösungsmittel-Materials -43-- über jeden Zuchtweg zu gewährleisten) und auch die vorerwähnte Beschädigung auf ein Minimum herabzusetzen.

Die Anordnung des erfindungsgemäss verwendeten Reaktionsgefässes muss sorgfältig erfolgen.

Ein Misserfolg bei der Zucht von Diamanten war in vielen Fällen auf eine schlechte Anordnung der Zelle zurückzuführen, wobei ein Verrutschen der Drähte eintrat und kein Kontakt mit dem Inhalt der Tasche -39'- vorhanden war.

Die Herstellung von Diamantmaterialien gemäss dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in den Beispielen 7 bis 15 beschrieben.

Unterdrückung der Kernbildung und Unterdrückung der Keimerosion.

Gemäss einer vierten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Vorrichtung eine Isolierschicht auf, deren Schmelzpunkt der Katalysator-Lösungsmittel-Masse, wenn diese mit Kohlenstoff gesättigt ist. Gemäss Fig. 10 beinhaltet das bodenseitige Ende des Zylinders --37-- die Ein- bettungsscheibe-38-, in welcher wenigstens ein Diamantkeim --39-- eingebettet ist. Im Falle der Verwendung einer Vielzahl von Diamantkeimen werden diese im Abstand einzeln angeordnet. Die Diamantkeime haben vorzugsweise eine Grösse von 1/4 bis 1/2 mm und sind würfelförmig, es kann jedoch ein Diamant von jeder Fläche aus gezüchtet werden.

Vorzugsweise ist die ganze Unterseite des Pfropfens-43-aus metallischen Katalysator-Lösungsmittel-Material mit Einrichtungen für die Unterdrückung der Diamantkernbildung über einen vorgewählten Bereich (beispielsweise Scheibe oder Schicht-42-) abgedeckt, mit Ausnahme gegebenenfalls für eine durchgehende Öffnung, wie in den Fig. 12 bis 16 gezeigt ist. Die Isolierschicht --51-- wird zuerst zwischen dem Diamantkeimmaterial-39-und dem Katalysator-Lösungsmittel-Material eingesetzt, um einen vorzeitigen Kontakt zwischen diesen, der zu einer Lösung (teilweise oder vollständig) des Keimmaterials --39-- füh- ren würde, zu verhindern.

Die obere Fläche des Diamantkeimmaterials --39-- soll mit einer gut ausgebildeten Fläche, wie beispielsweise der Fläche eines würfelförmig angeordneten Keimmaterials
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doch auch aus einem Material ausgewählt aus irgendeinem der Metalle der Gruppe umfassend Platin, Molybdän, Titan, Tantal, Wolfram, Iridium, Osmium, Rhodium, Palladium, Vanadium, Ruthenium, Chrom, Hafnium, Rhenium, Niob und Zirkon und Legierungen dieser Metalle hergestellt sein.

Durch Verhinderung der Beschädigung der freiliegenden Keimfläche verhindert das Isolier- oder Sperrmetall das Auftreten eines Diamantwachstums aus mehr als einer Stelle der Keimfläche. Wird ein solcher Schutz nicht vorgesehen, so erfolgt eine Erosion des Diamantkeimmaterials. Bei einem gegebenen Diamantkeim kann die Erosion diesen teilweise oder auch gänzlich zerstören. Im erst erwähnten Falle kann die Keimbildung an getrennten Stellen an der Unterseite der Katalysator-Lösungsmittel-Masse erfolgen, wogegen im letzterwähnten Falle das Diamantwachstum von verschiedenen Stellen auf dem erodierten Keim ausgeht.

Das resultierende neue Diamantwachstum weist in keinem der Fälle eine Koordination zwischen dem Mehrfachwachstum auf und es bilden sich viele Risse an der oder den Unterseiten, wenn diese getrennten Züchtungen aufeinandertreffen.
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a) das Katalysator-Lösungsmittel-Material, b) die Isolierschicht und c) die Schicht zur Unterdrückung der Kernbildung verwendet. Die Schicht zur Unterdrückung der Kernbildung -42-- besteht aus den oben erwähnten Materialien.

Wenn die Scheibe -42-- aus Glimmer, polykristalliner Tonerde von hoher Dichte, Quarz, Silikatglas und andern Materialien, welche eine Schicht bilden, mit welcher das geschmolzene Katalysator-Lösungsmittel-System keine Legierung eingeht und/oder in welche dieses Material nicht eintreten kann, ist es notwendig, in der Scheibe ein durchgehendes
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tel-Material gelöst ist. Nach dem Lösen der Isolierschicht-51-im geschmolzenen Katalysator- - Lösungsmittel-Material legt die freiliegende Fläche des Diamantkeimes --39-- das Wachstumsmuster fest und kann sich die neue Zucht entwickeln.

Es sind auch diese angegebenen Materialien für die Isolierschicht, welche Carbide bilden, in bezug auf den Diamanten bei den angewendeten Drücken und Temperaturen stabil und in ihrer Funktion einwandfrei, da der Carbidbildungsprozess im Vergleich zur Geschwindigkeit, mit welcher die Masse des Katalysator-Lösungsmittel-Metalles mit Kohlenstoff gesättigt wird, langsam ist. Jedes eventuell gebildete Carbid wird in der Masse des Katalysator-Lösungsmittel-Metalles gelöst. Es konnte nicht beobachtet werden, dass Platin ein Carbid bildete, welches stabiler als Diamant war.

Bei den Fig. 12 und 13 wird durch einen Fortsatz der Einbettungsscheibe --38-- die Isolierschicht-51-mit der Unterseite der Masse-43-des Katalysator-Lösungsmittel-Materials in Berührung gehalten. Der eingebettete Keim ist direkt unterhalb der Scheibe --51-- angeordnet, wobei eine Einzelfläche des Keimes direkt die Scheibe --51- berührt. In Fig. 12 soll das Material, aus welchem die Einbettungscheibe-38-besteht, das Diamantkeimmaterial ial-39-von der Wand oder
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-42- fürche des würfelförmig angeordneten Keimmaterials -39- als "Einleitung" für das Diamantwachstum dient) so entspricht das Verhältnis zwischen dem Diamatkeim und dem neuen Zuchtdiamanten dem in Fig. 17 gezeigten.

Es ist vorteilhaft, wenn der Zuchtdiamant den Keim zur Gänze einhüllt, weil viel weniger Material vom Zuchtdiamanten weggeschliffen werden muss, um die Risse zu beseitigen.

Die Anordnung gemäss den Fig. 11 und 14 ermöglicht die Herstellung von Zuchtdiamanten von der in Fig. 17 gezeigten Art, wenn eine metallische Schicht -42-- für die Unterdrückung der Kernbildung verwendet wird, welche Schicht durch das geschmolzene Katalysator-Lösungsmittel-Material gelöst wird. Wie bereits erwähnt wurde, entwickelt sich die dargestellte Form der Züchtung, wenn eine Würfelfläche des Keimes-39-mit der Isolierschicht -51-- in Berührung steht. Ein Fortsatz - des Katalysator-Lösungsmittel-Materials passt eng an die Wand oder die Wände des Loches
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zu berühren.

Der Vorteil der Verwendung sowohl einer Isolierschicht als auch einer Schicht für die Unterdrückung der Kernbildung kann wie folgt dargelegt werden. Wenn nur die Isolierschicht verwendet wird, tritt bei etwa 70% der Versuche der Züchtung einzelner grosser Diamanten von hoher Qualität eine spontane Diamantkernbildung und eine Interferenz mit dem Wachstum des neuen Diamanten aus dem Keim auf. Manchmal ist diese Interferenz nicht störend, zumeist jedoch wird die Züchtung aus dem Keim stark beschädigt. Bei Verwendung einer die Kernbildung unterdrückenden Schicht wird eine so grosse Verbesserung erzielt, dass nur etwa 30% der Versuche der Züchtung von grossen Einzeldiamanten von hoher Qualität mit einer spontanen Kernbildung verbunden sind. Bei der Verwendung von natürlichem Glimmer konnte in keinem Falle eine spontane Diamantkernbildung festgestellt werden.

Die in den Fig. 15 und 16 gezeigten Anordnungen sind dann brauchbar, wenn feste, nichtmetal- lische Schichten für die Unterdrückung der Kernbildung, wie beispielsweise Schichten aus Glimmer oder bearbeitbare Tonerde, verwendet werden.

