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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen mit einer polarographischen Messelektrode, insbesondere Sauerstoffelektrode, wobei eine alternierende Polarisationsspannung an die Messelektrode gelegt wird und der bei einer negativen Porisationsspannung auftretende Elektrodenstrom als Messwert weiterverarbeitet wird, sowie eine Einrichtung zur Ausübung dieses Verfahrens.
Polarographische Messelektroden, welche im Prinzip aus einer Kathode und einer Anode, die sich gemeinsam in einer Elektrolytlösung befinden, bestehen, werden heutzutage in einem breiten Anwendungsfeld, insbesonders aber im medizinischen Bereich, für die Messung von Gaspartialdrucken in Flüssigkeiten oder Gasgemischen verwendet. Insbesonders finden derartige Elektroden Anwendung zur Bestimmung des Sauerstoffpartialdruckes in Flüssigkeiten oder Gasen, wobei nach Anlegen einer Polarisationsspannung der durch Diffusion zur Kathode gelangende Sauerstoff dort unter Aufnahme von Elektronen reduziert wird und der sich somit im Gleichgewichtsfall in Richtung zur Kathode einstellende Diffusionsgrenzstrom, welcher einem Reaktionsgrenzstrom entspricht, als Mass für den Sauerstoffpartialdruck im die Messelektrode umgebenden Medium verwendet wird.
Da sich der Diffusionsgrenzstrom, insbesonders bei der Messung in einer Salzlösung oder in Serum und Blut, nach einem anfänglichen, etwa exponentiellen Abfall wider Erwarten nicht auf einen konstanten Wert einstellt, sondern langsam weiter abfällt, was auf Veränderungen der katalytischen Eigenschaften der üblicherweise verwendeten Platinkathoden schliessen lässt, ist es bereits bekanntgeworden, derartige Messelektroden im sogenannten Impulsverfahren zu betreiben.
Dabei wird sich die Tatsache zunutze gemacht, dass für derartige Messelektroden nicht nur im kontinuierlichen Betrieb eine lineare Eichkurve gilt, sondern auch dann, wenn die Polarisationsspannung nur einige Sekunden lang wirkt. Bei polarographischen Sauerstoffelektroden wird sofort nach dem Anlegen der Polarisationsspannung Sauerstoff an der Elektrodenoberfläche reduziert und der Elektrodenstrom fällt synchron mit dem Aufbau der Polarisationsschicht exponentiell auf einen Wert ab, der von der Nachlieferung des Sauerstoffes an die Elektrode abhängig ist. Während der Aufbau der Polarisationsschicht relativ rasch erfolgt, dauert es lange, bis sich stationäre Transportbedingungen eingestellt haben, was die genaue Einhaltung eines zeitlichen Messschmemas erfordert.
So ist es beispielsweise bei einem Verfahren der eingangs genannten Art bekannt, die Messelektrode während der Messperiode mit einer konstanten negativen Spannung von 0, 6 Volt zu polarisieren und den auftretenden Elektrodenstrom am Ende der jeweiligen Messperiode abzulesen.
Während der Reaktivierungsphase liegt sodann eine etwas grössere positive Spannung an der Kathode der Messelektrode, da die Reaktivierung der Kathode nur bei einer höheren positiven Spannung ausreichend vonstatten geht, als der während der eigentlichen Messung angelegten negativen Spannung entspricht, welche zu einer Desaktivierung führt. Ein ähnliches Verfahren, bei welchem der aus dem Stromverlauf der Messelektrode resultierende Messimpuls in einen einem Amplitudenabschnitt des Messimpulses proportionalen Übernahmeimpils von geringerer Breite umgeformt wird und der durch den Übernahmeimpuls übernommene Amplitudenwert des Messimpulses als Messwert dient, ist beispielsweise aus der DE-AS 2701020 bekannt.
Den bekannten Impulsverfahren der eingangs genannten Art zum Messen mit polarographischen Messelektroden haftet der Nachteil an, dass insbesonders nach langem Gebrauch der Messelektroden am Beginn des an sich rechteckförmigen Polarisationsimpulses ein sehr hoher initialer Spitzenwert des Elektrodenstromes auftritt, der nur sehr langsam auf einen stationären Wert abklingt.
