AT373242B - Verfahren zur herstellung neuer pyridinderivate - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Pyridinderivate der allgemeinen Formel 
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   in der R für das Wasserstoffatom, ein Äquivalent eines anorganischen oder organischen Kations oder für den Rest-OC-Rt oder-OC-ORt, worin Ri einen gegebenenfalls halogensubstituierten Alkylrest mit bis zu 17 C-Atomen, einen Alkenylrest mit bis zu 4 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 C-Atomen, einen gegebenenfalls chlor-, nitro- oder methylsubstituierten Phenylrest, den Benzyl- oder Styrylrest bedeutet, oder für den Rest -OC-NR2R3, worin Rund R, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen, oder für den Rest-OS-R steht,

   worin R4 ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein gegebenenfalls methylsubstituierter Phenylrest ist.   
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Verbindung nach üblichen Verfahren in ein Salz überführt oder die 4-Hydroxyverbindung oder ihre Salze mit einer Verbindung der allgemeinen Formel   X-oC-R1,     X-oC-OR1,     X-OC-NRRa, X-O S-R     oder R1-G0-0-OC-R1,   wobei X einen leicht als Anion abspaltbaren Rest,   z. B.   ein Chlor- oder
Bromatom, bedeutet, in üblicher Weise umsetzt. 



   Zur Jodierung können   Jod (1) -chlorid   oder Jodsäure/Jod verwendet werden. Bei Verwendung von   Jod (I)-chlorid   erfolgt die Umsetzung vorzugsweise in Essigsäure, wässeriger Salzsäure oder Was- ser bei erhöhter Temperatur,   z. B.   in der Siedehitze. Bei der Umsetzung mit Jodsäure/Jod arbeitet man vorzugsweise in Wasser/Äthanol. An Stelle von Äthanol können auch andere mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel verwendet werden, sofern sie unter den Reaktionsbedingungen hinreichend inert sind, z. B. Essigsäure. 
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 aminen, Äthylaminen, Äthanolamin, Piperidin ableiten. Halogensubstituenten in den Gruppen   - OC-R1 und -OC-OR1   sind bevorzugt Chlor und Brom. 



   Hervorzuheben sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen R für die Gruppen   - OC-Rt und-OC-ORt   steht, wobei Rl einen niederen bis mittleren Alkylrest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet. 



   Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen sind herbizid wirksam. Insbesondere die Verbindungen der Formel (I), in denen R das Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet, sind darüber hinaus wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung herbizider Substanzen. 



   Die neuen Verbindungen wirken herbizid bei Blatt-oder Bodenapplikation ; in höheren Auf- 
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 nach dem Auflaufen. 



   Die überlegene Wirksamkeit der erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen zeigt sich beispielsweise in dem folgenden Vergleich (Gewächshausversuch, Blattbehandlung) : 
A : 2-Chlor-3,   5-dijod-4-acetoxypyridin (erfindungsgemäss)  
B : 2-Chlor-3,   5-dijod-4-acetoxy-6-methylpyridin   (US-PS Nr. 3, 859, 295) 
Für die 90%ige Vernichtung breitblättriger Unkräuter werden von A 0, 043 kg/ha, von B 0, 29 kg/ha benötigt. 



   Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern. 



   Beispiel 1 : 2-Chlor-3,5-dijod-4-hydroxypyridin 

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 unter Rückfluss, lässt abkühlen und saugt den entstandenen Kristallbrei scharf ab. Man spült mit kaltem Äthanol nach und trocknet bei 100 bis   110 C.   



   Die Ausbeute beträgt 366 g (96%   d.   Th.). 



   Die Substanz zersetzt sich    > 290 C.   



   Beispiel 2 : 2-Chlor-3, 5-dijod-4-acetoxypyridin
191 g   (0, 5 Mol) 2-Chlor-3, 5-dijod-4-hydroxypyridin   werden in 400 ml Acetanhydrid suspendiert und 30 min unter Rückfluss gekocht. Man erhält eine klare Lösung, die nach dem Abkühlen in 5   l   Wasser eingerührt wird. Der ausfallende Feststoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50 bis   600C   getrocknet. Die Ausbeute beträgt 192 g (91%   d. Th.) ;   Fp. 127 bis   128 C   (aus Äthanol). 
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 Zugabe von Toluol das Methanol restlos abdestilliert. Dabei fällt ein farbloses Pulver aus, das abgesaugt und getrocknet wird. Die Ausbeute ist quantitativ. 