In jedem Falle wird ein kleines Loch -52-- durch die Scheibe --42-- gebohrt oder gestanzt.

Dieses Loch hat einen Durchmesser, der vorzugsweise in einem Bereich von 0,025 bis 0,5 mm liegt. Bei der Anordnung gemäss Fig. 15 gelangt das Katalysator-Lösungsmittel-Material --43--, wenn es geschmolzen ist, durch das Loch 52-- und legiert sich nach einer gewissen Zeitdauer mit der Isolierscheibe-51--und schmelzt diese, wobei sie den Diamantkeim --39-- erreicht, um das Diamantwachstum zurück durch das Loch-52--einzuleiten und einen Keim für das Diamantwachs-
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ein Draht -53-- eingesetzt.- -42-, um sowohl den Stopfen -43-- als auch die Isolierschicht --51-- zu berühren.

Wenn das Katalysator-Lösungsmittel-Material -43-- und sodann das Material des Drahtes --53-- schmilzt und sich darin der Kohlenstoff löst, wird die Isolierschicht --51-- legiert und beginnt das Diamantwachstum, um einen Keim an der Oberseite der Schicht -42-- verfügbar zu machen.

Die Einrichtungen zur Aufrechterhaltung eines Temperaturdifferentials zwischen dem heissen Teil der Zelle (etwa der halbe Weg nach oben der Höhe der Zelle) und der Diamanttasche sind wie oben beschrieben ausgebildet.

Verfahren gemäss dieser bevorzugten Ausführungsform sind in den Beispielen 16 bis 23 beschieben.

Färbung und Musterung
Gemäss einer fünften bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird wenigstens eine Isolierschicht in Kombination mit einer Zusatzkomponente, ausgewählt aus Dopantsmitteln, Gettermitteln,
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im Diamantprodukt zu erhalten. Das Reaktionsgefäss gemäss Fig. 18 ist wie oben beschrieben ausgebildet.

Gemäss Fig. 18 begrenzen der Zylinder -37-- zusammen mit dem Stopfen --36-- und dem zylindrischen Stopfen-46-den Raum-55-, welcher zur Aufnahme einer zylindrischen Chargenanordnung von der Art dient, wie sie in den Fig. 19 bis 22 dargestellt ist. Diese Chargenanordnungen ermöglichen a) die Einführung von Mengen von Bor und Aluminium, um einen"Star"-Diamanten herstellen zu können und/oder b) die nachfolgende Einführung in den wachsenden Diamanten von verschiedenen Färbungen in einem einzigen grossen Diamantkristall. Jeder dieser vorerwähnten Bestandteile und Kombinationen hievon können verwendet werden, um solche Chargenanordnungen zu bilden.

Wenn man gleichzeitig dem sich bildenden Diamanten wenigstens 1 ppm Bor und 2500 ppm Aluminium, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Katalysator-Lösungsmittel-Materials zur Verfügung stellt und den Dimantkeim entsprechend ausrechnet, so kann um eine kubische Achse ein Edelsteindiamantkristall symmetrisch gezüchtet werden, der ein farbloses oder weisses Paar von dreidimensionalen, sich linear erstreckenden Bändern in überkreuzter Anordnung zeigt, wenn der Kristall entlang der gegebenen Symmetrieachse betrachtet wird, wobei der restliche Teil des Kristalles eine blaue Färbung besitzt. Das allgemeine Aussehen des betrachteten Musters scheint symmetrisch zu sein.

Weiters kann ein Kristall gebildet werden, bei dem der angefärbte Zuchtdiamant in einem farblosen Zuchtdiamanten eingeschlossen ist. In gleicher Weise kann ein zuerst gefärbter Zucht- diamant in einen zweiten gefärbten Zuchtdiamanten eingeschlossen werden. Je nach der Auswahl der Dopantmittel, Gettermittel und/oder Kompensationsmittel können verschiedene Farbkombinationen erhalten werden. Beispielsweise erzeugt Stickstoff Farbwerte, die im Bereich vom gelben bis zum grünen Diamanten liegen, Bor ergibt blaufarbene Diamanten und Aluminium, Titan und Zirkon be- günstigen die Züchtung von farblosen Diamanten.

Gewöhnlich ist genügend Stickstoff im metallischen Katalysator-Lösungsmittel-Metall und in allen Bestandteilen des Reaktionsgefässes zugegen, um sowohl nach der Dünnfilmmethode oder nach der Temperaturgradientmethode eine starke Diamantgelbfarbe zu erzeugen. Der typische Stickstoffge- halt liegt bei etwa 30 bis 40 ppm. Demnach werden bei der Durchführung der Erfindung, wo nach der Dünnfilmmethode hergestellte Diamanten in der Masse der Kohlenstoffquelle verwendet werden,
Diamanten erhalten, welche in Abwesenheit eines Zusatzes an Gettermitteln, Kompensatormittel und/oder Dopantmittel zum System eine gelbe Farbe besitzen (reich an Stickstoff).

Bor (und natürlich Stickstoff) fungieren als Dopantmittel. Aluminium fungiert als Gettermittel für Stickstoff und tritt, wenn es in ausreichenden Mengen zugegen ist, in das Gitter des wachsen- den Diamanten ein und wirkt als Kompensator für den Stickstoff, wenn dieser in das Gitter ein- tritt. Titan und Zirkon fungieren als Gettermittel.

Im Gegensatz zu früher geäusserten Ansichten wurde gefunden, dass Bor ohne zusätzliche Hilfe nicht leicht eine Blaufärbung dem Diamanten vermittelt. Wenn geringen Mengen von beispielsweise etwa 100 ppm Aluminium im geschmolzenen Katalysator-Lösungsmittel-Material zugegen sind, so er- geben 20 mg Bor eine tiefblaue Diamantfarbe. Wenn kein Aluminium zugegen ist, so dass der
Diamant eine gelbgrüne Färbung, wenn im Katalysator-Lösungsmittel-Bad grössere Mengen (mehr als
20 mg) zugegen sind. Da handelsübliches Bor bis zu 900 ppm Aluminium enthält, wird bei Verwen- dung dieses Bors ein blaugefärbter Diamant erhalten, umso mehr, als Aluminium auch im Katalysator-Lösungsmittel-Metall als Verunreinigung zugegen ist.

Wenn man daher wie gemäss der US-PS Nr. 3, 148, 161 (Spalte 5, Z. 42 bis 46 und Spalte 9, Z. 43 bis 46) Bor in einer Konzentration von 0, 1 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Graphits, einsetzt (um in Diamant übergeführt zu werden), wird eine Färbung im Bereich von blau bis tiefpurpur erhalten, jedoch enthält das verwendete Bor Spuren von Verunreinigungen, wie unter anderem auch Aluminium.

Berechnungen der Gesamtmenge des Borzusatzes (unter Annahme der Verwendung von handelsüblichen Bor mit einem Gehalt von 900 ppm Aluminium) haben gezeigt, dass der maximale, in das System eingebrachte Aluminiumanteil 200 ppm (bezogen auf die Masse des Katalysator-Lösungsmittel-Materials) beträgt, wogegen die Minimalmenge an Aluminium, die für die Bildung eines"Star"-Diamanten erforderlich ist (Überkreuzung von weissen Banden in einem blauen Feld) bei etwa 2500 ppm liegt (bezogen auf die Masse des Katalysator-Lösungsmittel-Materials).

Die Erzeugung von aufeinanderfolgenden Färbungen während des Wachstums des Diamanten kann erfolgen, wenn man Kombinationen von Dopantmitteln, Gettermitteln und/oder Kompensatormaterialien in der Zusammensetzung der Chargenanordnung verwendet, wobei anfänglich durch das Wachstumsmedium ein Zuchtdiamant von vorgewählter Farbe gebildet wird und hierauf innerhalb einer gewissen Zuchtperiode Gettermittel und/oder Kompensatormaterial in das geschmolzene Kataly- sator-Lösungsmittel-Material eintritt und das Wachstum eines farblosen Diamanten (oder das Wachstum eines Diamanten von anderer gewünschter Farbe) auf dem zuerst gebildeten Zuchtdiamanten in einer ununterbrochenen Folge bewirkt.