Es hat sich gezeigt, dass dadurch eine sehr hohe Instabilität im Rahmen von Serienmessungen auftritt.
Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren der eingangs genannten Art so zu verbessern, dass einerseits das Auftreten des für die Instabilität verantwortlichen hohen initialen Spitzenwertes des Elektrodenstromes vermieden wird und dass anderseits die während der kathodischen Polarisation - also während die negative Polarisationsspannung an der Kathode liegt - auftretenden und die messtechnisch wichtigen Eigenschaften der Messelektrode in ungünstiger Weise beeinflussenden Seitenreaktionen während der anschliessenden positiven Polarisation rückgebildet werden.
Dies wird gemäss der Erfindung dadurch erreicht, dass zur Polarisation der Messelektrode bei der Messung eine zyklische Wechselspannung mit endlicher Flankensteilheit, vorzugsweise wie an sich bekannt eine Dreieckspannung verwendet wird, dass die Spitzenamplitude der Polarisations-
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spannung unterhalb der Spannung liegt, bei der Wasserstoffentwicklung an der Messelektrode auftritt, und dass der zu einem bestimmten vorgegebenen Wert der Polarisationsspannung auftretende
Elektrodenstrom direkt als Messwert weiterverarbeitet wird. Auf Grund dieser besonderen Form der Polarisationsspannung, die auf verschiedenste, aus der Elektrotechnik bekannte Weise verwirklicht werden kann, weist der Elektrodenstrom praktisch keinen wesentlich überhöhten initialen Spitzenwert auf, was eine gute Stabilität des aufgenommenen Elektrodenstromes ergibt.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass bei einer derartigen Polarisation der Messelektrode der aufgenommene Elektrodenstrom dem zu messenden Gaspartialdruck, also beispielsweise dem SauerstoffpartiaMruck,. über einen sehr weiten Bereich ausgezeichnet linear proportional ist. Die gewählte Polarisationswechselspannung weist eine Spitzenamplitude auf, bei welcher gerade noch keine Wasserstoffentwicklung an der Messelektrode auftritt, womit einerseits ein möglichst hoher
Elektrodenstrom erreicht und anderseits der vom zu messenden Gaspartialdruck nicht abhängige Einfluss der Wasserstoffentwicklung auf den Elektrodenstrom vermieden wird.
Wie Versuche gezeigt haben, ist der lineare Zusammenhang zwischen dem zu messenden Gaspartialdruck und dem auftretenden Elektrodenstrom bei dem erfindungsgemässen Verfahren auf jeden Fall bei der Abnahme des Elektrodenstromes bei einem Wert der Polarisationsspannung im Bereich zwischen 300 und 850 mV gegeben. Dabei haben sich Frequenzwerte der bei der Messung verwendeten zyklischen Wechselspannung zwischen 0, 001 und 1 Hz, vorzugsweise 0, 1 Hz, als besonders vorteilhaft herausgestellt.
Die Verwendung dreieckförmiger Spannungen ist dabei beispielsweise an sich aus der GB-PS Nr. 1, 436, 287 bekannt, wo eine Elektrodenanordnung zur Bestimmung von bestimmten Anionen in einer Elektrolytlösung beschrieben wird. Diese Anionen bilden mit der aktiven Elektrode bei einer bestimmten elektrischen Spannung Komplexe. Diese Komplexbildung ist bis zu einem gewissen Grad reversibel, wenn die Polarität der elektrischen Spannung an der aktiven Elektrode gegen- über einer Referenzelektrode geändert wird. Dabei wird beispielsweise auch mit dreieckförmigen Spannungen gearbeitet, wie dies an sich auch als Methode der zyklischen Voltamaterie aus der polarographischen Literatur wohl bekannt ist. Bei dem aus der genannten Patentschrift bekannten Verfahren wird jedoch zum Unterschied zur Erfindung der Zusammenhang zwischen Elektrodenstrom und angelegter Spannung untersucht.