   Beispiel   4 : 2-Chlor-3, 5-dijod-4-methoxycarbonyloxypyridin     3B, 1   g   (0, 1 Mol) 2-Chlor-3, 5-dijod-4-hydroxypyridin,   15 g (0, 15) Chlorameisensäuremethylester und 27, 6 g (0, 2 Mol) Caliumcarbonat werden 3 h in 300 ml Acetonitril unter Rückfluss gehalten. 



  Nach dem Abkühlen giesst man auf Wasser, extrahiert mit Methylenchlorid, schüttelt die organische Phase mit l% iger Natronlauge und Wasser aus, trocknet über Natriumsulfat und engt ein. Das zurückbleibende Öl erstarrt beim Abkühlen zu einem Kristallkuchen, der aus Cyclohexan umkristallisiert werden kann. 



   Ausbeute 35 g (82, 7% d. Th.) ; Fp. 74 bis   75 C.   



   Beispiel   5 : 2-Chlor-3, 5-dijod-4- (N, N-dimethylcarbamoyloxy)-pyridin  
8, 1 g (0, 02 Mol) des Natriumsalzes aus Beispiel 2 werden unter Rühren mit 4, 2 g (0, 04 Mol) Dimethylcarbaminsäurechlorid in 50 ml Toluol 20 h gekocht. Man filtriert anschliessend vom Rückstand ab, schüttelt die erkaltete Lösung mit 0, 5 n Natronlauge und Wasser aus und engt ein. Das verbleibende Öl erstarrt beim Anreiben und wird aus Essigester kristallisiert. 



   Ausbeute 6 g (64% d. Th.) ; Fp. 148 bis   149 C.   



   Beispiel 6 : a) 129, 5 g   (1   Mol) 2-Chlor-4-hydroxypyridin und 203, 2 g   (0, 8 Mol)   Jod werden in einer
Mischung von 1, 6 1 Äthanol und 400 ml 20%iger Schwefelsäure unter Rühren suspendiert. 



   Man erwärmt auf   60 C   und lässt innerhalb von 30 min eine Lösung von 86 g Kaliumjodat in 200 ml Wasser zutropfen. Man kocht weitere 30 min unter Rückfluss, lässt abkühlen und entfärbt die Suspension durch Zutropfen von 20 ml einer gesättigten Lösung von Natrium- hydrogensulfit in Wasser. Danach wird abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und mit wenig kaltem Äthanol nachgespült. Nach dem Trocknen bei zirka   100 C   erhält man
340 g (89% d.   Th.) 2-Chlor-3, 5-dijod-4-hydroxypyridin.   b) 129, 5 g   (1   Mol) 2-Chlor-4-hydroxypyridin werden in 4   l   10%iger Salzsäure suspendiert. 



   Dazu lässt man unter Rühren eine Lösung von 324 g (2 Mol) Jodchlorid in 650 ml   10% iger   Salzsäure einfliessen und erhitzt langsam zum Sieden. 



   Man lässt abkühlen, saugt das ausgeschiedene Produkt ab, wäscht gründlich mit Wasser nach und trocknet bei   110 C.   



   Die Ausbeute beträgt 320 g (84% d.   Th.).   c) 253 g   (1   Mol) Jod werden in 1   l   Essigsäure suspendiert. Bei Raumtemperatur leitet man nun im Lauf einer Stunde 71 g Chlorgas ein. Zu der so erhaltenen Lösung trägt man
129, 5 (1 Mol) 2-Chlor-4-hydroxypyridin ein und erwärmt 30 min auf   100 C.   Danach wird abgekühlt, auf 3   l   Wasser gegossen, abgesaugt, mit Wasser gründlich gewaschen und bei   110 C   getrocknet. 



   Die Ausbeute beträgt 340 g (89% d.   Th.).   

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Claims (1)

1. EMI4.3 EMI4.4 <Desc/Clms Page number 5> 3 bis 6 C-Atomen, einen gegebenenfalls chlor-, nitro- oder methylsubstituierten Phenylrest, den Benzyl- oder Styrylrest bedeutet, oder für den Rest-OC-NRRg, worin R2 und R3 Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen, oder für den Rest -02S-R4 steht, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein gegebenenfalls methylsubstituierter Phenylrest ist, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Chlor-4-hydroxypyridin nach üblichen Verfahren zu 2-Chlor-3, 5-dijod-4-hydroxypyridin jodiert und gegebenenfalls anschliessend diese Verbindung nach üblichen Verfahren in ein Salz überführt oder die 4-Hydroxyverbindung oder ihre Salze mit einer Verbindung der allgemeinen EMI5.1