Die Anordnung-40- (gezeigt in Fig. 19) wurde erfolgreich für die Herstellung von dunkelblauen Star-Diamanten verwendet. Ein zuverlässigeres Arbeiten mit der in Fig. 19 gezeigten Chargenanordnung kann jedoch erreicht werden, wenn man eine Schicht eines die Kernbildung unterdrückenden nichtmetallischen Materials, wie beispielsweise Glimmer (wie in der Folge im Zusammenhang mit Fig. 20 beschrieben) einführt. Der Keim-39-ist durch die Keimisolierscheibe (Isolierschicht) - 51- geschützt, welche vorzugsweise aus Platin besteht, jedoch aus irgendeinem der vorerwähnten für diesen Zweck genannten Materialien bestehen kann.

Durch Verwendung der Isolierscheibe -51-- wird ein physikalischer Kontakt zwischen der geschmolzenen Masse des Katalysator-Lösungsmittel-Metalles und dem Diamantkeim so lange verhin-

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--43-- mit- Lösungsmittel-Material gelöst hat. Wird kein Schutz vorgesehen, so tritt die bereits erwähnte Erosion des Diamantkeimmaterials ein.

Das Keimmaterial -39- ist in der Schicht --38-- eingebettet, wobei eine Fläche des würfelförmigen Keimes die Isolierscheibe --51-- berührt, um eine Stelle. für die Anregung des neuen Diamantwachstums zu bilden. Die Masse -43-- des metallischen Katalysator-Lösungsmittels-Materials
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an Graphitgehalt des Katalysator-Lösungsmittel-Materials, in Berührung befindet.

Diamanten für die Schicht der Kohlenstoffquelle --44--, welche Bor enthalten, können in ein- facher Weise gemäss der vorerwähnten US-PS Nr. 3, 148, 161 unter Verwendung von handelsüblichen, genügend Aluminium enthaltendem Bor erzeugt werden. Die Verwendung von mit Bor gedoppten
Diamanten ist vorzuziehen, weil geringe Konzentrationen von Bor erforderlich sind (mehr als 1 ppm bezogen auf das Gewicht des Katalysator-Lösungsmittel-Materials), jedoch kann das Bor auch auf andere Weise eingeführt werden. So kann beispielsweise ein kleiner Borkristall oder ein Kristall von Borcarbid in der Schicht -44- angeordnet werden.

Der erforderliche Aluminiumgehalt (wenigstens 0,25% des Gewichtes des Katalysator-Lösungsmit- tel-Materials) kann am besten zur Verfügung gestellt werden, wenn man eine Aluminiumlegierung des Katalysatormetalls, wie z. B. FE + 3 Gew.-% Al, verwendet.

Die Kohlenstoffquelle kann, abgesehen davon, dass sie den nötigen Borgehalt verfügbar macht, aus der die oben definierten Kohlenstoffmaterialien bestehen.

Wenn der Arbeitsdruck und die Arbeitstemperatur erreicht sind, schmilzt das metallische Kata- lysator-Lösungsmittel-Material-43-, welches sich in Berührung mit der Graphit-Kohlenstoffquelle - befindet, und führt den Graphit in Diamant über. Das mit dem Diamant in der Schicht - in Berührung stehende Katalysator-Lösungsmittel-Material schmilzt bei einer etwas höheren Temperatur und bewirkt eine Lösung des Diamanten. Das Katalysator-Lösungsmittel-Material schmilzt in der Schicht -44-- weiter nach unten und von der Oberseite der Schicht --43-- aus bis zur Schicht-51-.

Wenn auf diese Weise das an Kohlenstoff angereicherte geschmolzene Katalysator-Lösungsmittel-Material die Isolierschicht -51-- erreicht und sich mit dieser legiert, enthält sie bereits Bor und Aluminium, welche in das Wachstum des neuen Diamanten eingeführt werden, das einsetzt, wenn das geschmolzene Katalysatormetall den kühleren Diamantkeim --39-- erreicht und sich auf diesem aus der Lösung absetzt. Etwas Aluminium-Gettermittel, etwas Stickstoff im System und weiteres Aluminium tritt in das Diamantgitter ein. Ein Teil des Aluminiums, welcher in das Gitter eintritt, wirkt als Kompensator für den Stickstoff im Gitter und bindet Elektronen der Stickstoffatome, wobei diese Stickstoffatome optisch inaktiv werden.

Der Rest des Aluminiums ist nicht ausgeglichen und sammelt sich aus unbekannten Gründen in langgestreckten, dünnen, vertikal verlaufenden, ebenen, sich überkreuzenden Zonen. Diese Zonen erscheinen im Gegensatz zum übrigen Dunkelblau des Zuchtdiamanten weiss gefärbt. Wenn sie in der Richtung der kubischen Symmetrieachse betrachtet werden (also vom oberen Ende des sich in der Schicht --43-- bildenden Diamanten aus) erscheinen diese Zonen als senkrecht zueinander verlaufende gekreuzte Banden, die sich gegen die entgegengesetzten Enden des Kristalles hin erstrecken.

Die Anordnungen gemäss den Fig. 20 bis 22 dienen für die Herstellung von aufeinanderfolgenden Färbungen während des ununterbrochenen Wachstums eines Einzelkristalles. Bei jeder dieser Zellenanordnungen ist der Keim-39-durch eine Isolierscheibe --51-- geschützt und in der Schicht -38-- mit der gewünschten Orientierung eingebettet. Die Kohlenstoffquelle (ausgenommen die Zusätze an Dopantmittel, Gettermittel und/oder Kompensatormittel) ist dieselbe wie die der Schicht-44-. Auch bei diesen Anordnungen werden Schichten-42- (oder-42'-) für die Unterdrückung der Kernbildung verwendet.

Die Schicht -42-- für die Unterdrückung der Kernbildung besteht aus einem Material, welches anders geartet ist als das verwendete Katalysator-Lösungsmittel-Material und das Material der Isolierscheibe in der jeweiligen Charge und besteht aus einem Material der oben angegebenen

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Die Fig. 22 veranschaulicht die Herstellung eines Diamanten mit blauem Kern unter Anwen- dung einer lokalen Konzentration von Boratomen in der Scheibe --59-- als Legierung oder als Bor- verbindung.

Das nachfolgende Wachstum (nachdem die Boratome aufgebraucht sind) kann farblos, blassgelb oder blassgrün sein. Die Katalysator-Lösungsmittel-Metallschicht --43-- enthält vorzugsweise Alumi- nium, um eine blaue Färbung durch das Bor zu ermöglichen. Die die Kernbildung unterdrückende Schicht -42-- soll nichtmetallisch sein. Die Schicht der Kohlenstoffquelle --44-- bestimmt in Kom- bination mit der Menge an Aluminium in der Schicht --43--, ob das abschliessende Wachstum farb- los, blassgelb oder blassgrün ist. Wenn weiters eine ausreichende Menge an Aluminium in der Kata- lysator-Lösungsmittel-Schicht-43-zugegen ist, so kann das anfängliche Wachstum ein "Star"- - Diamant sein.

Massnahmen zur Erzielung eines Temperaturgefälles zwischen dem heissen Teil der Zelle (etwa die halbe Strecke der Höhe der Zelle) und der Diamanttasche wurden bereits oben beschrieben.

Bevorzugte Katalysator-Lösungsmittel-Materialien für die Erzielung der Anfärbungen sind Fe,
FeNi, FeNiCo, Fe-Al, Ni-Al, Fe-Ni-Al und Fe-Ni-Co-Al. Bevorzugte Materialien für die Unterdrückung der Kernbildung sind natürlicher Glimmer und Kobalt, die bevorzugte Isolierschicht ist Platin. Bei Verwendung von natürlichem Glimmer soll dieser zuerst, wie bereits erwähnt wurde, gebrannt werden. Wenn Legierungen von höherem Eisengehalt verwendet werden, so haben die erzeugten Diamanten eine mehr lichtgelbe Färbung. Bei grossen Mengen an Ni und/oder Co sind die resultierenden Diamanten dunkelgelb gefärbt.