Bei der Komplexbildung entsteht in diesem Strom-Spannungs- - Diagramm ein charakteristischer Peak, dessen Höhe oder eingeschlossener Flächeninhalt bei derartigen Messungen als kennzeichnendes Messsignal herangezogen wird.
In Weiterbildung des erfindungsgemässen Verfahrens ist vorgesehen, dass zur Rückbildung von Veränderungen, die während des kathodischen Polarisationszyklus an der Kathode erfolgen, in den Messpausen ein anodisches Haltepotential an die Messelektrode gelegt wird, womit die sich auf die messtechnisch wichtigen Eigenschaften der Elektrode auswirkenden Nebenreaktionen der Elektrode nicht oder nur stark verzögert auftreten. Vorzugsweise ist dabei das Haltepotential über eine in der Einrichtung zur Ausübung des Verfahrens vorgesehene Regeleinrichtung so ver- änderbar, dass der Stromfluss über die Messelektrode ständig auf Null geregelt wird.
Während der Messpausen, also während die zyklische Polarisation der Elektrode nicht vorgenommen wird, wird durch diese Massnahme gesichert, dass der messtechnisch relevante Zustand der Elektrode erhalten bleibt, was insbesonders die mögliche Verwendungsdauer derartiger Messelektroden wesentlich verlängert.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist also einerseits die Zeit, in der unerwünschte Seiteneffekte an der Messelektrode auftreten können, wesentlich verringert, da die Polarisation nur dann erfolgt, wenn ein Messwert erhoben werden soll. Damit ist auch eine Reduktion des Gasverbrauches der Elektrode selbst verbunden, welche ja nur während der Zeitdauer des negativen Polarisationszyklus das nachzuweisende Gas, also etwa Sauerstoff, aus dem Messmedium entnimmt. Damit ist der sogenannte Eigenverbrauchsfehler der Elektrode stark herabgesetzt.
Ein weiterer bei Sauerstoffelektroden auftretender Fehler, der durch das endliche Lösungsvermögen der über Kathode und Anode gespannten Membran der Messelektrode für Sauerstoff entsteht, wird ebenfalls stark verringert, da sich die Membran vor dem eigentlichen Messvorgang im Kontakt mit dem Messmedium mit Sauerstoff beladen kann und sich in der kurzen Dauer der eigentlichen Messung kein stationäres Diffusionsfeld innerhalb der Membran aufbaut.
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Das Verfahren gemäss der Erfindung ist weiters keineswegs auf die Verwendung von Dreieckspannungen zur Polarisation der Messelektrode begrenzt ; zur Erzielung der erfindungsgemässen Vorteile sind auch andere Formen von zyklischen Wechselspannungen, so z. B. Sinusspannungen oder Spannungen mit exponentiellem Flankenanstieg, denkbar, soferne der Spannungsanstieg zu Beginn der Polarisation nur eine endliche Flankensteilheit aufweist.
Bei einer Einrichtung zur Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens, mit einer Schaltungsanordung, in welcher eine Messelektrode mit einer Polarisationsspannungsquelle verbunden und der Elektrodenstrom einer Auswerteschaltung zuführbar ist, ist gemäss einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung eine Steuereinheit mit einem ersten Eingang der Polarisationsspannungsquelle verbunden, wobei zum Messen die zyklische Polarisationsspannung und in den Messpausen das Haltepotential an die Messelektrode legbar ist. Über diese Steuereinheit ist also in vorteilhafter Weise gleichzeitig die Steuerung der Messpolarisation als auch des die mögliche Verwendungsdauer der Messelektrode erhöhenden Haltepotentiales gesichert.
Nach einem andern Vorschlag der Erfindung ist eine zusätzliche Regeleinrichtung zur Regelung des Haltepotentiales vorgesehen, deren Ausgang mit einem zweiten Eingang der Polarisationsspannungsquelle und deren Eingang mit der Messelektrode in Verbindung steht, so dass der Elektrodenstrom stets auf Null haltbar ist, was in besonders günstiger Weise das Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen in den Messpausen verhindert.