Bei Verwendung des beschriebenen Reaktionsgefässes liegen die Drücke vorzugsweise in einem Bereich von 55 bis 57 kb und die bevorzugten Temperaturen in einem Bereich von 1330 bis 1430 C.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Im Vergleichsbeispiel und in jedem der Beispiele 1 bis 4 betrug im Reaktionsgefäss die Temperaturdifferenz 20 bis 30 C und bestand die Kohlenstoffquelle aus 1 Gew. -Teil SP-1-Graphit und 3 Gew.-Teilen 325 Maschen-Diamant, hergestellt nach der Dünnfilmmethode, die verwendeten Diamantkeime hatten eine Grösse von 1/4 bis 1/2 mm, das Katalysator-Lösungsmittel-Material war 70Ni30Fe, die Temperaturen wurden mit einem Pt/Pt 10 Rh-Thermoelement gemessen.

Vergleichsbeispiel :
Druck 57 kb
Temperatur (14, 0 bis 14, 2 mv) 1430 bis 1450 C
Kohlenstoffquelle 210 mg
Kernbildungs-Unterdrückungs- schicht keine
Zeit 24 h
Es waren wenigstens 10 gelbe Diamantkristalle in einem Nest zusammengewachsen. Der 1/2 mm-Keim war etwas angelöst und zurückgewachsen. Die Kristalle waren entweder octaedrisch oder kubisch-octaedrisch.

Beispiel 1 :
Druck 57 kb
Temperatur (14, 0 bis 14, 2 mv) 1430 bis 1450 C
Kohlenstoffquelle 210 mg
Kernbildungs-Unterdrückungsschicht 0, 12 mm Fe-Scheibe
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Aus dem Diamantkeim wurde nur ein gelber Diamantkristall gezüchtet. Es konnte keine spontane Kernbildung festgestellt werden. Der Kristall war ootaedrisch mit kleinen kubischen Flächen an den Spitzen.

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:Zeit 45 2/3 h
Gewicht der Züchtung etwa 60 mg
Trotz Versagens der Mo-Scheibe als Kernbildungs-Unterdrückungsmaterial konnte ein schönes gelbes und reines Wachstum aus dem Keim erzielt werden. Vier weitere Diamantkristalle waren spon- tan ausgewachsen und kollidierten und interferierten mit dem optimalen Zuchtdiamanten. Der Fort- satz verhinderte jedoch die Rissbildung des sich in das Bad --43-- hinein erstreckenden Zuchtdia- manten. Der Zuchtdiamant war in seiner Form abgestumpft octaedrisch mit veränderlichen kubischen
Flächen.

Beispiel 6 :
Druck 57 kb
Temperatur (14, 1 mv) 1420 bis 1440 C
Kohlenstoffquelle 210 mg
Kernbildungs-Unterdrückungsschicht 0, 05 bis 0, 12 mm Fe-Scheiben, übereinander gelegt, mit 1 mm
Loch in der Mitte für den Fort- satz gemäss Fig. 5
Fortsatz 1 mm Durchmesser x 0, 25 mm
Höhe, einstückig mit der Masse --43--
Zeit 41 1/4 h
Gewicht der Züchtung 96 mg
Es wurde eine schöne, reine hellgelbe Züchtung aus dem Keimdiamanten erhalten. Es trat keine spontane Diamantkernbildung auf. Der Kristall war in seiner Form stumpf octaedrisch mit wechselnden kubischen Flächen. Der Fortsatz-43'-verhinderte erfolgreich eine übermässige Rissbildung während des anfänglichen Wachstums des Kristalles.

Wenn man daher sowohl die Möglichkeit der Unterdrückung der Diamantkernbildung als auch die der Eliminierung der Bildung von Rissen im Hauptkörper der neuen Zucht ausnutzt, kann eine bedeutende Verbesserung hinsichtlich der Kontrolle des Wachstums von grossen Diamanten aus dem Diamantkeimmaterial erzielt werden.

Jedes der folgenden Beispiele beschreibt die Züchtung von Diamanten von Edelsteinqualität.

In jedem der Beispiele 7 bis 11 betrug der Arbeitsdruck 57 kb ; die Arbeitstemperatur betrug 1500 C, die Kohlenstoffquelle -44-- bestand aus einem Gemisch von Graphit und Diamant im Verhältnis von 1 : 3 (ausgenommen der Zusatz geringer Mengen anderer Materialien in den Beispielen 7, 9 und 10).

Beispiel 7 :
Katalysator 700 mg (98% Eisen,
1% Aluminium, 1% Phosphor) Einbettungsscheibe-42--0, 50 mm dick, NaCl
Draht 0, 254 Durchmesser, Nickeldraht
Diamanttasche-39'-25 mg (75% Diamant,
25% Graphit)
Zeit 23 h
Gewicht der Züchtung 14 mg
Es wurde ein reiner Einzeldiamant (fast wasserklar) mit wenigen Innenrissen aus der durch den Draht induzierten Keimbildung erhalten. Der Kristall hatte eine stumpfe octaedrische Form mit veränderlichen kubischen Flächen.

Beispiel 8 :
Katalysator 700 mg (97, 5% Eisen und
2, 5% Aluminium)
Einbettungsscheibe-42-0, 5 mm dick, NaCl
Draht Einzeldraht 0, 076 Durch- messer, Nickel

Diamanttasche-39'-25 mg (75% Diamant,
25% Graphit)
Zeit 25, 5 h
Gewicht der Züchtung 16, 6 mg
Der aus dem durch den Draht induzierten Keim erhaltene Einzeldiamant war stark blassgelb und wies nur wenige Risse auf. Dieser Kristall war phosphoreszierend und hatte einen blauen
Glanz unter einem Licht von 2, 537. 1O- mm. Dieser Diamant war kein Halbleiter, er hatte einen geringen Stickstoffgehalt und eine abgestumpfte octaedrische Form mit veränderlichen kubischen
Flächen.

Beispiel 9 :
Katalysator 700 mg (92, 5% Eisen, 7, 5%
Aluminium) plus etwa 10 ppm Bor in Form von BC
Einbettscheibe-42-0, 5 mm dick, NaCl
Drähte Nickeldraht 0, 127 mm Durchmesser, und ein Invardraht
0, 178 mm Durchmesser
Diamanttasche-39'-25 mg (75% Diamant, 25% Graphit) plus Nickelscheibe, 0, 05 x 4, 75 mm im Durchmesser
Zeit etwa 43 h
Gewicht der Züchtung 18 mg (nur aus Nickeldraht)
Aus dem durch den Nickeldraht geschaffenen Keim resultierte ein einzelner Diamantkristall.

Die Untersuchung zeigte, dass der Invardraht den Inhalt der Diamanttasche --391¯- nicht richtig berührte. Der Kristall war tiefblau, halbleitend, schwach phosphoreszierend und war ein stumpfer Octaeder mit variierenden kubischen Flächen.

Beispiel 10 :
Katalysator 700 mg (97% Eisen,
7% Aluminium) plus 5 ppm Bor
Einbettscheibe-42-0, 50 dick, NaCl
Draht einzelner Nickeldraht,
0, 127 mm Durchmesser
Diamanttasche-39'-25 mg (75% Diamant,
25% Graphit) plus Nickelscheibe
0, 050 x 3, 48 mm im Durchmesser
Zeit 93 h
Gewicht der Züchtung 52 mg
Der sich aus den durch den Draht induzierten Keim entwickelnde Einzelkristall hatte eine blassblaue Farbe, war halbleitend und unter einem UV-Licht von 2, 537. 1O- mm hell phosphoreszierend. Dieser Kristall war ein stumpfer Octaeder mit variierenden kubischen Flächen.

Beispiel 11 :
Katalysator 700 mg (97% Eisen,
3% Aluminium)
Einbettscheibe-42-0, 50 dick, NaCl
Drähte sechs Nickeldrähte
0, 127 mm Durchmesser
Diamanttasche -391- einzelner 2 bis 3 mm Diamant- keim, orientiert mit octaed- rischer Fläche nach oben in
Berührung mit den Drähten
Zeit 52 h

Gewicht der Züchtung sechs Kristalle, Durch- schnitt etwa 14 mg
Es wurden sechs farblose Diamantkristalle erhalten (einer hievon stammte aus dem durch den Draht induzierten Keim). Die sechs Diamanten wuchsen in parallelen kristallographischen Orientierungen mit octaedrischem Aufbau.