Bei der erfindungsgemässen Einrichtung ist es weiters ebenfalls möglich, dass der Eingang einer Triggerschaltung, an welcher ein bestimmter Pegelwert für die Polarisationsspannung vorgebbar ist, mit einem Ausgang der Polarisationsspannungsquelle verbunden ist und der Ausgang dieser Triggerschaltung mit einem Eingang einer Auswerteeinrichtung in Verbindung steht, wobei bei Erreichen des vorgegebenen Pegelwertes durch die Polarisationsspannung die Speicherung bzw. Auswertung der jeweiligen Amplitude des Elektrodenstromes in der Auswerteeinrichtung ausgelöst wird, und dass eine in an sich bekannter Weise mit der Auswerteeinrichtung verbundene Anzeigeeinrichtung für den entsprechenden Messwert vorgesehen ist.
Somit wird also bei einer bestimmten, vorwählbaren Polarisationsspannung über eine beispielsweise nach Art einer "sample and hold"-Schaltung aufgebaute Auswerteeinrichtung die Aufnahme des Elektrodenstromes als Messwert durchgeführt.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Die Fig. 1 und 2 zeigen die Abhängigkeit des Elektrodenstromes vom Partialdruck des nachzuweisenden Gases, gemessen nach dem Verfahren gemäss der Erfindung, Fig. 3 zeigt ein zyklisches Polarogramm einer polarographischen Messelektrode und Fig. 4 zeigt schematisch das Schaltbild einer Einrichtung zur Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens.
In den Diagrammen der Fig. 1 und 2 ist jeweils auf der Abszisse der Partialdruck p des nachzuweisenden Gases in mm Hg und auf der Ordinate der bei Polarisation der Messelektrode mit einer Dreieckspannung, welche eine Spitzenamplitude von 700 mV und eine Frequenz von 0, 1 Hz aufweist, für verschiedene Partialdrücke p bei jeweils gleicher Polarisationsspannung resultierende Elektrodenstrom I in nA aufgetragen. Die eingetragenen Kreuze kennzeichnen die aufgenommenen Messpunkte ; die durchgehend ausgezogene Linie markiert die jeweilige Regressionsgerade und die beiderseits der Regressionsgeraden eingezeichneten strichlierten Linien kennzeichnen die jeweilige Standardabweichung der Messwerte.
Zur Aufnahme der einzelnen Messwerte der Fig. 1 und 2 sowie auch des Polarogrammes nach Fig. 3 wurde eine"AVL-Gas-Check-Elektrode"in einer Schaltungsanordnung gemäss der noch zu besprechenden Fig. 4 verwendet, wobei aber auch die Verwendung anderer polarographischer Messelektroden für die Zwecke des erfindusgemässen Verfahrens möglich ist.
Für das Diagramm gemäss Fig. 1 wurde als Probe ein N2-Luft-Gasgemisch mit verschiedenen Sauerstoffpartialdrucken verwendet. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren unmittelbar bei der zyklischen Polarisation der verwendeten Messelektrode bei jeweils den gleichen negativen Polarisationsspannungswerten aufgenommenen Messwerte für den Elektrodenstrom I liegen in einem sehr schmalen Abweichungsband um die Regressionsgerade, was eine sehr gute Linearität und Reproduzierbarkeit der Messungen bedeutet.
Für die Aufnahme des Diagrammes nach Fig. 2 wurde eine tonometrierte Flüssigkeitsprobe, wie etwa Blut oder Serum mit Blut, verwendet, wobei sich auch hier eine sehr gute Linearität
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im Zusammenhang zwischen Partialdruck p und Elektrodenstrom I zeigt. Aus den Zeichnungen ist auch zu erkennen, dass der genannte lineare Zusammenhang in einem sehr weiten Partialdruckbereich-von etwa 50 mm Hg bis etwa 500 mm Hg - besteht.
Aus den Fig. 1 und 2 ist also ersichtlich, dass mit dem erfindungsgemässen Verfahren zum Betrieb von polarographischen Messelektroden ein sehr guter linearer Zusammenhang zwischen dem nachzuweisenden Partialdruck in der Probe und dem messbaren Elektrodenstrom erreichbar ist.