Bei jedem der folgenden Beispiele 12 bis 15 betrug der Arbeitsdruck 55 kb, lag die Arbeitstemperatur im Bereich von 1450 bis 1500 C und betrug die Verfahrenslänge 5 h. Die Kohlenstoffquelle-44-war ein Gemisch aus Graphit und Diamant in einem Verhältnis von 1 : 3 und die Katalysatormasse bestand aus Nickel-Eisen-Legierung (51 Ni 49 Fe). In allen Beispielen, in denen ein Draht als Zuchtweg fungiert, wurde Nickeldraht verwendet und eine Scheibe von Fernico-Legierung (FeNiCo ; Dicke 0, 05 mm ; Durchmesser 4, 75 mm) in Berührung mit den Zuchtwegen und zwischen diesen und der Diamantkeimtasche-39'-eingesetzt. In einigen Fällen konnte während der Beschickung der Zelle der erforderliche Kontakt nicht aufrechterhalten werden und fand kein Wachstum statt.

Die Keimtasche-39'-bestand aus 0, 025 g eines Gemisches von Diamant und Graphit im Verhältnis von 3 : 1. In allen Beispielen hatten die aus den begrenzten Zuchtwegen wachsenden Kristalle eine Grösse von etwa 3/4 bis 1 mm und waren von hellgelber Farbe.

Beispiel 12 : Einbettscheibe-42--0, 711 mm dick, NaCl
Zuchtweg ein Draht 0, 127 mm
Durchmesser ein Draht 0, 254 mm
Durchmesser ein Draht 0, 500 mm
Durchmesser
Diamantwachstum ein Einzelkristall wuchs aus zwei grossen
Drahtzuchtwegen, kein
Kristallwachstum aus dem Draht mit 0, 127 mm
Durchmesser
Beispiel 13 :
Einbettscheibe-42-0, 58 mm dick,
Pyrophyllit (Tonerde- - Silikat) erhitzt auf 750 C
Zuchtweg ein Draht 0, 127 mm
Durchmesser ein Draht 0, 254 mm
Durchmesser ein Draht 0, 50 mm
Durchmesser
Zuchtdiamant jeder Zuchtweg erzeugte einen Einzelkristall
Beispiel 14 :

Einbettscheibe-42-0, 58 mm dicke, be- arbeitbare Tonerde
Zuchtweg ein Draht 0, 127 mm
Durchmesser ein Draht 0, 254 mm
Durchmesser ein Draht 0, 50 mm
Durchmesser

Zuchtdiamant ein Kristall wuchs aus dem 0, 127 mm Zucht- weg ; kein Wachstum aus den andern Zuchtwegen (Drähte verrutschten beim
Zusammenbau).

Beispiel 15 :
Einbettscheibe-42-0, 685 mm dickes be- arbeitbares MgO
Zuchtweg ein Draht 0, 254 mm
Durchmesser ein Draht 0, 500 mm
Durchmesser
Zuchtdiamant kein Kristall ent- wickelte sich aus dem
Draht mit 0, 254 mm Durch- messer ; ein Einzelkristall wuchs aus dem Loch und mehrere kleine Kristalle entlang einem Riss im MgO, der beim Beschicken des
Reaktionsgefässes auftrat.

Die Länge des begrenzten Diamantzuchtweges von der Keimtasche aus zum Katalysator-Lösungsmittel-Bad ist nicht kritisch, solange der Abstand zur Diamanttasche -39, -- vom heissen Bereich des Reaktionsgefässes aus eine Temperatur gewährleistet, die hoch genug ist, um den Katalysator- - Lösungsmittel-Weg (z. B. Drähte-47, 48-) zu schmelzen, wo er das Diamantkeimmaterial berührt.

Die bevorzugte Weglänge liegt in einem Bereich von 0, 5 bis 2 mm.

In jedem der folgenden Beispiele 16 bis 23 wurden durch die Form des Reaktionsgefässes ein Temperaturgefälle im Bereich von 20 bis 300C erhalten und bestand die Kohlenstoffquelle aus 1 Gew.-Teil Graphit und 3 Gew.-Teilen Diamant, Korngrösse 0, 044 mm hergestellt nach der Dünnfilmmethode, die verwendeten Keime hatten eine Grösse von 1/4 bis 1/2 mm, die Temperaturen wurden unter Verwendung eines Pt/Pt 10 Rh Thermoelementes gemessen.

Beispiel 16 :
Druck 57 kb
Temperatur (13, 2 mv) 1340 bis 13600C
Katalysator 51Ni49Fe
Kohlenstoffquelle 210 mg
Kernbildungs-Unterdrückungsschicht 0, 127 mm Fe-Scheibe, welche den ganzen Boden der Katalysator-Lösungs- mittel-Masse abdeckte
Isolierschicht 0, 127 mm Ta-Scheibe, gleich gross wie die
Fe-Scheibe und dieser benachbart
Keimanordnung 5 Keime im Abstand und in Berührung mit der
Ta-Scheibe
Zeit 22 h 40 min
Es wurden gelbe Kristalle erhalten, von denen jeweils einer von den vier Keimen auswuchs.

Die Keime bildeten ein Nest. Die neuen Zuchtdiamanten variierten in ihrer Grösse von 10 bis

20 mg (1/20 bis 1/10 Karat). Die Kristalle hatten schmale Einschlüsse in der Nähe einer Fläche, sie waren jedoch ansonsten klar. In jedem Falle war der Kristall kubisch-octaedrisch mit variieren- den kubischen Flächen.

Beispiel 17 :
Druck 57 kb
Temperatur (13, 9 mv) 1400 bis 1420 C
Katalysator 51Ni49Fe
Kohlenstoffquelle 210 mg
Kernbildungs-Unterdrückungsschicht keine
Isolierschicht 0, 025 mm W-Scheibe, die den ganzen Boden der Katalysator- - Lösungsmittel-Masse abdeckte
Keimanordnung 5 Keime im Abstand und in
Berührung mit der W-Scheibe
Zeit 5 h
Es wurden fünf hellgelbe Kristalle erhalten, von denen sich je einer aus jedem Keim entwickelt. Die neuen Zuchtdiamanten hatten ein durchschnittliches Gewicht von 1, 52 mg und eine Abmessung von etwa 1 mm entlang einer kubischen Fläche. Die Kristalle waren gut ausgebildet, rein und relativ frei von Einschlüssen. In jedem Falle war der Kristall kubisch-octaedrisch mit variierenden kubischen Flächen.

Bei der mehrfachen Ankeimung wird das Erfordernis zur Unterdrückung der Kernbildung herabgesetzt und bei geeigneten Arbeitsbedingungen und einer Dichte der Keimpopolation von einem Keim auf 8 bis 10 mm2 kann die Kernbildungsscheibe weggelassen werden.

Beispiel 18 :
Druck 56 kb
Temperatur (13, 4 mv) 1360 bis 13800C
Katalysator 51Ni49Fe
Kohlenstoffquelle 450 mg
Kernbildungs-Unterdrückungsschicht 0, 127 mm Co-Scheibe mit Loch von 3, 8 mm Durchmesser
Isolierschicht 0, 025 mm Pt-Scheibe wie in
Fig. 12
Keimanordnung wie in Fig. 12
Zeit 67 h
Gewicht des Zuchtdiamanten 213 mg
Der Zuchtdiamant war gelb und hatte Edelsteinqualität. Aus dem von Zuchtdiamant eingenommenen Bereich wuchsen drei weitere sehr kleine Kristalle aus. Die Kristalle waren stumpfe Octaeder mit variierenden kubischen Flächen.

Beispiel 19 :
Druck 57 kb
Temperatur (13, 3 bis 13, 6 mv) 1360 bis 1400 C
Katalysator 51Ni49Fe
Kohlenstoffquelle 400 mg
Kernbildungs-Unterdrückungsschicht 0, 127 mm Fe-Scheibe (Fig. 11)
Isolierschicht 0, 127 mm Mo-Scheibe (Fig. 11)
Keimanordnung wie in Fig. 11
Zeit 85 h
Gewicht des Zuchtdiamanten 190, 4 mg
Es wurde ein einziger schöner gelber Edelsteinkristall erhalten. Die Kristallform war

kubisch-octaedrisch.

Beispiel 20 :
Druck 56 kb
Temperatur (13, 7 mv) 1390 bis 1405 C Katalysator 51Ni49Fe
Kohlenstoffquelle 400 mg
Kernbildungs-Unterdrückungsschicht 0, 228 mm Co-Scheibe mit
Loch von 3, 8 mm Durchmesser
Isolierschicht 0, 025 mm Pt-Scheibe mit
Loch von 3, 8 mm Durchmesser
Keimanordnung wie in Fig. 12
Zeit 68 3/4 h
Gewicht des Zuchtdiamanten 156 mg
Es wurde ein einziger schöner goldgelber Edelstein von kubisch-octaedrischer Form mit modifizier- ten octaedrischen Kanten erhalten.

Beispiel 21 :
Druck 56, 5 kb
Temperatur (13, 2 mv) 1345 bis 1360 C
Katalysator Fe + 3 Gew.-% AI
Kohlenstoffquelle 500 mg
Kernbildungs-Unterdrückungsschicht keine
Isolierschicht 0, 025 x 0, 500 x 0, 500 mm
Pt-Scheibe
Keimanordnung wie in Fig. 12
Zeit 160 h
Gewicht des Zuchtdiamanten 206 mg
Es wurde ein einziger schöner nahezu farbloser Kristall gezüchtet. Die Kristallform war abge- stumpft kubisch-octaedrisch mit variierenden kubischen Flächen ; der Kristall phosphoresziert über
1 h lang nach Bestrahlung mit einem Licht von 2537 Ä ; er gibt eine hohe im wesentlichen flache Übertragung von Ultraviolettlicht von etwa 2, 250-10-- mm bis 3, 30 pm und von 6, 00 bis 50 pm ; er ist halbleitend und wärmelumineszent.

Die Wärmeleitfähigkeit des Kristalles bei 80 K betrug we- nigstens 180 W/cm K.

Beispiel 22 :
Druck wie in Beispiel 21
Temperatur (13, 2 mv) wie in Beispiel 21
Katalysator wie in Beispiel 21
Kohlenstoffquelle wie in Beispiel 21
Kernbildungs-Unterdrückungsschicht keine
Isolierschicht 0, 025 x 0, 500 x 0, 500 mm
Pt-Scheibe
Keimanordnung wie in Fig. 12
Zeit 161 h
Gewicht des Zuchtdiamanten 256 mg
Zusätzlich zum Zuchtdiamanten wuchs ein anderer kleiner (22 mg) Diamantkristall und interferierte etwas mit dem Zuchtdiamanten welcher farblos und von Edelsteinqualität war. Die Risse wurden auspoliert, wobei ein Kristall von 194 mg erhalten wurde. Der Kristall hatte phosphoreszierende, ultraviolettübertragende, elektrischleitende, wärmeleitende und thermolumineszente Eigenschaften wie in Beispiel 21. Die Abriebfestigkeit war sehr hoch.

Da sehr geringe Mengen an Diamant beim Schleifscheiben-Abriebtest entfernt werden, sind Messungen schwierig durchführbar, wenn grosse Mengen an Korund entfernt werden. Das resultierende Produkt ergab Schleifverhältnisse im Bereich von 120000 bis 168000 in 3 g Diamantkeim.

Beispiel 23 :
Druck 55 kb
Temperatur 13000C
Katalysator 95Fe5Al (vorlegiert) Kohlenstoffquelle 500 mg
Kernbildungs-Unterdrückungsschicht 0, 05 mm Scheibe aus natür- lichem Glimmer (gebrannt) mit
Loch von 0, 17 mm Durchmesser
Isolierschicht 0, 025 x 0, 500 x 0, 500 mm
Pt-Scheibe
Keimanordnung wie in Fig. 15
Zeit 190 h
Gewicht des Zuchtdiamanten 140 mg
Es wurde ein nahezu rissloser Diamant erhalten. Der Kristall hatte die Form eines stumpfen Octaeders. Zusätzlich zu den (111) Flächen hatte der Kristall kubische Flächen (100), dodecaedri- sche Flächen (110) und (113) Flächen.

Die Versuche zeigten die Unbrauchbarkeit von synthetischem Glimmer, Platin, Nickel und Mo- lybdän als Materialien für die Unterdrückung der Kernbildung.

Nach Beendigung eines jeden Versuches und Herabsetzung der Temperatur und des Druckes zur Ermöglichung der Entfernung des Reaktionsgefässes --30-- konnte der neue Zuchtdiamant, der im verfestigten metallischen Katalysator-Lösungsmittel-Material -43-- eingebettet war, leicht von den Keimstellen abgelöst werden. Der oder die so hergestellten Diamanten können leicht durch Auf- brechen der Masse abgetrennt werden. Die Bezeichnungen des Diamantkeimes sind schematisch und es wurden keine Versuche unternommen, die bevorzugte Anordnung aufzuzeigen.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Kristalle entwickeln sich in Symmetrien, welche durch die
Fläche des als Muster gewählten Keimkristalles bestimmt werden. So ist ein aus einer kubischen Fläche (100) des Keimkristalles gezüchteter Kristall symmetrisch um die kubische Achse und im Falle nahezu farbloser Diamanten hat ein solcher Kristall das einzigartige oben beschriebene Phosphoreszenzmuster. Obgleich bei Verwendung anderer Flächen des Keimkristalles [z. B. (110), (111), (113) ] andere symmetrische Kristalle um andere Achsen erhalten werden können, ergeben Diamanten, welche um die kubische Achse symmetrisch sind, mehr Kristalle und sind bei einem gegebenen Reaktionszellenvolumen während einer gegebenen Reaktionszeit von bester Qualität.

Es ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung, dass durch den Keimkristall das Wachstumsmuster vorgegeben wird, ohne dass jedoch die Erfindung auf dieses Merkmal beschränkt ist. Für den neuen Zuchtdiamanten ist dadurch ein symmetrisches Wachstum gewährleistet, ohne dass das Innere dadurch wie etwa durch die Gegenwart eines Keimes dunkler wird.

Bei jedem der folgenden Beispiele 25 bis 29 wurde im Reaktionsgefäss ein Temperaturgefälle im Bereich von 20 bis 300C aufrechterhalten, die Kohlenstoffquelle bestand aus 1 Gew.-Teil Sp-1-Graphit und 3 Gew.-Teilen Diamant, Korngrösse 0, 044 mm hergestellt nach der Dünnfilmmethode, die verwendeten Keime hatten eine Grösse von 1/4 bis 1/2 mm und die Temperaturen wurden unter Verwendung eines Pt/Pt 10 Rh Thermoelementes gemessen.

Beispiel 24 :
Druck 56 kb
Temperatur (13m3. 13, 3 mv) 1340 bis 13700C
Katalysator Fe + 3 Gew.-% AI
Kohlenstoffquelle 500 mg + 0, 05 mg B. C Kristall Kernbildungs-Unterdrüokungssohicht keine
Isolierschicht 0, 025 mm Pt-Scheibe wie in Beispiel 18
Keimanordnung wie in Fig. 19
Zeit 165 h

Gewicht des Zuchtdiamanten 287, 5 mg
Der Zuchtdiamant war dunkelblau mit den charakteristischen kontrastierenden oben beschrie- benen sich überkreuzenden Banden oder Zonen. Der Kristall von hoher Qualität hatte wenige innere
Risse, er phosphoreszierte in einem gewissen Ausmass bei Bestrahlung mit einem Licht von 2, 537. 10-' mm und er war stark halbleitend.

Ein zweiter kleiner Kristall wuchs aus dem Wachstums- feld des grossen Keimkristalles aus. Der grosse Kristall war ein stumper Octaeder mit variierenden kubischen Flächen und war um die kubische Achse, die sich parallel zur Vertikalachse des Gefä- sses-30-erstreckte, symmetrisch.