In dem in Fig. 3 dargestellten Polarogramm ist zu erkennen, dass die im Bereich positiver Elektrodenströme I mit strichlierter Linie eingezeichnete erste Strom/Spannungs-Kurve sich sehr deutlich von den weiteren mit durchgehender Linie eingezeichneten Kurven unterscheidet. Trotzdem hat es sich überraschenderweise gezeigt, dass beim Betrieb von polarographischen Messelektroden nach dem erfindungsgemässen Verfahren sowohl bei Aufnahme des Elektrodenstromes beim ersten Zyklus als auch bei den weiteren Zyklen sich ein streng proportionaler Zusammenhang zwischen dem Elektrodenstrom und dem Gaspartialdruck ergibt. Selbst der in seiner Natur noch nicht vollständig geklärte Polarisationspeak bei positiven Polarisationsspannungen von etwa 150 mV zeigt eine partialdruck-proportionale Höhe und könnte demnach zur Gewinnung des Messsignals verwendet werden.
Das in Fig. 4 dargestellte Schaltbild einer Einrichtung zur Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens zeigt eine Messelektrode --1--, welche im wesentlichen eine Kathode --K-- und eine Anode --A-- aufweist, und auf nicht dargestellte Weise in Kontakt mit der zu messenden Probe bringbar ist. Die Anode-A-der Messelektrode-l-ist mit einer Polarisationseinrichtung-2- verbunden, deren anderer Pol an der Schaltungsmasse --0-- liegt. Die Kathode --K-- der Messelektrode ist mit einem Stromverstärker --3-- verbunden und speist diesen während des Anlegens der Polarisationsspannung Up an der Anode --A-- mit dem jeweiligen Elektrodenstrom I.
Der Strom- verstärker --3-- setzt den Elektrodenstrom I in eine proportionale Spannung um, welche über eine beispielsweise als"sample and hold"-Schaltung ausgebildete Auswerteeinheit --4-- ausgewertet wird und über eine Anzeigeeinrichtung --5-- als Messergebnis zur Anzeige gelangt.
Mit der dargestellten Einrichtung kann weiters zu Zeiten, in denen nicht gemessen wird und die von der Steuereinheit --7-- vorgegeben werden, die Messelektrode --1-- auf ein Haltepotential gelegt werden. Dieses Haltepotential kann einerseits innerhalb der Polarisationseinrichtung --2-- fix vorgewählt sein oder über eine Regeleinrichtung --8--, welche über einen Widerstand --9-- mit dem Stromverstärker --3-- verbunden ist, so bemessen werden, dass der nachzuweisende Elektrodenstrom I stets Null ist.
Die Polarisationseinrichtung --2-- ist weiters über eine Leitung --10-- mit der Auswerteeinrichtung --4-- verbunden, so dass bei einem, beispielsweise über eine Triggerschaltung --4'-- mit einstellbarem Spannungspegel in der Auswerteeinrichtung --4-- bestimmten Wert der über die Polarisationseinrichtung --2-- an die Messelektrode - gelegten Polarisationsspannung Up automatisch die Aufnahme des Elektrodenstroms I und Umwandlung und Anzeige des Messwertes ausgelöst wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Messen mit einer polarographischen Messelektrode, insbesondere Sauerstoffelektrode, wobei eine alternierende Polarisationsspannung an die Messelektrode gelegt wird und der bei einer negativen Polarisationsspannung auftretende Elektrodenstrom als Messwert weiterverarbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass zur Polarisation der Messelektrode bei der Messung eine zyklische Wechselspannung mit endlicher Flankensteilheit, vorzugsweise wie an sich bekannt eine Dreieckspannung verwendet wird, dass die Spitzenamplitude der Polarisationsspannung unterhalb der Spannung liegt, bei der Wasserstoffentwicklung an der Messelektrode auftritt und dass der zu einem bestimmten vorgegebenen Wert der Polarisationsspannung auftretende Elektrodenstrom direkt als Messwert weiterverarbeitet wird.