Beispiel 25 :
Druck wie in Beispiel 24
Temperatur (13, 2 bis 13, 3 mv) wie in Beispiel 24
Katalysator wie in Beispiel 24
Kohlenstoffquelle 500 mg + 0, 05 mg B"
Kernbildungs-Unterdrückungsschicht keine
Isolierschicht 0, 025 mm Pt-Scheibe, wie im Beispiel 18
Keimanordnung in Fig. 19
Zeit 163 2/3 h
Gewicht des Zuchtdiamanten 194, 7 mg
Es resultierte ein Einzelkristall, der unter 15facher Vergrösserung im wesentlichen rissfrei war. Die Farbe war dunkelblau mit einem weissen Kreuz, was noch ausgeprägter war als bei dem in Beispiel 24 erhaltenen Diamanten. Dieser Kristall war ebenfalls bis zu einem gewissen Ausmass phosphoreszierend mit Ausnahme der Banden, welche dunkel erschienen, der Stein entwickelte eine hohe Halbleitfähigkeit. Der Diamant war stumpf octaedrisch mit variierenden kubischen Flächen.

Wenn gleichartige Versuche unter Verwendung eines im wesentlichen aluminiumfreien Systems durchgeführt wurden, so war der Zuchtdiamant gelbgrün.

Beispiel 26 :
Druck 57 kb
Temperatur (etwa 14, 1 mv) 1420 bis 1440 C
Katalysator 30Fe70Ni enthaltend etwa 10 ppm Al
Kohlenstoffquelle 200 mg + 2, 4 mg BC
Kernbildungs-Unterdrückungsschicht 0, 127 mm Co-Scheibe mit
Loch von Durchmesser in der
Mitte
Isolierschicht 0, 0127 mm Pt-Scheibe
Keimanordnung mit Pt abgedeckter, in das Loch der Co-Scheibe hineinragender Keim
Zeit 46 h
Gewicht des Zuchtdiamanten 66, 5 mg
Aus dem Diamantkeim wurde ein gelbgrüner Diamantkristall in Form eines Octaeders mit kleinen kubischen Flächen an den Spitzen hievon erhalten. Es wurde ein hoher und nicht gleichmä- ssiger Borgehalt gefunden und der Diamant war stark halbleitend.

Der Kristall zeigte keine Absorption im Infrarotbereich bei Wellenlängen von 2800 cm -1, was anzeigte, dass nichtionisiertes (unkompensiertes) Aluminium zugegen war.

Beispiel 27 :
Druck wie in Beispiel 26
Temperatur (etwa 14, 1 mv) wie in Beispiel 26
Katalysator wie in Beispiel 26
Kohlenstoffquelle 200 mg + 5 mg B"

Kernbildungs-Unterdrückungsschicht 0, 127 mm Co-Scheibe mit einem Loch von 2 mm Durchmesser in der Mitte
Isolierschicht 0, 025 mm Pt-Scheibe
Keimanordnung wie in Beispiel 26
Zeit 78 h
Gewicht des Zuchtdiamanten 114 mg
Es wurde ein gelbgrüner Diamantkristall mit dunklen blaugrünen Streifen erhalten. Der Borgehalt (in der Grössenordnung von 500 ppm) war hoch, jedoch nicht gleichmässig. Die Kristallform, elektrische Leitfähigkeit und IR-Absorption waren wie beim Produkt gemäss Beispiel 26.

In der Natur vorkommende gelbgrüne Diamanten sind nicht halbleitend. Solche Kristalle haben eine einzigartige Kombination von Grösse, Halbleitf higkeit, Festigkeit und Fehlen einer Absorption im Strahlungsband von 3, 30 bis 3, 75 p. Als solche können diese Kristalle beispielsweise als Innenfenster für einen Hochdruckkessel verwendet und für die Überwachung der Absorptionsbanden von Materialien unter Druck und unter Hochspannung eingesetzt werden.

Beispiel 29 :
Druck 56 kb Temperatur (13, 3 bis 13, 4 mv) 1360 bis 1380 C
Katalysator 16, 7 Co 41, 3 Fe 42 Ni
Kohlenstoffquelle (wie in Fig. 5) 120 mg für Schicht --57-- und 340 mg für Schicht-58-
Getter 0, 25 mm Zr-Scheibe
Kernbildungs-Unterdrückungsschicht 0, 127 mm Co-Scheibe
Isolierscheibe 0, 025 mm Pt-Scheibe
Keimanordnung 1/2 mm Keim wie in Fig. 21
Zeit etwa 20 h
Auf Grund der Anwendung einer zu niedrigen Temperatur resultierte ein nestförmiges Wachstum. Einige Kristalle waren farblos, einige gelb und ein einzelner Kristall hatte einen farblosen Abschnitt neben einem gelben Abschnitt. Im Anfangswachstum bestand eine Gelbfärbung. Alle Diamanten waren klein und hatten eine Grösse von etwa 1 mm.

Diamanten von Edelsteinqualität wurden erfindungsgemäss in nahezu farblosem Zustand, in
EMI26.1
stumpfe Octaeder mit variierenden kubischen Flächen, wogegen die gelben Steine gut entwickelte Octaeder mit weniger Abstumpfungen und mit einer verkürzten Spitze sind. Die letztere Form ist ausgezeichnet zur Erzielung einer hohen Ausbeute, wenn runde Brillanten geschnitten werden.

Die nahezu farblosen Steine hatten eine Bewertung von H bis J auf der GIA-Skala, welche Bewertungen im Bereich von D (farblos) bis N (gelb) umfasst. Wenn die Kristalle aus der Vorrichtung entfernt werden, enthalten sie manchmal Einschlüsse an Katalysator-Lösungsmittel-Material, viele dieser Einschlüsse können jedoch bei der Herstellung eines Fassondiamanten weggeschnitten werden.

Unter einer 45fachen Vergrösserung können diese Kristalle kleine weisse Einschlüsse zeigen, welche jedoch nicht mehr unter einer 10fachen Vergrösserung sichtbar sind, welche normalerweise zur Bewertung von Diamanten angewendet wird. Diese kleinen Einschlüsse beeinträchtigen in keiner Weise die Brillanz des Kristalles und werden nicht als Risse betrachtet.

Die nahezu farblosen, aus einer kubischen Fläche gezüchteten Diamanten phosphoreszieren nach Erregung durch Ultraviolettlicht (2537 A) mit einem charakteristischen Muster, in welchem ein Paar von sich überkreuzenden nichtphosphoreszierenden linearen Banden im Gegensatz zum übrigen Kristall, der phosphoresziert, aufscheinen. Im Vergleich zu phosphoreszierenden natürlichen Diamanten phosphoreszieren die erfindungsgemäss erhältlichen Diamanten über eine sehr lange Zeitperiode, wie beispielsweise 1 h lang. Die phosphoreszierenden Diamanten haben alle einen geringen

Stickstoffgehalt.

Obgleich alle natürlichen Steine mit einer Bewertung von G oder geringer (gegen N) auf dem
GIA Farbbewertungssystem eine grosse Ultraviolettabsorptionsbande bei etwa 4155 A haben, hat kei- ner der nahezu farblosen, erfindungsgemäss hergestellten Diamanten entsprechend der H-J-Bewertung eine solche Ultraviolettabsorptionsbande, d. h., diese Kristalle zeigen eine im wesentlichen flache
Reaktion von 2250 bis mehr als 4500 . Dieses Phänomen macht diese Steine besonders wertvoll als
Spektrometerkristalle für die Ermittlung der Strahlung im sichtbaren bis ultravioletten Bereich.

Weiters sind die erfindungsgemäss hergestellten farblosen Diamanten im H-J-Bereich (GIA-Ska- la) gute Halbleiter, wenn Spuren von Bor zugegen sind. Mehr Bor (etwa 1/4 ppm oder mehr) gibt zu blaugefärbten Kristallen Anlass. Die Kombination von Kristallgrösse (grösser als 1/20 Karat, ins- besondere Diamanten von mehr als 1/5 Karat), Halbleitfähigkeit und nahezu farblose Durchsich- tigkeit dieser Diamanten, welche bei natürlichen Diamanten nicht bemerkt werden kann, befähigt sie in ausgezeichneter Weise für die Konstruktion von Hochdruckzellen für die Ermittlung der Ab- sorptionsbanden von Materialien, welche der gleichzeitigen Einwirkung von hohem Druck und elektri- scher Spannung ausgesetzt werden.

Daher können solche grossen nahezu farblosen Einkristalldiaman- ten als Innenfenster für Hochdruckzellen für die Beobachtung während der Durchführung von Hoch- druckverfahren verwendet werden.

Offenbar auf Grund a) der Unterschiedlichkeit im Stickstoffgehalt und b) der Art und Weise in welcher der Stickstoff zugegen ist, zeigen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herge- stellten nahezu farblosen Diamanten eine viel höhere Wärmeleitfähigkeit bei Temperaturen im Be- reich von etwa 10 bis 100 K und eine Abriebfestigkeit, die grösser ist als die, welche in Natur- diamant-Einzelkristallen, welche dem Schleifscheiben-Abriebtest unterworfen wurden, festgestellt wer- den konnten. Stickstoffgehalte von weniger als 10'"Atomen Stickstoff per cm' (weniger als
20 ppm N) in den erfindungsgemäss herstellbaren Diamanten sind besonders wirksam, um sowohl die
Wärmeleitfähigkeit als auch die Abriebfestigkeit zu erhöhen.

So übersteigt die Wärmeleitfähigkeit von Naturdiamant nicht etwa 120 W/cm K (bei 80 K) während ein erfindungsgemässer, nahezu farbloser Diamant einen Wert von 180 W/cm K bei derselben Temperatur erreicht.

Beim Schleifscheiben-Abriebtest wird die Abriebqualität (Schleifverhältnis) als das Volumen Korund (entfernt von einer Korundschleifscheibe Nr. 60) in m", welches je Gramm verbrauchtem Diamant entfernt wurde, bewertet. Während des Tests wird der Diamant mit der Ausrichtung der grössten Schleiffestigkeit [die (HO-Richtung der kubischen Fläche] gegen die Schleifscheibe orientiert. Während dieses Tests betrug die Zuführung zur Korundscheibe etwa 0, 025 mm für jeden Durchgang. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene nahezu farblose Diamanten (weniger als 20 ppm N-Gehalt) zeigten Schleifverhältnisse im Bereich von 0, 3 bis 3,2 mug Diamant, wogegen farblose natürliche Diamanten Schleifverhältnisse im Bereich von 0, 19 bis 1, 04 m3/g Diamant ergaben.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen nahezu farblosen Diamanten fluoreszieren nicht unter langwelligem ultraviolettem Licht (3,660.10 mm). Unter kurzwelligem ultravioletten Licht (2, 537. 10-4 mm) zeigen diese Diamanten jedoch eine starke Fluoreszenz in den Tönen gelb und grün.

Es kann daher geschlossen werden, dass die nahezu farblosen (H bis J auf der GIA-Bewer- tungsskala) Diamanten mit geringem Stickstoffgehalt, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, den natürlichen Diamanten bei der Verwendung in Fällen, in welchen die Wärme auf cryogene Temperaturen absinkt, überlegen sind und abriebfestere (und daher dauerhaftere) Edelsteine ergeben.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Diamantmaterial, indem man ein Reaktionsgefäss, enthaltend ein Diamantkeimmaterial (39) und eine Kohlenstoffquelle (44), die eine Verunreinigung zur Färbung des Zuchtdiamanten enthält, welches Keimmaterial durch ein gegebenenfalls eine Verunreinigung zur Färbung des Zuchtdiamanten enthaltendes Katalysator-Lösungsmittel-Material (43) von der Koh- <Desc/Clms Page number 28> lenstoffquelle (44) separiert ist, unter einen Druck im Diamantstabilitätsbereich des Phasendia- gramms für Kohlenstoff setzt und gleichzeitig das Reaktionsgefäss erhitzt, so dass sich das Diamant- keimmaterial (39) auf eine Temperatur in der Nähe der Minimaltemperatur des vorerwähnten Berei- ches und die Kohlenstoffquelle (44) auf einer Temperatur in der Nähe der Maximaltemperatur des vorerwähnten Bereiches befindet,

wobei zwischen dem Keimmaterial (39) und der Kohlenstoffquelle (44) ein Temperaturgradient geschaffen wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein spontanes Diamant- wachstum an wenigstens einer der folgenden Gruppen von Stellen : (a) am Diamantkeimmaterial (39), bis das Katalysator-Lösungsmittel-Material (43) mit Kohlenstoff gesättigt ist, (b) in der Nähe des Diamantmaterials (39) und (c) an einer Kombination solcher Stellen, unter den Arbeitsbedin- gungen durch Anordnung von Hemm- oder Isoliereinrichtungen (42, 51) so lange inhibiert wird, bis ein wesentliches Diamantzuchtwachstum aus dem erwähnten Keimmaterial (39) stattgefunden hat, wobei die genannten Hemm- oder Isoliereinrichtungen aus wenigstens einer der folgenden Gruppen von Schichten bestehen :

a) eine Schicht zur Unterdrückung der Kernbildung (42), die im wesentlichen gegenüber dem Reaktionsgefäss (30) und dessen Inhalt bei den Verfahrensbedingungen inert ist und unter den Verfahrensbedingungen wenigstens eine Öffnung (41, 49, 50) aufweist ; b) eine Schicht zur Unterdrückung der Kernbildung (42), welche bei einer höheren Tempe- ratur als die Katalysator-Lösungsmittel-Masse (43) schmilzt und aus einem andern Ma- terial besteht als diese Masse ; c) eine Isolierschicht (51) welche, wenn sie mit dem Diamant in Berührung ist, einen Schmelzpunkt besitzt, der höher ist als der Schmelzpunkt der Katalysator-Lösungsmittel- - Masse (43), wenn diese Masse mit gelöstem Kohlenstoff gesättigt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Unterdrückung der Kernbil- dung eine Sperrschicht (42), welche im wesentlichen gegenüber dem Reaktionsgefäss (30) und dessen Inhalt bei den Verfahrensbedingungen inert ist und unter den Verfahrensbedingungen wenigstens eine Öffnung (41) aufweist, vorgesehen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator-Lösungsmittel- - Material (43) eingesetzt wird, das wenigstens einen kleinen Fortsatz (43') aufweist, welcher sich durch eine Öffnung (41) in der die Kernbildung unterdrückenden Schicht (42) erstreckt, um die Masse des Katalysator-Lösungsmittel-Materials (43) und das Diamantkeimmaterial (39) miteinander zu verbinden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Sperrschicht (42) mit einer Öffnung (49, 50) mit geringem Querschnitt, welche sich durch die Sperrschicht hindurch erstreckt und die Masse des Katalysator-Lösungsmittel-Materials (43) und einen das Diamantkeimmaterial (39') enthaltenden Raum miteinander verbindet, vorgesehen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in die Öffnung (49, 50) ein fester Draht (47, 48) aus Katalysator-Lösungsmittel-Material (43) für die Diamantherstellungsreaktion eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Sperrschicht (42) aus einem Material, welches bei einer höheren Temperatur als die Katalysator-Lösungsmittel-Masse schmilzt und von letzterer verschieden ist, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Schicht eine Isolierschicht (51) verwendet wird, welche sich in Berührung mit dem Diamanten befindet und einen Schmelzpunkt hat, der höher ist als der Schmelzpunkt der mit gelöstem Kohlenstoff gesättigten Katalysator-Lösungsmittel-Masse (43).

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine die Kernbildung unterdrückende Schicht (42), die gegenüber dem Reaktionsgefäss (30) und dessen Inhalt bei den Verfahrensbedingungen inert und in Berührung mit der Masse des Katalysator-Lösungsmittel-Materials (43) angeordnet ist, und neben dieser und zwischen dem Diamantkeimmaterial (39) und der Masse des Katalysator-Lösungsmittel-Materials (43) b) eine Isolierschicht (51), welche sich in Berührung mit dem Diamanten befindet und einen Schmelzpunkt hat, der höher ist als der Schmelzpunkt der Katalysator-Lösungsmittel-Masse (43), wenn diese Masse mit gelöstem Kohlenstoff gesättigt ist, vorgesehen wird. <Desc/Clms Page number 29>

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Isolierschicht (51) und der Katalysator-Lösungsmittel-Masse (43) die die Kernbildung unterdrückende Schicht (42) angeordnet wird, welche unter den Verfahrensbedingungen wenigstens eine Öffnung (41) aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass für die die Kernbildung unterdrückende Schicht (42) ein Material verwendet wird, das bei einer höheren Temperatur schmilzt als das Material der Katalysator-Lösungsmittel-Masse.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Diamantkeim (39). mit einer seiner Würfelflächen in Berührung mit der Sperrschicht (51) oder der Katalysator-Lösungsmittel-Masse (43) angeordnet ist.